[go: up one dir, main page]

TW201420561A - 有機羰基化合物之氧化方法 - Google Patents

有機羰基化合物之氧化方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201420561A
TW201420561A TW102140147A TW102140147A TW201420561A TW 201420561 A TW201420561 A TW 201420561A TW 102140147 A TW102140147 A TW 102140147A TW 102140147 A TW102140147 A TW 102140147A TW 201420561 A TW201420561 A TW 201420561A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mww
weight
compound
formula
reaction
Prior art date
Application number
TW102140147A
Other languages
English (en)
Inventor
Nicolas Vautravers
Joaquim Henrique Teles
Andrei-Nicolae Parvulescu
Ulrich Muller
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of TW201420561A publication Critical patent/TW201420561A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/12—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/12—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxylic acid ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本發明係關於一種有機羰基化合物之氧化方法，其包含使有機羰基化合物視情況在溶劑存在下與過氧化氫在包含具有MWW型框架結構之含錫沸石材料之催化劑存在下反應。

Description

有機羰基化合物之氧化方法
本發明係關於一種用於有機羰基化合物之氧化、特定而言在包含具有MWW型框架結構之含錫沸石材料(該沸石材料具有較低硼含量)之催化劑存在下有機羰基化合物之拜耳-維利格型氧化(Baeyer-Villiger-type oxidation)的方法。
有機化合物之氧化反應且特定而言拜耳-維利格反應受到相當關注用以轉化較複雜且有價值之產品中的易於獲得之羰基化合物。
如Justus Liebigs Ann.Chem.681(1965)第28-30頁中所述在拜耳-維利格氧化中使用過氧乙酸為一種用於將酮氧化為各自內酯之常用方法。然而，使用過氧乙酸涉及與成本有效性及安全方面相關之相當劣勢，尤其在工業規模方法中。
在Nature 412(2001)第423-425頁及Journal of Catalysis 234(2005)第96至100頁中，描述一種用於拜耳-維利格反應的含錫沸石Beta。此外，在Journal of Catalysis 234(2005)第96-100頁中，揭示一種其中使用檸檬醛作為起始物質之拜耳-維利格反應。與此反應相關進行之實驗表明藉由使用含錫沸石Beta，達成對甜瓜醛至多20%之選擇率。含錫沸石Beta材料一般相當難製備，此使得此先前技術方法不利，因為US 5,968,473及US 6,306,364中揭示之催化劑合成由於較低產率、15天以上之較長合成時間、使用HF及氯化Sn前驅體化合物而在技術上難以擴大規模。
WO 03/074422 A1及US 7,326,401 B2描述一種合成具有MWW結構之沸石材料的方法。描述中提及具有約4.7重量%之極高錫負載之含錫MWW。此含錫MWW係由在引入Sn之前利用酸處理脫硼之含硼(B-MWW)沸石前驅體製備。
WO 03/074422 A1及US 7,326,401 B2描述一種合成具有MWW結構之沸石材料的方法。描述中提及具有約4.7重量%之極高錫負載之含錫MWW。此含錫MWW係由在引入Sn之前利用酸處理脫硼之B-MWW沸石前驅體製備。
因此，本發明之一目標在於提供一種有機羰基化合物之氧化、特定而言拜耳-維利格型氧化之方法，其不展示先前技術方法之劣勢且其中達成起始物質之較高轉化率以及對氧化產物之較高選擇率。
令人驚訝的是，已發現利用一種在具有MWW型框架結構及較低硼含量(較佳亦較低錫含量)之含錫沸石材料存在下氧化有機羰基化合物之方法，可達成起始物質之較高轉化率且同時亦達成氧化產物相對於各自起始物質之較高選擇率。
因此，本發明係關於一種式(I)之有機羰基化合物之氧化方法
其中R1與R2彼此獨立地為直鏈或分支鏈烷基殘基、直鏈或分支鏈烯基殘基、芳基或雜芳基殘基或氫原子，其限制條件為R1與R2不同時為氫原子，該方法包含(i)使式(I)化合物視情況在溶劑存在下與過氧化氫在包含具有MWW型框架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)之催化劑存在下反應以獲得式(II)化合物
其中若R1及R2均非氫原子，則R1與R2可與羰基或羧基一起形成環且式(I)化合物為
且式(II)化合物為 其中Sn-MMW框架結構包含SiO2及B2O3且B2O3相對於SiO2之莫耳比為至多0.0025：1。
R1與R2較佳彼此獨立地為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基、具有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基殘基、具有4至20個碳原子之芳基或雜芳基殘基或氫原子。較佳地，若R1及R2均非氫原子，則R1與R2可與羰基或羧基一起形成具有4至20個碳原子之環。
就殘基R1及R2之化學性質而言一般無特定限制，只要式(I)化合物可經氧化獲得式(II)化合物即可。如上文提及，R1與R2較佳彼此獨立地為具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基、具有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基殘基、具有4至20個碳原子之芳基或雜芳基殘基或氫原子，其限制條件為R1與R2不同時為氫原子。
具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基可適當例如經以下取代：至少一個鹵素原子(諸如F、Cl、Br、I)、及/或至少一個較佳具有2至8個碳原子之烯基、及/或至少一個較佳具有4至10個碳原子之芳基或雜芳基(其中雜芳基中所包含之至少一個雜原子較佳為S、O或 N)、及/或至少一個具有4至10個碳原子之芳烷基、及/或至少一個具有4至10個碳原子之雜芳烷基(其中雜芳烷基中所包含之至少一個雜原子較佳為S、O或N)。如本發明之此上下文中所用之術語「芳烷基」係指結合至具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基及經至少一個烷基取代之芳基。如本發明之此上下文中所用之術語「雜芳烷基」係指經由雜芳基之碳原子或適合雜原子結合至具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基及經至少一個烷基取代之雜芳基。此外，具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基殘基可在碳原子鏈中包含至少一個雜原子，較佳為N、O或S。
直鏈或分支鏈烷基殘基較佳具有1至18個、更佳1至14個、更佳1至12個、更佳1至11個、更佳1至10個、更佳1至9個碳原子，更佳1至8個碳原子，諸如1、2、3、4、5、6、7或8個碳原子。
具有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基殘基可適當地例如經以下取代：至少一個鹵素原子(諸如F、Cl、Br、I)、及/或至少一個較佳具有2至8個碳原子之烷基、及/或至少一個較佳具有4至10個碳原子之芳基或雜芳基(其中雜芳基中所包含之至少一個雜原子較佳為S、O或N)、及/或至少一個具有4至10個碳原子之芳烷基、及/或至少一個具有4至10個碳原子之雜芳烷基(其中雜芳烷基中所包含之至少一個雜原子較佳為S、O或N)。如本發明之此上下文中所用之術語「芳烷基」係指結合至具有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基殘基及經至少一個烷基取代之芳基。如本發明之此上下文中所用之術語「雜芳烷基」係指經由雜芳基之碳原子或適合雜原子結合至具有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基殘基及經至少一個烷基取代之雜芳基。此外，具有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基殘基可在碳原子鏈中包含至少一個雜原子，較佳為N、O或S。
直鏈或分支鏈烯基殘基較佳具有2至18個、更佳2至14個、更佳2 至12個、更佳2至11個、更佳2至10個、更佳2至9個碳原子，更佳2至8個碳原子，諸如2、3、4、5、6、7或8個碳原子。
具有4至20個碳原子之芳基或雜芳基殘基可適當地例如經以下取代：至少一個鹵素原子(諸如F、Cl、Br、I)、及/或至少一個較佳具有2至8個碳原子之烷基、及/或至少一個較佳具有4至10個碳原子之芳基或雜芳基(其中雜芳基中所包含之至少一個雜原子較佳為S、O或N)、及/或至少一個具有4至10個碳原子之芳烷基、及/或至少一個具有4至10個碳原子之雜芳烷基(其中雜芳烷基中所包含之至少一個雜原子較佳為S、O或N)。如本發明之此上下文中所用之術語「芳烷基」係指結合至具有4至20個碳原子之芳基或雜芳基殘基及經至少一個烷基取代之芳基。如本發明之此上下文中所用之術語「雜芳烷基」係指經由雜芳基之碳原子或適合雜原子結合至具有4至20個碳原子之芳基或雜芳基殘基及經至少一個烷基取代之雜芳基。此外，具有4至20個碳原子之雜芳基殘基可包含至少一個雜原子，較佳為N、O或S。
芳基或雜芳基殘基較佳具有4至18個、更佳4至14個、更佳4至12個、更佳4至11個、更佳4至10個、更佳4至9個碳原子，更佳4至8個碳原子，諸如4、5、6、7或8個碳原子。
如上文提及，R1與R2彼此獨立地為直鏈或分支鏈烷基殘基、直鏈或分支鏈烯基殘基、芳基或雜芳基殘基或氫原子，其限制條件為R1與R2不同時為氫原子。
因此，式(I)化合物可包含殘基R1(其為直鏈或分支鏈烷基殘基)及殘基R2(其為氫)。此外，式(I)化合物可包含殘基R1(其為直鏈或分支鏈烯基殘基)及殘基R2(其為氫)。此外，式(I)化合物可包含殘基R1(其為芳基或雜芳基殘基)及殘基R2(其為氫)。此外，式(I)化合物可包含殘基R2(其為直鏈或分支鏈烷基殘基)及殘基R1(其為氫)。此外，式(I)化合物可包含殘基R2(其為直鏈或分支鏈烯基殘基)及殘基R1(其為氫)。此 外，式(I)化合物可包含殘基R2(其為芳基或雜芳基殘基)及殘基R1(其為氫)。此外，式(I)化合物可包含殘基R1(其為直鏈或分支鏈烷基殘基)及殘基R2(其為直鏈或分支鏈烷基殘基)。此外，式(I)化合物可包含殘基R1(其為直鏈或分支鏈烯基殘基)及殘基R2(其為直鏈或分支鏈烯基殘基)。此外，式(I)化合物可包含殘基R1(其為芳基或雜芳基殘基)及殘基R2(其為芳基或雜芳基殘基)。此外，式(I)化合物可包含殘基R1(其為直鏈或分支鏈烷基殘基)及殘基R2(其為直鏈或分支鏈烯基殘基)。此外，式(I)化合物可包含殘基R1(其為直鏈或分支鏈烷基殘基)及殘基R2(其為芳基或雜芳基殘基)。此外，式(I)化合物可包含殘基R1(其為直鏈或分支鏈烯基殘基)及殘基R2(其為芳基或雜芳基殘基)。此外，式(I)化合物可包含殘基R2(其為直鏈或分支鏈烷基殘基)及殘基R1(其為直鏈或分支鏈烯基殘基)。此外，式(I)化合物可包含殘基R2(其為直鏈或分支鏈烷基殘基)及殘基R1(其為芳基或雜芳基殘基)。此外，式(I)化合物可包含殘基R2(其為直鏈或分支鏈烯基殘基)及殘基R1(其為芳基或雜芳基殘基)。此外，可設想式(I)化合物可為此等化合物中之兩者或兩者以上之混合物。
此外，若R1及R2均非氫原子，則R1與R2可與式(I)之羰基或羧基一起形成較佳具有4至20個碳原子之環。如本發明上下文中所用之術語「具有4至20個碳原子之環」係指碳原子鏈長度為4至20個碳原子之環。
該環較佳具有4至18個、更佳4至16個、更佳4至14個、更佳4至12個碳原子，諸如4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子。
該環可適當地例如經以下取代：至少一個鹵素原子(諸如F、Cl、Br、I)、及/或至少一個較佳具有2至8個碳原子之烷基、及/或至少一個較佳具有4至10個碳原子之芳基或雜芳基(其中雜芳基中所包含之至少一個雜原子較佳為S、O或N)、及/或至少一個具有4至10個碳原子之 芳烷基、及/或至少一個具有4至10個碳原子之雜芳烷基(其中雜芳烷基中所包含之至少一個雜原子較佳為S、O或N)。如本發明之此上下文中所用之術語「芳烷基」係指結合至環且經至少一個烷基取代之芳基。如本發明之此上下文中所用之術語「雜芳烷基」係指經由雜芳基之碳原子或適合雜原子結合至環且經至少一個烷基取代之雜芳基。此外，該環可在碳原子鏈中包含至少一個雜原子，較佳為N、O或S。此外，與式(I)之羰基或羧基一起形成環之碳原子鏈可包含至少一個C-C雙鍵。此外，可設想式(I)化合物可為至少一種具有與式(I)之羰基或羧基一起形成之環之化合物與至少一種不具有該環之化合物的混合物。
根據本發明之一實施例，式(I)化合物含有至少一個C-C雙鍵。此至少一個C-C雙鍵可位於殘基R1及/或R2中或與式(I)之羰基或羧基一起形成之環中的任何位置。舉例而言，視R1及/或R2之大小而定或在與式(I)之羰基或羧基一起形成之環中，式(I)化合物可包含1、2、3個或3個以上C-C雙鍵。
令人驚訝的是，已發現即使式(I)化合物在式(I)羰基之α位含有C-C雙鍵，亦即式(I)化合物為α,β不飽和化合物，在經受根據本發明步驟(i)之反應時仍達成較高產物選擇率以及起始物質之較高轉化率。因此，本發明係關於如上文所述之方法，其中式(I)化合物在羰基之α位含有C-C雙鍵。除式(I)羰基α位之C-C雙鍵以外，式(I)化合物可包含1、2個或2個以上額外C-C雙鍵。
Sn-MWW催化劑
如上文提及，(i)中所用之催化劑包含具有MWW型框架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)。關於包含具有MWW型框架結構之含錫沸石材料的催化劑，一般對如何提供含錫沸石材料無特定限制，其限制條件為框架結構為MWW型框架結構，該框架結構包含SiO2及B2O3且 B2O3相對於SiO2之莫耳比(B2O3：SiO2)為至多0.0025：1。
較佳至少95重量%、更佳至少98重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.5重量%、更佳至少99.9重量%之Sn-MWW框架結構由B2O3及SiO2及視情況選用之Sn組成。特定而言，(i)中所用之Sn-MWW無鋁，其在本發明之上下文中係指僅可含痕量鋁作為雜質之Sn-MWW。
B2O3相對於SiO2之莫耳比(B2O3：SiO2)較佳在0.0005：1至0.0025：1、更佳0.0005：1至0.0020：1、更佳0.0005至0.0015範圍內。
就Sn-MWW之錫含量而言，不存在特定限制。Sn-MWW較佳具有在0.1至4.0重量%、較佳0.1至3.0重量%、更佳0.1至2.5重量%範圍內之錫含量。以元素計算且以Sn-MWW之重量計，較佳範圍例如為0.1至1.0重量%、0.1至0.9重量%、0.1至0.8重量%、0.1至0.7重量%、0.1至0.6重量%或0.1至0.5重量%。
因此，本發明之較佳Sn-MWW具有一種框架結構，以元素計算且以Sn-MWW之重量計，其至少99重量%、更佳至少99.5重量%、更佳至少99.9重量%由B2O3及SiO2及視情況選用之Sn組成，B2O3相對於SiO2之莫耳比在0.0005：1至0.0025：1、較佳0.0005：1至0.0020：1範圍內，且錫含量在0.1至2.5重量%範圍內。
本發明之另一較佳Sn-MWW具有一種框架結構，以元素計算且以Sn-MWW之重量計，其至少99重量%、更佳至少99.5重量%、更佳至少99.9重量%由B2O3及SiO2及視情況選用之Sn組成，B2O3相對於SiO2之莫耳比在0.0005：1至0.0025：1、較佳0.0005：1至0.0020：1範圍內，且錫含量在0.1至1.0重量%範圍內。
本發明之另一較佳Sn-MWW具有一種框架結構，以元素計算且以Sn-MWW之重量計，其至少99重量%、更佳至少99.5重量%、更佳至少99.9重量%由B2O3及SiO2及視情況選用之Sn組成，B2O3相對於SiO2之莫耳比在0.0005：1至0.0025：1、較佳0.0005：1至0.0020：1範圍 內，且錫含量在0.1至0.5重量%範圍內。
(i)中所用之具有MWW型框架結構之含錫沸石材料較佳根據如下文詳細描述之方法製備。
製造Sn-MWW之較佳方法
Sn-MWW較佳由包含以下之方法提供 (a)提供具有包含SiO2與B2O3之MWW框架結構的含硼沸石材料(B-MWW)； (b)藉由用pH值在5.5至8範圍內之液體溶劑系統處理(a)中提供之B-MWW來使B-MWW脫硼； (c)藉由包含以下之方法將Sn併入由(b)獲得之經脫硼B-MWW中 (c.1)製備含有以下各物之水性合成混合物：由(b)獲得之經脫硼B-MWW、MWW模板化合物(較佳選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二銨離子、1,4-雙(N-甲基吡咯錠)-丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物)及錫來源，其中在合成混合物中，Sn(以SnO2計算)相對於Si(以SiO2計算且含於經脫硼B-MWW中)之莫耳比在0.001：1至0.05：1範圍內； (c.2)由自(c.1)獲得之合成混合物以水熱方式合成具有MWW型框架結構之含錫沸石材料，藉此在其母液中獲得具有MWW型框架結構之含錫沸石材料； (c.3)自其母液中分離由(c.2)獲得之具有MWW型框架結構之含錫沸石材料； (d)用pH值至多為5之水溶液處理由(c)獲得之具有MWW型框架結構之含錫沸石材料，藉此獲得Sn-MWW，且自水溶液中分離Sn-MWW。
步驟(a)
一般對於在(a)中如何提供B-MWW無特定限制。舉例而言，可設想購買具有MWW框架結構之適合之市售含硼沸石材料。此外，例如可採用合成該種沸石之任何可設想方法來提供沸石材料。在(a)中較佳利用包括以下之方法提供沸石材料：在適合模板化合物(亦稱作結構導向劑)存在下以適合來源之B2O3及SiO2為起始物質以水熱方式合成沸石材料。
在(a)中較佳利用包含以下之方法提供B-MWW (a.1)由含有矽來源(較佳為氨穩定化膠態二氧化矽)、硼來源(較佳為硼酸)及MWW模板化合物(較佳選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二銨離子、1,4-雙(N-甲基吡咯錠)-丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基-三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物)之水性合成混合物以水熱方式合成B-MWW前驅體，以在其母液中獲得B-MWW前驅體；(a.2)自其母液中分離B-MWW前驅體，較佳包含乾燥B-MWW，其中乾燥較佳在介於100℃至180℃、更佳110℃至140℃範圍內之溫度下進行，其中在(a.1)中之合成混合物中，B(以B2O3計算且含於硼來源中)相對於Si(以SiO2計算且含於Si來源中)之莫耳比較佳在0.4：1至0.6：1、更佳0.45：1至0.55：1、更佳0.47：1至0.52：1範圍內；MWW模板化合物相對於Si(以SiO2計算且含於Si來源中)之莫耳比較佳在0.8：1至1.7：1、更佳1.0：1至1.5：1、更佳1.1：1至1.3：1範圍內；且H2O相對於Si(以SiO2計算且含於Si來源中)之莫耳比較佳在12：1至20：1、更佳13：1至18：1、更佳14：1至16：1範圍內。
就(a.1)中所用之矽來源而言，不存在特定限制。矽來源較佳為煙霧狀二氧化矽或膠態二氧化矽(諸如氨穩定化膠態二氧化矽)，其中氨 穩定化膠態二氧化矽尤其較佳。
就(a.1)中所用之硼來源而言，不存在特定限制。硼來源較佳為硼酸、硼酸鹽(特定而言為水溶性硼酸鹽)、硼鹵化物、硼氧化物(B2O3)，其中硼酸尤其較佳。
就(a)中矽來源與硼來源之量而言，不存在特定限制，只要獲得B-MWW前驅體即可。B(以B2O3計算且含於硼來源中)相對於Si(以SiO2計算且含於Si來源中)之莫耳比較佳為至少0.4：1，更佳在0.4：1至1：1，更佳0.4：1至0.8：1、更佳0.4：1至0.6：1、更佳0.45：1至0.55：1、更佳0.47：1至0.52：1範圍內。
就(a.1)中之MWW模板化合物而言，不存在特定限制，只要獲得B-MWW前驅體即可。MWW模板化合物較佳係選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二銨離子、1,4-雙(N-甲基吡咯錠)-丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基-三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物。MWW模板化合物更佳為哌啶。
就(a.1)中矽來源與MWW模板化合物之量而言，不存在特定限制，只要獲得B-MWW前驅體即可。在(a)中，MWW模板化合物相對於Si(以SiO2計算且含於Si來源中)之莫耳比較佳在0.8：1至1.7：1、更佳1.0：1至1.5：1、更佳1.1：1至1.3：1範圍內。
就(a.1)中矽來源及水之量而言，不存在特定限制，只要獲得B-MWW前驅體即可。在(a)中，H2O相對於Si(以SiO2計算且含於Si來源中)之莫耳比較佳在12：1至20：1、更佳13：1至18：1、更佳14：1至16：1範圍內。
根據(a)，水性合成混合物較佳在自生壓力下經受水熱合成，其中B-MWW前驅體在水熱合成期間結晶。為達成結晶目的，可設想使用至少一種適合之接種材料，諸如具有MWW框架結構之沸石材料。 結晶時間較佳在3至8天、更佳4至6天範圍內。在水熱合成期間，可攪拌結晶混合物。攪拌速率可例如視水性合成混合物之體積、所採用之起始物質之量、所需溫度及其類似因素而適當選擇。舉例而言，攪拌速率在50至300r.p.m.(每分鐘轉數)範圍內，諸如70至250r.p.m.或90至120r.p.m。
水熱合成期間所用之溫度較佳在160℃至200℃、更佳160℃至190℃、更佳160℃至180℃範圍內。
在水熱合成之後，較佳根據(a.2)將所獲得之B-MWW前驅體自其母液中適當分離。所有可設想的自其母液中分離B-MWW前驅體之方法均可能。此等方法例如包括過濾、超濾、透濾及離心方法或例如噴霧乾燥方法及噴霧粒化方法。可應用此等方法中之兩者或兩者以上之組合。
較佳藉由過濾自其母液中分離B-MWW前驅體，且使由此獲得之例如呈濾餅形式之材料較佳在至多50℃、較佳15℃至50℃、更佳15℃至35℃、更佳20℃至30℃之溫度下經受使用至少一種適合洗滌劑的洗滌，較佳用水洗滌。隨後，較佳將濾餅懸浮於適合液體(較佳為水)中以允許進行較佳的噴霧乾燥或超濾。該懸浮液之固體含量可經適當選擇以滿足較佳的噴霧乾燥或超濾之要求。亦可設想藉由噴霧乾燥或噴霧粒化(較佳為噴霧乾燥)直接自其母液中分離B-MWW前驅體。在此情形下，可能在分離之前藉由濃縮懸浮液來適當地增加母液之B-MWW前驅體含量。濃縮可例如藉由適當蒸發而達成。若藉由噴霧乾燥來實現乾燥，則乾燥氣體入口溫度較佳在200℃至250℃、更佳220℃至250℃範圍內，且乾燥氣體出口溫度較佳在100℃至175℃、更佳120℃至150℃範圍內。
若應用洗滌，則較佳持續洗滌過程直至洗滌水具有至多1,000微西門子/公分(microSiemens/cm)、更佳至多800微西門子/公分、更佳至 多500微西門子/公分之電導率。
在較佳藉由過濾自懸浮液中分離B-MWW前驅體之後，且較佳在洗滌之後，使經洗滌之B-MWW前驅體視情況經受預乾燥，例如藉由經受適合氣體流(諸如空氣、貧氣或技術氮氣)持續較佳在4至10小時、更佳5至8小時範圍內之時間來預乾燥。隨後將視情況經預乾燥之濾餅較佳藉由如上文所述之較佳噴霧乾燥或藉由習知乾燥而乾燥。乾燥較佳在諸如技術氮氣、空氣或貧氣之適合氛圍中進行。習知乾燥可例如在適合乾燥烘箱中實現，較佳進行在1至10小時、更佳2至6小時範圍內之時段。
在較佳乾燥之後，使B-MWW經受煅燒以獲得B-MWW沸石材料。在煅燒期間，使MWW模板化合物較佳至少部分、更佳基本上完全自框架結構移除。較佳煅燒溫度係在400℃至700℃、更佳500℃至675℃、更佳550℃至650℃範圍內。進行煅燒之較佳氛圍包括技術氮氣、空氣或貧氣。較佳煅燒時間在0.5至12小時、更佳1至10小時、更佳2至6小時範圍內。
(a)中提供之沸石材料之框架結構一般包含B2O3及SiO2。較佳採用一定量之如上文所述B2O3及SiO2之適合來源且使其經受水熱合成條件，從而使得(i)中提供之B-MWW框架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.5重量%，諸如至少99.6重量%、至少99.7重量%、至少99.8重量%或至少99.9重量%由B2O3及SiO2組成。特定而言，(i)中提供之B-MWW無鋁，其在本發明之上下文中係指可僅含痕量鋁作為雜質之B-MWW。
B-MWW框架結構之莫耳比B2O3：SiO2一般不特定限制。B-MWW之莫耳比B2O3：SiO2較佳為至少0.03：1，更佳在0.03：1至0.1：1、更佳0.03：1至0.09：1、更佳0.03：1至0.08：1、更佳0.03：1至0.07：1範圍內。因此，可設想之較佳莫耳比B2O3：SiO2係在0.03：1至0.06：1、或0.03：1至 0.05：1、或0.03：1至0.04：1、或0.04：1至0.07：1、或0.04：1至0.06：1、或0.04：1至0.05：1、或0.05：1至0.07：1、或0.05：1至0.06：1或0.06：1至0.07：1範圍內。
步驟(b)
根據本發明，B-MWW，尤其較佳(a)中提供之經分離、乾燥(較佳經噴霧乾燥)且煅燒之B-MWW較佳在(b)中藉由用pH值在5.5至8範圍內之液體溶劑系統處理而經受脫硼。
就(b)中所用液體溶劑系統之化學性質而言，一般不存在特定限制。(b)中所用之液體溶劑系統較佳選自由以下組成之群：水、一元醇、多元醇及其兩者或兩者以上之混合物。就一元醇及多元醇而言，不存在特定限制。此等醇較佳含有1至6個碳原子、更佳1至5個碳原子、更佳1至4個碳原子且更佳1至3個碳原子。多元醇較佳包含2至5個羥基、更佳2至4個羥基、較佳2或3個羥基。尤其較佳之一元醇為甲醇、乙醇及丙醇(如1-丙醇及2-丙醇)。尤其較佳之多元醇為乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇及丙-1,2,3-三醇。若採用上述化合物中之兩者或兩者以上之混合物，則此等混合物較佳包含水及至少一種一元醇及/或至少一種多元醇。(b)中所用之液體溶劑系統最佳由水組成。
此外，液體溶劑系統尤其較佳不含無機酸或有機酸或其鹽，該酸係選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸及酒石酸。因此，本發明亦係關於上文之方法，其中該液體溶劑系統係選自以下組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水，且其中該液體溶劑系統不含無機或有機酸或其鹽，該酸係選自由以下組成之群：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸及酒石酸。甚至更佳地，在(ii)中，液體溶劑系統 係選自由以下組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水，其中該液體溶劑系統不含無機或有機酸或其鹽。
就(b)中採用之B-MWW之量相對於液體溶劑系統之量而言，不存在特定限制。液體溶劑系統相對於B-MWW之重量比較佳在40：1至5：1、更佳30：1至7：1、更佳20：1至10：1範圍內。
根據(b)之處理條件不受特定限制，只要上述溶劑系統呈其液體狀態即可。特定而言，就下文所述之較佳溫度而言，熟習此項技術者將選擇進行處理以保持溶劑系統處於其液體狀態之個別壓力。在(ii)中，較佳在介於50℃至125℃、更佳90℃至115℃、更佳95℃至105℃範圍內之溫度下進行處理。
就根據(b)之處理之持續時間而言，不存在特定限制。上文提及之時間應理解為在上述處理溫度下維持液體溶劑系統之時間。在(b)中較佳進行處理持續在6至20小時、更佳7至17小時、更佳8至12小時範圍內之時段。
就進行(b)中處理之容器類型而言，不存在特定限制。容器較佳經適當選擇以使得可在上述溫度下處理沸石材料，溶劑系統在該等溫度下呈其液體狀態。因此，就較高溫度而言，在(b)中在封閉系統中在自生壓力下進行處理。
此外，根據本發明之一替代較佳實施例，在(b)中在開放系統中在回流下進行處理。因此，用於根據(b)之處理之較佳容器(代表開放系統)較佳裝配有回流冷凝器。
在(b)中處理期間，液體溶劑系統之溫度保持基本恆定或變化，因此在兩種或兩種以上不同溫度下進行使用液體溶劑系統之處理。最佳使溫度在上文定義範圍內保持基本上恆定。
在根據(b)處理期間，另外較佳適當攪拌液體溶劑系統。在(ii)期 間，使攪拌速率保持基本上恆定或變化，因此以兩種或兩種以上不同攪拌速率進行根據(b)使用液體溶劑系統之處理。最佳使B-MWW以第一攪拌速率懸浮於液體溶劑系統中，且在上述溫度下處理期間，攪拌速率係變化的，較佳增加。攪拌速率例如可視液體溶劑系統之體積、所採用之B-MWW之量、所需溫度及其類似因素來適當選擇。在上述溫度下進行B-MWW之處理之攪拌速率較佳在50至300r.p.m.(每分鐘轉數)、更佳150至270r.p.m.、更佳240至260r.p.m範圍內。
根據本發明之一設想實施例，可在兩個或兩個以上步驟中進行根據(b)之處理，其中在至少兩個步驟之間，使由根據(b)之給定處理獲得之沸石材料較佳在介於90℃至200℃、更佳100℃至150℃範圍內之溫度下經受乾燥，且使由此乾燥之材料經受根據(b)之進一步處理。關於根據(b)之個別處理步驟及所應用之條件，完全參考如上文所述之條件。就處理時間而言，個別步驟之處理時間總和應理解為上述處理時間。對於至少2個個別處理步驟中之每一者而言，可應用相同或不同之處理條件。因此，本發明係關於上文定義之方法及由其可獲得或所獲得之沸石材料，其中在至少2個獨立步驟中進行根據(b)之處理，其中在至少2個處理步驟之間，較佳在介於100℃至150℃範圍內之溫度下乾燥沸石材料。適合之乾燥氛圍包括技術氮氣、空氣或貧氣。
在根據(b)之處理之後，適當地自懸浮液中分離所獲得之經脫硼B-MWW。可設想自個別懸浮液中分離經脫硼B-MWW之所有方法。此等方法包括過濾、超濾、透濾及離心方法或例如噴霧乾燥方法及噴霧粒化方法。可應用此等方法中之兩者或兩者以上之組合。根據本發明，較佳藉由過濾自懸浮液中分離經脫硼B-MWW。較佳獲得濾餅，較佳使其經受較佳使用水之洗滌。若應用洗滌，則較佳繼續洗滌過程直至洗滌用水具有至多1,000微西門子/公分、更佳至多750微西門子/ 公分、更佳至多500微西門子/公分之電導率。
一般而言，本發明之方法可視情況包含(b)中獲得之經脫硼B-MWW之處理及/或進一步物理及/或化學轉化之其他步驟。所獲得之沸石材料可例如經受任何次序之分離及/或洗滌程序，其中沸石材料較佳經受至少一個分離及至少一個洗滌程序。
在較佳經由過濾達成自懸浮液中分離經脫硼B-MWW之後，且在洗滌之後，使含有經脫硼B-MWW之經洗滌濾餅視情況經受乾燥，例如藉由使濾餅經受諸如空氣、貧氣或氮氣之適合氣流(較佳為氮氣流)進行乾燥。因此，根據本發明之一尤其較佳實施例，(b)包含乾燥經脫硼B-MWW，乾燥較佳在介於100℃至180℃、更佳110℃至140℃範圍內之溫度下進行。就乾燥持續時間而言，不存在特定限制。乾燥較佳進行持續在1至30小時、更佳14至18小時範圍內之時段。若進行噴霧乾燥，則可設想使含有沸石材料之液體溶劑系統視情況在濃縮之後直接經受噴霧乾燥。此外，可設想使經分離及洗滌之沸石材料視情況在使經洗滌且視情況經預乾燥之沸石材料適當再懸浮之後經受噴霧乾燥。
階段(b)視情況包含煅燒經分離且較佳經乾燥之經脫硼B-MWW，其中煅燒較佳在介於400℃至800℃、更佳600℃至700℃範圍內之溫度下進行。進行煅燒之較佳氛圍包括技術氮氣、空氣或貧氣。較佳煅燒時間在0.5至12小時、更佳1至10小時、更佳2至6小時範圍內。
根據(b)使用液體溶劑系統之處理降低沸石材料框架之莫耳比B2O3：SiO2。較佳由(b)獲得具有至多0.0025：1、較佳在0.0005：1至0.0025：1、更佳0.0005：1至0.0020：1範圍內之莫耳比B2O3：SiO2之經脫硼B-MWW。
根據本發明之一尤其較佳實施例，由(b)獲得之沸石材料呈粉末形式，較佳呈噴霧粉末形式，其中噴霧粉末可如上所述由(a)中之噴 霧乾燥及/或(b)中之噴霧乾燥產生。較佳在(a)中進行噴霧乾燥且在(b)中不進行噴霧乾燥。
步驟(c)
使由(b)獲得之較佳經分離且乾燥、且視情況經煅燒之經脫硼B-MWW進一步經受步驟(c)，其中向材料中引入錫以獲得含錫沸石材料。特定而言，在(c)中，藉由包含以下之方法向由(b)獲得之經脫硼B-MWW中引入錫：(c.1)製備含有以下各物之水性合成混合物：由(b)獲得之經脫硼B-MWW、MWW模板化合物(較佳選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二銨離子、1,4-雙(N-甲基吡咯錠)丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物)及錫來源，其中在該合成混合物中，Sn(以SnO2計算)相對於Si(以SiO2計算且含於經脫硼B-MWW中)之莫耳比較佳在0.001：1至0.05：1範圍內；(c.2)由自(c.1)獲得之合成混合物以水熱方式合成具有MWW型框架結構之含錫沸石材料，藉此在其母液中獲得具有MWW型框架結構之含錫沸石材料；(c.3)自其母液中分離由(c.2)獲得之具有MWW型框架結構之含錫沸石材料。
就(c.1)中之MWW模板化合物而言，不存在特定限制，只要獲得含錫B-MWW即可。MWW模板化合物較佳選自由以下組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二銨離子、1,4-雙(N-甲基吡咯錠)-丁烷、氫氧化辛基三甲基銨、氫氧化庚基三甲基銨、氫氧化己基-三甲基銨及其兩者或兩者以上之混合物。MWW模板化合物更佳為哌啶。
就(c.1)中所用之錫來源而言，不存在特定限制，只要將Sn引入經 脫硼B-MWW中即可。錫來源較佳選自由以下組成之群：Sn(IV)鹽、Sn(II)鹽及其兩者或兩者以上之混合物，更佳選自由以下組成之群：SnCl4、Sn(IV)-乙酸鹽、Sn(IV)-第三丁醇鹽、SnBr4、SnF4、Sn(IV)-雙乙醯基丙酮酸鹽二氯化物；Sn(IV)-雙乙醯基丙酮酸鹽二溴化物、Sn(II)-乙酸鹽、Sn(II)-乙醯基丙酮酸鹽、Sn(II)-檸檬酸鹽、SnCl2、SnF2、SnI2、SnSO4及其兩者或兩者以上之混合物。錫來源更佳為Sn(IV)-第三丁醇鹽或Sn(II)-乙酸鹽。
在(c.1)中之合成混合物中，Sn(以SnO2計算)相對於Si(以SiO2計算且含於經脫硼B-MWW中)之莫耳比較佳在0.001：1至0.05：1、更佳0.001：1至0.040：1、更佳0.001：1至0.03：1、更佳0.001：1至0.020：1、更佳0.001：1至0.015、更佳0.001至0.010範圍內。
就(c.1)中之合成混合物中MWW模板化合物相對於經脫硼B-MWW中所含之Si的莫耳比而言，不存在特定限制。MWW模板化合物相對於Si(以SiO2計算且含於經脫硼B-MWW中)之莫耳比較佳在1.0：1至2.0：1、更佳1.2：1至1.8：1、更佳1.4：1至1.6：1範圍內。
就(c.1)中之合成混合物中H2O相對於經脫硼B-MWW中所含之Si之莫耳比、H2O相對於Si(以SiO2計算且含於經脫硼B-MWW中)之莫耳比而言，不存在特定限制。H2O相對於Si(以SiO2計算且含於經脫硼B-MWW中)之莫耳比較佳在10：1至20：1、更佳12：1至18：1、更佳14：1至16：1範圍內。
使(c.1)中獲得之合成混合物經受水熱合成具有MWW型框架結構之含錫沸石材料。可設想在步驟(c.2)中使用至少一種適合之接種材料以獲得其母液中所含之含錫沸石材料。舉例而言，可設想之接種材料為具有MWW框架結構之沸石材料。根據(c.2)之水熱合成較佳在介於80℃至250℃、更佳120℃至200℃、更佳160℃至180℃範圍內之溫度下進行。此外，根據(c.2)之水熱合成較佳進行持續在20至200小時、 更佳60至160小時、更佳110至125小時範圍內之時段。
在根據(c.2)之水熱合成期間，較佳適當地攪拌合成混合物，其中使攪拌速率基本上保持恆定或變化。攪拌速率例如可視水性合成混合物之體積、所採用之沸石材料之量、所需溫度及其類似因素而適當選擇。較佳地，在上述溫度下進行沸石材料處理之攪拌速率較佳在50至300r.p.m.(每分鐘轉數)、更佳70至150r.p.m.、更佳90至120r.p.m範圍內。
在水熱合成之後，將所獲得之具有MWW型框架結構之含錫沸石材料適當地自步驟(c.3)中之母液中分離。可設想自其母液中分離具有MWW型框架結構之含錫沸石材料的所有方法。該等方法例如包括過濾、超濾、透濾及離心方法或例如噴霧乾燥方法及噴霧粒化方法。可應用此等方法中之兩者或兩者以上之組合。根據本發明，較佳藉由過濾而自其母液中分離具有MWW型框架結構之含錫沸石材料以獲得濾餅，該濾餅較佳經受洗滌，較佳經水洗滌。
在自其母液中分離具有MWW型框架結構之含錫沸石材料之前，可能藉由濃縮懸浮液來增加母液之具有MWW型框架結構之含錫沸石材料含量。若應用洗滌，則較佳繼續洗滌過程直至洗滌用水具有小於1,000微西門子/公分、更佳小於750微西門子/公分、更佳小於500微西門子/公分之電導率。
在較佳經由過濾達成自其母液中分離具有MWW型框架結構之含錫沸石材料之後，且在洗滌之後，視情況使含有具有MWW型框架結構之含錫沸石材料的經洗滌濾餅例如藉由使濾餅經受適合氣流(較佳為氮氣流)持續較佳在4至10小時、更佳5至8小時範圍內之時間而經受預乾燥。
階段(c.3)較佳包含乾燥具有MWW型框架結構之含錫沸石材料，其中乾燥較佳在介於100℃至180℃、更佳110℃至140℃範圍內之溫度 下進行。就乾燥具有MWW型框架結構之含錫沸石材料之持續時間而言，不存在特定限制。乾燥較佳進行持續在1至30小時、更佳6至24小時、更佳14至18小時範圍內之時段。
儘管一般可能使經分離且較佳經乾燥之具有MWW型框架結構之含錫沸石材料經受煅燒，但根據本發明尤其較佳使(c.3)中經分離且較佳經乾燥之具有MWW型框架結構之含錫沸石材料在(d)之前不經受。在此上下文中，術語「煅燒」係指將具有MWW型框架結構之含錫沸石材料加熱至高於450℃之溫度。因此，根據本發明之一特定實施例，(c.3)中獲得之經分離且較佳經乾燥之具有MWW型框架結構之含錫沸石材料在(d)之前不經受煅燒。
步驟(d)
根據本發明，使由(c)獲得之經分離且較佳經乾燥之具有MWW型框架結構之含錫沸石材料經受階段(d)，其中用pH值至多為5之水溶液處理具有MWW型框架結構之含錫沸石材料，藉此獲得Sn-MWW，且視情況自水溶液中分離Sn-MWW。
在(d)中較佳用包含有機酸(較佳選自由以下組成之群：草酸、乙酸、檸檬酸、甲烷磺酸及其兩者或兩者以上之混合物)及/或無機酸(較佳選自由以下組成之群：磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物，該無機酸更佳為硝酸)之水溶液處理由(c)獲得之具有MWW型框架結構之含錫沸石材料。在(d)中，水溶液較佳具有在0至5、更佳0至3、更佳0至2範圍內之pH值。pH值應理解為用pH值敏感性玻璃電極測定。
就根據(d)用水溶液處理之溫度而言，不存在特定限制。在(d)中，較佳在介於50℃至175℃、更佳70℃至125℃、更佳95℃至105℃範圍內之溫度下用水溶液處理具有MWW型框架結構之含錫沸石材料。在(iv)中，較佳用水溶液處理具有MWW型框架結構之含錫沸石 材料持續在1至40小時、更佳12至24小時、更佳18至22小時範圍內之時段。
就具有MWW型框架結構之含錫沸石材料相對於水溶液之重量比而言，不存在特定限制。在(d)中，水溶液相對於具有MWW型框架結構之含錫沸石材料之重量比較佳在10：1至50：1、較佳20：1至40：1、更佳25：1至35：1範圍內。
關於在(d)中進行加熱之容器類型，不存在特定限制。容器較佳經適當選擇以使得可在上述溫度下處理沸石材料，溶劑系統在該等溫度下呈其液體狀態。因此，就較高溫度而言，在(d)中，在封閉系統中在自生壓力下進行處理。
此外，根據本發明之一替代性較佳實施例，在(d)中，在開放系統中在回流下進行處理。因此，用於根據(d)處理之較佳容器(代表開放系統)較佳裝配有回流冷凝器。
在根據(d)處理期間，較佳適當地攪拌含有沸石材料之水溶液。在(d)期間，使攪拌速率基本上保持恆定或變化。攪拌速率例如可視水溶液之體積、所採用之沸石材料之量、所需溫度及其類似因素而適當選擇。在上述溫度下進行具有MWW型框架結構之含錫沸石材料處理之攪拌速率較佳在50至300r.p.m.(每分鐘轉數)、更佳100至250r.p.m.、更佳180至220r.p.m範圍內。
根據(d)之處理較佳包含自水溶液中適當分離Sn-MWW。可設想自水溶液中分離Sn-MWW之所有方法。此等方法例如包括過濾、超濾、透濾及離心方法或例如噴霧乾燥方法及噴霧粒化方法。可應用此等方法中之兩者或兩者以上之組合。根據本發明，較佳藉由過濾而自水溶液中分離Sn-MWW以獲得濾餅，該濾餅較佳經受洗滌，較佳經水洗滌。
若應用洗滌，則較佳繼續洗滌過程直至洗滌用水具有7之pH值， 其中pH值應理解為使用pH值敏感性玻璃電極來測定。
(d)較佳包含乾燥Sn-MWW，其中乾燥較佳在介於100℃至180℃、更佳110℃至130℃範圍內之溫度下進行。就乾燥Sn-MWW之持續時間而言，不存在特定限制。乾燥較佳進行持續在1至20小時、更佳4至16小時、更佳8至12小時範圍內之時段。
經分離且較佳經乾燥之Sn-MWW較佳進一步經受(d)中之煅燒，其中煅燒較佳在介於400℃至800℃、更佳450℃至700℃、更佳500℃至600℃範圍內之溫度下進行。就煅燒之持續時間而言，不存在特定限制。煅燒較佳進行持續在1至20小時、更佳8至12小時範圍內之時段。
如上文提及，由(d)獲得具有較佳在0.1至4.0重量%、較佳0.1至3.0重量%、更佳0.1至2.5重量%範圍內之錫含量的Sn-MWW。以元素計算且以Sn-MWW之重量計，較佳範圍例如為0.1至1.0重量%、0.1至0.9重量%、0.1至0.8重量%、0.1至0.7重量%、0.1至0.6重量%或0.1至0.5重量%。
較佳根據如上文所述之較佳方法製備具有至多2.0重量%、更佳在0.05至2.0重量%、更佳0.1至1.9重量%、更佳0.1至1.8重量%、更佳0.1至1.7重量%、更佳0.1至1.6重量%、更佳0.1至1.5重量%、更佳0.1至1.4重量%、更佳0.1至1.3重量%、更佳0.1至1.2重量%、更佳0.1至1.0重量%範圍內之錫含量的Sn-MWW。可設想之較佳範圍為0.15至0.9重量%或0.2至0.8重量%或0.25至0.7重量%或0.3至0.6重量%或0.35至0.5重量%。
令人驚訝的是，已發現包含將Sn併入經脫硼B-MWW中之本發明較佳方法(其中Sn之量係以一定方式選擇以使得由(iv)獲得之Sn-MWW具有至多2重量%之Sn含量)產生一種新穎的具有MWW型框架結構之含錫沸石材料。與習知的具有MWW框架結構之含錫沸石材料相比， 新穎材料之特徵在於其展示沸石材料個別層之間的增加之層間距離。新穎的具有MWW型框架結構之含錫沸石材料之特定特徵在於XRD繞射圖案中(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之另一峰。
因此，本發明大體上關於一種含錫沸石材料，其具有MWW型框架結構，且具有包含(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰的X光繞射圖案，較佳具有包含(6.6±0.1)°之2θ繞射角處之峰、(7.1±0.1)°之2θ繞射角處之峰及(7.9±0.1)°之2θ繞射角處之峰的X光繞射圖案，更佳為包含(6.6±0.1)°、(7.1±0.1)°、(7.9±0.1)°、(9.6±0.1)°、(12.8±0.1)°、(14.4±0.1)°、(14.7±0.1)°、(15.8±0.1)°、(19.3±0.1)°、(20.1±0.1)°、(21.7±0.1)°、(21.9±0.1)°、(22.6±0.1)°、(22.9±0.1)°、(23.6±0.1)°、(25.1±0.1)°、(26.1±0.1)°、(26.9±0.1)°、(28.6±0.1)°及(29.1±0.1)°之2θ繞射角處之峰的X光繞射圖案。此增加之層間距離進一步反映在經由XRD測定之c參數中，其對於新穎Sn-MWW而言為(27.1±0.2)埃(Angstrom)。與習知的具有MWW框架結構之含錫沸石材料相比，新穎Sn-MWW之c參數增加。
較佳地，新穎Sn-MWW框架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.5重量%、更佳至少99.9重量%由SiO2及B2O3及視情況選用之Sn組成。特定而言，Sn-MWW無鋁，其在本發明之上下文中係指可僅含痕量鋁作為雜質之Sn-MWW。新穎Sn-MWW較佳具有根據DIN 66131測定在300至600m2/g、更佳350至500m2/g範圍內之BET表面積。新穎Sn-MWW較佳具有根據DIN 66135測定在400至700m2/g、更佳500至600m2/g範圍內之朗繆爾表面(Langmuir surface)。
如上文提及，較佳在用於製備新穎Sn-MWW之較佳方法之至少一個階段中進行噴霧乾燥步驟。因此，新穎Sn-MWW較佳以由該噴霧乾燥獲得之噴霧粉末形式呈現。此類噴霧粉末之特徵可在於Dv10 值、Dv50值及/或Dv90值，該等值通常為至少1微米。Dv10之典型值可在1至10微米範圍內，Dv50之典型值可在5至50微米範圍內，Dv90之典型值可在20至100微米範圍內。在此上下文中，Dv10、Dv50及Dv90值應理解為根據以下方法測定，其中將1.0g給定噴霧粉末懸浮於100g去離子水中且攪拌1分鐘，隨後在具有以下參數之粒度量測裝置Mastersizer S長床第2.15版，第33544-325號；(供應商：Malvern Instruments GmbH,Herrenberg,Germany)中經受量測：焦點寬度300RF mm；光束長度10.00mm；模塊MS17；施影16.9%；分散模型3$$D；分析模型多分散性；無校正。
其他步驟
用水性系統處理Sn-MWW
視本發明氧化反應之特定要求而定，可設想使由(d)獲得之Sn-MWW(較佳為經分離、乾燥且煅燒之Sn-MWW)經受使用pH值在5.5至8範圍內之水性系統的處理。
較佳在介於80℃至220℃、較佳100℃至180℃、更佳130℃至150℃範圍內之溫度下用水性系統處理Sn-MWW。此外，用水性系統處理較佳進行持續在1至20小時、更佳4至15小時、更佳6至10小時範圍內之時段。水性系統之較佳至少95重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.9重量%由水組成。水性系統更佳為水。用水性系統處理較佳在封閉系統中在自生壓力下且伴隨或不伴隨攪拌來進行。根據本發明之另一實施例，用水性系統處理在開放系統中，較佳在回流下且伴隨或不伴隨攪拌來進行。
在用水性系統處理Sn-MWW之後，較佳將Sn-MWW適當地自懸浮液中分離。可設想自懸浮液中分離Sn-MWW之所有方法。此等方法例如包括過濾、超濾、透濾及離心方法或例如噴霧乾燥方法及噴霧粒化方法。可應用此等方法中之兩者或兩者以上之組合。根據本發明， 較佳藉由過濾自懸浮液中分離Sn-MWW，且使由此獲得之Sn-MWW(例如呈濾餅形式)較佳在至多50℃、更佳在15℃至35℃、更佳20℃至30℃範圍內之溫度下經受洗滌，較佳用水洗滌。隨後使濾餅(視情況進一步處理以獲得適合懸浮液)視情況經受噴霧乾燥或超濾。
在用水性系統處理之後，較佳使Sn-MWW經受乾燥及/或煅燒，其中較佳在介於100℃至180℃、較佳130℃至150℃範圍內之溫度下進行乾燥持續在10至70小時、較佳15至25小時範圍內之時段，且較佳在介於550℃至700℃、較佳600℃至680℃範圍內之溫度下進行煅燒持續在1至10小時、較佳2至5小時範圍內之時段。
因此，本發明亦關於上文定義之製備Sn-MWW之方法，其另外包含(d.1)用pH值在5.5至8範圍內之水性系統處理由(iv)獲得之Sn-MWW；(d.2)乾燥及/或煅燒由(iv.1)獲得之Sn-MWW。
製備成形物
視在(i)中進行本發明之氧化方法所根據之模式而定，較佳採用呈粉末、噴霧粉末或成形物形式之包含Sn-MWW之催化劑。舉例而言，若以分批模式進行本發明之氧化方法，則可較佳採用呈粉末或噴霧粉末形式之包含Sn-MWW之催化劑。舉例而言，若以半連續模式或連續模式(諸如以固定床催化劑模式)進行本發明之氧化方法，則可較佳採用呈噴霧粉末或成形物形式之包含Sn-MWW之催化劑。
因此，視本發明氧化方法之特定模式而定，可設想由(d)(視情況由(d.1)或(d.2))獲得之粉末或噴霧粉末經進一步處理以製備包含粉末或噴霧粉末之成形物。
因此，本發明亦關於上文定義之方法，其另外包含(e)製備包含由(d)獲得之Sn-MWW之可塑混合物，該可塑混合物 視情況包含黏合劑或黏合劑前驅體；(f)使由(e)獲得之混合物經受成形以獲得含有Sn-MWW之成形物；(g)視情況乾燥及/或煅燒(f)中所獲得之成形物。
一般而言，適合黏合劑為對欲黏結之沸石材料粒子間賦予超越在無黏合劑時可存在之物理吸附的黏附力及/或內聚力之所有化合物。該等黏合劑之實例為金屬氧化物，諸如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或黏土或此等氧化物中之兩者或兩者以上之混合物或Si、Al、Ti、Zr及Mg中至少兩者之混合氧化物。黏土礦物質及天然產生或合成產生之氧化鋁(諸如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化鋁)及其無機或有機金屬前驅體化合物(諸如水鋁氧(gibbsite)、三水鋁礦(bayerite)、水鋁礦(boehmite)或擬水鋁礦(pseudoboehmite))或三烷氧基鋁酸鹽(諸如三異丙醇鋁(aluminum triisopropylate))尤其較佳作為Al2O3黏合劑。其他可設想之黏合劑可為具有極性及非極性部分之兩性化合物及石墨。其他黏合劑例如可為黏土，諸如蒙脫石(montmorillonite)、高嶺土(kaolin)、偏高嶺土(metakaolin)、鋰皂石(hectorite)、膨潤土(bentonite)、多水高嶺土(halloysite)、狄克石(dickite)、珍珠石(nacrite)或富矽高嶺石(anaxite)。此等黏合劑可原樣使用或以在噴霧乾燥及/或後續煅燒期間形成所需黏合劑之適合前驅體化合物形式使用。該等黏合劑前驅體之實例為四烷氧基矽烷、四烷氧基鈦酸酯、四烷氧基鋯酸酯、或兩種或兩種以上不同四烷氧基矽烷之混合物、或兩種或兩種以上不同四烷氧基鈦酸酯之混合物、或兩種或兩種以上不同四烷氧基鋯酸酯之混合物、或至少一種四烷氧基矽烷與至少一種四烷氧基鈦酸酯之混合物、或至少一種四烷氧基矽烷與至少一種四烷氧基鋯酸酯之混合物、或至少一種四烷氧基鈦酸酯與至少一種四烷氧基鋯酸酯之混合物、或至少一種四烷氧基矽烷與至少一種 四烷氧基鈦酸酯與至少一種四烷氧基鋯酸酯之混合物。在本發明之情形下，較佳為完全或部分包含SiO2、或作為SiO2前驅體(由其形成SiO2)之黏合劑。在此情形中，膠態二氧化矽及所謂「濕法」二氧化矽及所謂「乾法」二氧化矽均可使用。此二氧化矽可為非晶形二氧化矽，二氧化矽粒子之大小例如在5至100nm範圍內且二氧化矽粒子之表面積在50至500m2/g範圍內。膠態二氧化矽(較佳呈鹼及/或氨溶液形式，更佳呈氨溶液形式)尤其例如以Ludox®、Syton®、Nalco®或Snowtex®市售。「濕法」二氧化矽尤其例如以Hi-Sil®、Ultrasil®、Vulcasil®、Santocel®、Valron-Estersil®、Tokusil®或Nipsil®市售。「乾法」二氧化矽尤其例如以Aerosil®、Reolosil®、Cab-O-Sil®、Fransil®或ArcSilica®市售。膠態二氧化矽之氨溶液可尤其較佳。
關於Sn-MWW之量相對於用於製備成形物之黏合劑之量的比率，一般可自由選擇。Sn-MWW相對於黏合劑之重量比一般在20：1至1：20、較佳10：1至1：10、更佳1：1至1：10範圍內。
為製備基於Sn-MWW之成形物，可使用至少一種黏稠劑來提供可塑混合物之改良之可處理性。可設想之黏稠劑尤其為有機，特定而言為親水性聚合物，諸如碳水化合物(如纖維素、纖維素衍生物(諸如甲基纖維素)及澱粉(諸如馬鈴薯澱粉))、壁紙石膏、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚異丁烯或聚四氫呋喃。可提及使用水、醇或二醇或其混合物，諸如水與醇或水與二醇之混合物，諸如水與甲醇、或水與乙醇、或水與丙醇、或水與丙二醇之混合物作為黏稠劑。較佳使用碳水化合物，諸如纖維素、纖維素衍生物、水及此等化合物中之兩者或兩者以上之混合物(諸如水與纖維素或水與纖維素衍生物)作為黏稠劑。較佳如下文進一步描述，藉由乾燥及/或煅燒移除至少一種黏稠劑。
關於Sn-MWW之量相對於用於製備成形物之黏稠劑之量的比 率，一般可自由選擇。Sn-MWW相對於黏稠劑之重量比一般在20：1至1：50、較佳10：1至1：40、更佳1：1至1：30範圍內。
另外可設想額外採用成孔劑(特定而言中孔形成劑)來製備成形物。通常採用之該成孔劑較佳為聚合乙烯基化合物，諸如聚氧化烯(諸如聚氧乙烯)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺及聚酯。
本發明之成形物可在(f)中以每種可設想之幾何形狀成形，諸如股束(例如具有長方形、三角形、六角形、正方形、橢圓形或圓形橫截面)、星形、錠劑、球體、中空圓柱形及其類似幾何形狀。視特定幾何形狀而定，將選擇根據(f)之成形方法。根據本發明之一較佳實施例，若製備股束，則根據(f)之成形較佳包含使(e)中獲得之混合物經受擠壓。適合之擠壓裝置例如描述於「Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie」，第4版，第2卷，第295頁(參照下文)，1972中。除使用擠壓機以外，亦可使用擠壓器來製備成形物。必要時，擠壓機在擠壓製程期間可經適當冷卻。可設想擠壓過程，其中每一批次之功率消耗在1至10A、較佳1.5至6A、更佳2至4A範圍內。經由擠壓機模具離開擠壓機之股束可藉由適合線或經由不連續氣流機械切割。
將由(f)獲得之成形物視情況乾燥及/或煅燒。就乾燥及煅燒條件而言不存在特定限制。乾燥較佳一般在介於80℃至160℃、更佳90℃至155℃、更佳100℃至150℃範圍內之溫度下進行且較佳持續在6至24小時、更佳8至20小時(諸如10至20小時)範圍內之持續時間。乾燥可在任何適合氣體氛圍下實現，其中氮氣、空氣及/或貧氣較佳。
煅燒較佳一般在介於400℃至650℃、更佳450℃至625℃、更佳500℃至600℃範圍內之溫度下進行且較佳持續在0.25至6小時、更佳0.5至5小時(諸如0.5至2小時)範圍內之持續時間。煅燒可在任何適合氣體氛圍下實現，其中空氣及/或貧氣較佳。
因此，本發明亦關於一種成形物，較佳為擠出物，其包含本發明之Sn-MWW及視情況選用之至少一種黏合劑。
用水性系統處理成形物
此外，可設想使包含由(f)或(g)(較佳為(g))獲得之Sn-MWW之成形物經受使用pH值在5.5至8範圍內之水性系統的處理。
較佳在介於80℃至220℃、較佳100℃至180℃、更佳130℃至150℃範圍內之溫度下用水性系統處理成形物。此外，用水性系統處理進行持續在1至20小時、較佳4至15小時、更佳6至10小時範圍內之時段。水性系統之較佳至少95重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.9重量%由水組成。水性系統更佳為水。
根據本發明之一較佳實施例，用水性系統處理係在封閉系統中在自生壓力下且伴隨或不伴隨攪拌來進行。根據本發明之另一實施例，用水性系統處理係在開放系統中較佳在回流下且伴隨或不伴隨攪拌來進行。
在用水性系統處理成形物之後，較佳適當地自懸浮液中分離成形物。可設想自懸浮液中分離成形物之所有方法。此等方法例如包括過濾及離心方法。可應用此等方法中之兩者或兩者以上之組合。根據本發明，較佳藉由過濾而自水性系統中分離成形物且較佳使由此獲得之成形物在至多50℃、較佳在15℃至35℃、更佳20℃至30℃範圍內之溫度下經受洗滌，較佳用水洗滌。
在用水性系統處理之後，較佳使成形物經受乾燥及/或煅燒，其中乾燥較佳在介於100℃至180℃、更佳130℃至150℃範圍內之溫度下進行較佳持續在10至70小時、更佳15至25小時範圍內之時段，且煅燒較佳在介於550℃至700℃、更佳600℃至680℃範圍內之溫度下進行較佳持續在1至10小時、更佳2至5小時範圍內之時段。因此，本發明亦關於上文定義之方法，其另外包含 (h)用pH值在5.5至8範圍內之水性系統處理由(f)或(g)(較佳為(g))獲得之成形物；(k)視情況乾燥及/或煅燒由(h)獲得之成形物。
(i)中之反應
就(i)中採用之催化劑之量而言，不存在特定限制。較佳選擇催化劑之量以使得在反應開始時，Sn(以元素計算且含於Sn-MWW中)相對於式(I)化合物之莫耳比在0.001：1至0.05：1、較佳0.003：1至0.3：1、更佳0.005：1至0.01：1範圍內。
就(i)中採用之過氧化氫之量而言，不存在特定限制。較佳選擇過氧化氫之量以使得在反應開始時，Sn(以元素計算且含於Sn-MWW中)相對於過氧化氫之莫耳比在0.001：1至0.05：1、較佳0.003：1至0.03：1、更佳0.005：1至0.015：1範圍內。
若以分批模式進行根據(i)之反應，則術語「在反應開始時」係指所有起始物質(包括催化劑)同時存在於反應混合物中且視溫度而定式(I)化合物開始轉化之時間點。若以連續模式進行根據(i)之反應，則術語「在反應開始時」係指反應混合物所穿過之反應器入口，饋料流於此處饋入反應器中與催化劑接觸。
就過氧化氫而言不存在特定限制。特定而言，過氧化氫饋料可根據每一種可設想之方法製備。可設想藉由利用陽極氧化使硫酸轉化為過氧二硫酸且同時在陰極析出氫氣來獲得過氧化氫。過氧二硫酸水解隨後經由過氧單硫酸產生過氧化氫及硫酸(其由此回收)。亦可設想由元素製備過氧化氫。視特定製備方法而定，過氧化氫饋料例如可為水性過氧化氫饋料或水性/甲醇過氧化氫饋料。若採用水性過氧化氫饋料，則水性過氧化氫相對於過氧化氫之含量通常在3至85重量%、較佳25至75重量%、更佳30至50重量%範圍內，諸如30至40重量%或35至45重量%或40至50重量%。若採用水性/甲醇過氧化氫，則水性/ 甲醇過氧化氫相對於過氧化氫之含量通常在3至85重量%、較佳4至25重量%、更佳5至15重量%範圍內，且過氧化氫相對於水之質量比通常至少為0.4、較佳在0.4至17範圍內、更佳在0.6至6範圍內。根據本發明之一較佳實施例，採用水性過氧化氫。
就(i)中視情況採用之溶劑而言，不存在特定限制。熟習此項技術者通常將視式(I)化合物之化學性質、式(II)化合物或根據(i)之反應的其他要求來選擇適合之溶劑或溶劑混合物。適合溶劑包括(但不限於)乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙腈、1,4-二噁烷、甲基第三丁基醚、乙醚、二丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及其兩者或兩者以上之混合物。根據本發明之一實施例，(i)中視情況使用之溶劑非氯苯。較佳溶劑為1,2-二氯乙烷或乙腈。
(i)中所用之反應條件不受特定限制。特定而言，就根據(i)之反應混合物之溫度而言，不存在特定限制，只要其適於獲得式(II)之氧化有機羰基化合物即可。特定而言，反應溫度將視存在或不存在溶劑或溶劑之化學性質而定。根據(i)之反應較佳在介於50℃至150℃、較佳70℃至120℃、更佳90℃至110℃範圍內之溫度下進行。
根據本發明，一般進行根據(i)之氧化反應以使得有機羰基化合物在過氧化氫存在下且視情況在溶劑存在下與Sn-MWW在適合之反應區接觸。關於反應模式無特定限制，只要適合獲得式(II)之氧化有機羰基化合物即可。因此，本發明方法主要可以分批模式或以半連續模式或以連續模式進行。
根據本發明之一實施例，根據(i)之反應係以分批模式進行。就採用之反應時間而言不存在特定限制，只要適於獲得式(II)之氧化有機羰基化合物即可。反應較佳進行持續在1至10小時、較佳3至5小時範圍內之時段。根據(i)之反應若以分批方式進行，則其較佳在回流下 進行。在此情形下，(i)中所用之適合反應區較佳為裝配有適合加熱構件之容器，該加熱構件裝配有回流冷凝器。因此，根據(i)之反應較佳在開放系統中在回流下進行。在根據(i)之反應期間，較佳攪拌反應混合物。攪拌速率在(i)期間可基本上保持恆定或變化。攪拌速率例如可視反應混合物之體積、所需溫度及其類似因素來適當選擇。
根據本發明之一實施例，根據(i)之反應係以連續模式進行。就連續方法之裝備而言不存在特定限制。較佳連續方法裝備包括使用至少一個固定床反應器，其中該固定催化劑床含有如上所述包含Sn-MWW之成形物，反應混合物穿過該固定床。根據此實施例，可能向反應器中饋入呈個別流形式之個別起始物質(視情況溶劑亦如此)。亦可能將個別起始物質流在將其饋入反應器中之前適當地合併。舉例而言，可設想將過氧化氫流與溶劑流或一部分溶劑流合併且將此流饋入反應器中，其中含有式(I)化合物之饋料以單獨流形式饋入反應器中，視情況與一部分溶劑流合併。可採用兩個或兩個以上反應器，其中至少兩個反應器可並聯耦接及/或至少兩個反應器可串聯耦接。在串聯耦接之兩個反應器之間可實現至少一個中間階段，其中例如將式(I)化合物適當地自反應混合物中分離且將剩餘部分反應混合物視情況與一或多種新鮮起始物質一起饋入下一反應器中。若採用兩個或兩個以上反應器，則反應器中之催化劑可彼此相同或不同，只要其包含Sn-MWW即可。
在根據(i)之反應之後，將所用包含Sn-MWW之催化劑自反應混合物中分離。若使用固定床反應器以連續模式進行反應，則反應混合物離開反應器且催化劑保留於反應器中。若以分批模式進行反應，則可藉由任何可設想之方法(例如包括過濾、超濾、透濾及離心及/或傾析方法)達成較佳以包含Sn-MWW之粉末或噴霧粉末形式採用之催化劑的分離，其中過濾方法可涉及抽吸及/或壓力過濾步驟。
分離之後，使經分離之催化劑視情況經受一或多個使用一或多種適合洗滌劑之洗滌步驟。可設想之洗滌劑可包括水、醚類(諸如二噁烷，諸如1,4-二噁烷)、醇類(諸如甲醇、乙醇、丙醇或其兩者或兩者以上之混合物)。較佳洗滌劑為二噁烷。洗滌步驟期間應用之較佳溫度係在介於10℃至50℃、較佳15℃至40℃、更佳20℃至30℃範圍內。
本發明一般亦關於一種視情況在分離催化劑之後由如上所述方法之步驟(i)可獲得或所獲得之反應混合物。
步驟(ii)
在根據(i)之反應之後，較佳將所獲得之式(II)化合物自由(i)所獲得之反應混合物中分離。因此，本發明係關於上文所述之方法，其中該方法另外包含(ii)自(i)中獲得之混合物中分離式(II)化合物。
在此情形下，可設想在分離催化劑之後使由(i)獲得之反應混合物經受至少一個蒸餾階段，由此獲得式(II)化合物。
視在(i)中視情況使用之溶劑性質而定，可設想在蒸餾之前進行相分離且使含有式(II)化合物之相經受蒸餾。
利用以下參考實例及實例進一步說明本發明。
參考實例1：製備包含Sn-MWW之催化劑之通用程序 (i)製備B-MWW
在容器中提供470.4kg去離子水。在以70rpm(每分鐘轉數)攪拌下，使162.5kg硼酸在室溫下懸浮於水中。將懸浮液在室溫下再攪拌3小時。隨後添加272.5kg哌啶，且將混合物再攪拌一小時。向所得溶液中添加492kg Ludox® AS-40，且將所得混合物在室溫下以70rpm再攪拌一小時。將最終獲得之混合物轉移至結晶容器中且在自生壓力下 且在攪拌下(50rpm)於5小時內加熱至170℃。將170℃之溫度基本上保持恆定持續120小時。在此等120小時期間，以50rpm攪拌混合物。隨後將混合物冷卻至50℃-60℃之溫度。如經由pH值敏感性電極量測所測定，含有B-MWW之水性懸浮液具有11.3之pH值。藉由過濾而自該懸浮液中分離B-MWW。隨後在室溫下用去離子水洗滌濾餅直至洗滌用水具有小於500微西門子/公分之電導率。使由此獲得之濾餅在具有以下噴霧乾燥條件之噴霧塔中經受噴霧乾燥： 乾燥氣體、噴嘴氣體：技術氮氣
溫度乾燥氣體：
噴嘴：
噴霧塔包含具有2,650mm長度、1,200mm直徑之垂直排列氣缸，該氣缸底部錐形漸窄。椎體長度為600mm。在氣缸頭部配置霧化構件(一種雙組件噴嘴)。在噴霧塔之過濾器下游中自乾燥氣體中分離經噴霧乾燥之材料，且隨後使乾燥氣體穿過洗滌器。使懸浮液穿過噴嘴之內部開口，且使噴嘴氣體穿過環繞開口之環形縫隙。隨後使經 噴霧乾燥之材料在600℃下經受煅燒持續10小時。煅燒材料具有0.04之B2O3：SiO2莫耳比及83%之結晶度。
(ii)脫硼
將360kg去離子水及12kg煅燒材料在以70r.p.m.攪拌下在100℃下回流20小時。將所得經脫硼沸石材料藉由過濾自懸浮液中分離且在室溫下用240 l去離子水洗滌。過濾之後，將濾餅在120℃溫度下乾燥48小時。
(iii)併入Sn
向玻璃燒杯中提供675g去離子水且在攪拌下添加226.1g哌啶且再攪拌20分鐘。在手套箱中單獨將Xg(參見下表1)第三丁醇錫(IV)在氮氣氛圍下溶解於100g哌啶中以獲得具有Y重量%(參見下表1)之錫含量的含錫沸石材料。將混合物添加至水性哌啶懸浮液中且再攪拌10分鐘。向混合物中添加150g根據實例1(ii)獲得之沸石材料且在室溫下攪拌1小時(200r.p.m.)。隨後將所獲得之懸浮液填充於高壓釜中。將混合物在170℃溫度下在攪拌(100r.p.m.)下處理120小時。此後，將高壓釜冷卻至室溫且將所得沸石材料在室溫下藉由過濾自懸浮液中分離且用去離子水洗滌直至洗滌用水具有小於300微西門子/公分之電導率。過濾之後，將濾餅在120℃溫度下乾燥16小時。
(iv)酸處理
在圓底燒瓶中提供150g根據實例1(iii)獲得之沸石材料且添加4.5kg具有在0至1範圍內之pH值之30重量% HNO3水溶液。將混合物在100℃溫度下攪拌20小時之時段(200r.p.m.)。過濾懸浮液且隨後在室溫下用去離子水洗滌濾餅直至洗滌用水具有約7之pH值。將所獲得之沸石材料在120℃下乾燥16小時且藉由加熱至550℃(每分鐘2℃)且隨後在550℃下加熱10小時煅燒。所獲得之具有MWW框架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)具有0.0015：1之B2O3：SiO2莫耳比。
實例1：使用具有2.1重量%之Sn含量之Sn-MWW且以乙腈作為溶劑使環己酮經拜耳-維利格氧化為ε-己內酯
玻璃容器饋有1.5g環己酮、45g乙腈及0.6g根據參考實例1獲得之具有2.1重量%之Sn含量之沸石材料。將混合物加熱至回流(95℃)。添加0.5g H2O2水溶液(70重量%)且將反應物攪拌4小時。冷卻至室溫之後，過濾溶液且藉由使用二正丁基醚作為內標之GC分析進行分析。
實例1之結果
藉由本發明之方法進行實例1，亦即藉由使環己酮在乙腈存在下與過氧化氫在根據參考實例1獲得之Sn-MWW存在下反應。藉此獲得ε-己內酯，其中藉由使用二正丁基醚作為內標之GC分析所測定，達成37%以環己酮計之ε-己內酯之選擇率。
實例2：使用具有2.1重量%之Sn含量之Sn-MWW且以1,2-二氯甲烷作為溶劑使環己酮經拜耳-維利格氧化為ε-己內酯
玻璃容器饋有1.5g環己酮、45g 1,2-二氯甲烷及0.6g根據參考實例1獲得之具有2.1重量%之Sn含量之沸石材料。將混合物加熱至回流(95℃)。添加0.5g H2O2水溶液(70重量%)且將反應物攪拌4小時。冷卻至室溫之後，過濾溶液且藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析進行分析。
實例2之結果
藉由本發明之方法進行實例2，亦即藉由使環己酮在1,2-二氯甲烷存在下與過氧化氫在根據參考實例1獲得之Sn-MWW存在下反應。藉此獲得ε-己內酯，其中藉由使用二正丁基醚作為內標之GC分析所測定，達成55%以環己酮計之ε-己內酯之選擇率。
實例3：使用具有0.42重量%之Sn含量之Sn-MWW且以乙腈作為溶劑使環己酮經拜耳-維利格氧化為ε-己內酯
容器饋有1.5g環己酮、2.85g根據參考實例1獲得之具有0.42重量%之Sn含量之沸石材料及45g乙腈。將混合物加熱至回流(95℃)。添加0.5g H2O2水溶液(70重量%)且將反應物攪拌4小時。冷卻至室溫之後，過濾溶液且藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析進行分析。
實例3之結果
藉由本發明之方法進行實例3，亦即藉由使環己酮在乙腈存在下與過氧化氫在根據參考實例1獲得之Sn-MWW存在下反應。藉此獲得ε-己內酯，其中藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析所測定，達成54%以環己酮計之ε-己內酯之選擇率。
實例4：使用具有0.42重量%之Sn含量之Sn-MWW且以1,2-二氯甲烷作為溶劑使環己酮經拜耳-維利格氧化為ε-己內酯
容器鏡有1.5g環己酮、2.85g根據參考實例1獲得之具有0.42重量%之Sn含量之沸石材料及45g 1,2-二氯甲烷。將混合物加熱至回流(95℃)。添加0.5g H2O2水溶液(70重量%)且將反應攪拌4小時。冷卻至室溫之後，過濾溶液且藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析進行分析。
實例4之結果
藉由本發明之方法進行實例4，亦即藉由使環己酮在1,2-二氯甲烷存在下與過氧化氫在根據參考實例1獲得之Sn-MWW存在下反應。 藉此獲得ε-己內酯，其中藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析所測定，達成65%以環己酮計之ε-己內酯之選擇率。
實例5：使用具有0.42重量%之Sn含量之Sn-MWW且以氯苯作為溶劑使環己酮經拜耳-維利格氧化為ε-己內酯
容器饋有1.5g環己酮、2.85g根據參考實例1獲得之具有0.42重量%之Sn含量之沸石材料及45g氯苯。將混合物加熱至回流(95℃)。添加0.5g H2O2水溶液(70重量%)且將反應物攪拌4小時。冷卻至室溫之後，過濾溶液且藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析進行分析。
實例5之結果
藉由本發明之方法進行實例5，亦即藉由使環己酮在氯苯存在下與過氧化氫在根據參考實例1獲得之Sn-MWW存在下反應。藉此獲得ε-己內酯，其中藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析所測定，達成34%以環己酮計之ε-己內酯之選擇率。
實例6：使用具有0.8重量%之Sn含量之Sn-MWW且以1,2-二氯乙烷作為溶劑使環十二烷酮經拜耳-維利格氧化為月桂基內酯
容器饋有2.8g環十二烷酮、1.5g根據參考實例1獲得之具有0.8重量%之Sn含量之沸石材料及45g 1,2-二氯乙烷。將混合物加熱至回流(95℃)。添加0.5g H2O2水溶液(70重量%)且將反應物攪拌4小時。冷卻至室溫之後，過濾溶液且藉由使用二正丁基醚作為內標之GC分析進行分析。
實例6之結果
藉由本發明之方法進行實例6，亦即藉由使環十二烷酮在1,2-二氯乙烷存在下與過氧化氫在根據參考實例1獲得之具有0.8重量%之Sn含量之Sn-MWW存在下反應。藉此獲得月桂基內酯，其中藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析所測定，達成30%以環十二烷酮計 之月桂基內酯之選擇率。
實例7：使用具有2.1重量%之Sn含量之Sn-MWW且以1,2-二氯乙烷作為溶劑使2-庚基環戊酮經拜耳-維利格氧化為δ-十二內酯
容器饋有2.8g 2-庚基環戊酮、0.6g根據參考實例1獲得之具有2.1重量%之Sn含量之催化劑及45g 1,2-二氯乙烷。將混合物加熱至回流(95℃)。添加0.5g H2O2水溶液(70重量%)且將反應物攪拌4小時。冷卻至室溫之後，過濾溶液且藉由使用二正丁基醚作為內標之GC分析進行分析。
實例7之結果
藉由本發明之方法進行實例7，亦即藉由使2-庚基環戊酮在1,2-二氯乙烷存在下與過氧化氫在根據參考實例1獲得之具有2.1重量%之Sn含量之Sn-MWW存在下反應。藉此獲得δ-十二內酯，其中藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析所測定，達成91%以2-庚基環戊酮計之δ-十二內酯之選擇率。
實例8：使用具有2.1重量%之Sn含量之Sn-MWW且以1,2-二氯乙烷作為溶劑使檸檬醛經拜耳-維利格氧化為甜瓜醛
容器饋有2.3g檸檬醛、0.6g根據參考實例1獲得之具有2.1重量%之Sn含量之催化劑及45g 1,2-二氯乙烷。將混合物加熱至回流(95℃)。添加0.5g H2O2水溶液(70重量%)且將反應物攪拌4小時。冷卻至室溫之後，過濾溶液且藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析進行分析。
實例8之結果
藉由本發明之方法進行實例8，亦即藉由使檸檬醛在1,2-二氯乙烷存在下與過氧化氫在根據參考實例1獲得之具有2.1重量%之Sn含量之Sn-MWW存在下反應。藉此獲得甜瓜醛，其中藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析所測定，達成70%以檸檬醛計之甜瓜醛之選 擇率。
實例9：使用具有2.1重量%之Sn含量之Sn-MWW且以1,2-二氯乙烷作為溶劑使4-戊烯醛經拜耳-維利格氧化為4-戊烯酸
容器饋有1.6g工業4-戊烯醛(76重量%)、0.6g根據參考實例1獲得之具有2.1重量%之Sn含量之催化劑及45g 1,2-二氯乙烷。將混合物加熱至回流(95℃)。添加0.5g H2O2水溶液(70重量%)且將反應攪拌4小時。冷卻至室溫之後，過濾溶液且藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析進行分析。
實例9之結果
亦藉由本發明之方法進行實例9，亦即藉由使4-戊烯醛在1,2-二氯乙烷存在下與過氧化氫在根據參考實例1獲得之具有2.1重量%之Sn含量之Sn-MWW存在下反應。藉此獲得4-戊烯酸，其中藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析所測定，達成27%以4-戊烯醛計之4-戊烯酸之選擇率。
參考實例2：製備包含Sn-MWW之催化劑之通用程序 (i)如上文參考實例1(i) (ii)如上文參考實例1(ii) (iii)併入Sn
在玻璃燒杯中提供776.25g去離子水且在攪拌下添加375g哌啶。向此懸浮液中添加1.45g Sn(OAc)2(乙酸Sn(II))且將懸浮液再攪拌10分鐘。向混合物中添加172.4g根據實例1(ii)獲得之沸石材料且在室溫下攪拌20分鐘(200r.p.m.)。隨後將所獲得之懸浮液填充於高壓釜中。將混合物在攪拌(100r.p.m.)下在170℃溫度下處理48小時。
此後，將高壓釜冷卻至室溫且藉由在室溫下過濾而自懸浮液中分離所得沸石材料，且用去離子水洗滌直至洗滌用水具有小於200微西門子/公分之電導率。過濾之後，將濾餅在120℃溫度下乾燥16小 時。
經乾燥之沸石材料具有40重量%之Si含量及0.42重量%之Sn含量。
(iv)酸處理
在圓底燒瓶中提供173.4g根據實例4(iii)獲得之沸石材料，且添加5,202g具有在0至1範圍內之pH值之30重量% HNO3水溶液。將混合物在回流下在100℃溫度下攪拌20小時之時段(200r.p.m.)。過濾懸浮液且隨後在室溫下用去離子水洗滌濾餅直至洗滌用水具有約7之pH值。將所獲得之沸石材料在120℃下乾燥16小時且藉由加熱至550℃(每分鐘2℃)且隨後在550℃下加熱10小時來進行煅燒。經乾燥且煅燒之具有MWW框架結構之沸石材料具有47重量%之Si含量及0.46重量%之Sn含量及如經由XRD測定26.91埃之c參數。此外，沸石材料具有根據DIN 66131測定520m2/g之BET表面積及根據DIN 66131測定713m2/g之朗繆爾表面。
實例10：使用具有0.46重量%之Sn含量之Sn-MWW且以1,2-二氯乙烷作為溶劑使環己酮經拜耳-維利格氧化為ε-己內酯
100ml玻璃燒瓶容器饋有1.5g環己酮、1.2g根據參考實例2獲得之具有0.46重量%之Sn含量之沸石材料及45g二氯乙烷。將混合物加熱至回流(95℃)。添加0.5g H2O2水溶液(70重量%)且將反應物攪拌4小時。冷卻至室溫之後，過濾溶液且藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析進行分析。
實例10之結果
藉由本發明之方法進行實例10，亦即藉由使環己酮在二氯乙烷存在下與過氧化氫在根據參考實例2獲得之Sn-MWW存在下反應。藉此獲得ε-己內酯，其中藉由使用二正丁基醚作為內標之定量GC分析所測定，達成54%以環己酮計之ε-己內酯之選擇率。
實例11：使用具有0.46重量%之Sn含量之成形Sn-MWW且以乙腈作為溶劑使環己酮經連續型拜耳-維利格氧化為ε-己內酯 (i)製備B-MWW
在容器中提供480kg去離子水。在以70rpm(每分鐘轉數)攪拌下，在室溫下將166kg硼酸懸浮於水中。將懸浮液在室溫下再攪拌3小時。隨後添加278kg哌啶且將混合物再攪拌一小時。向所得溶液中添加400kg Ludox® AS-40，且將所得混合物在室溫下以70rpm再攪拌一小時。將最終獲得之混合物轉移至結晶容器且在自生壓力下且在攪拌(50rpm)下於5小時內加熱至170℃。將170℃之溫度基本上保持恆定持續120小時。在此等120小時期間，以50rpm攪拌混合物。隨後將混合物冷卻至50℃-60℃之溫度。如經由使用pH值敏感性電極之量測所測定，含有B-MWW之水性懸浮液具有11.3之pH值。藉由過濾自該懸浮液中分離B-MWW。隨後在室溫下用去離子水洗滌濾餅直至洗滌用水具有小於500微西門子/公分之電導率。使由此獲得之濾餅在具有以下噴霧乾燥條件之噴霧塔中經受噴霧乾燥：乾燥氣體、噴嘴氣體：技術氮氣
溫度乾燥氣體：
噴嘴：
噴霧塔包含具有2,650mm長度、1,200mm直徑之垂直排列氣缸，該氣缸底部錐形漸窄。椎體長度為600mm。在氣缸頭部配置霧化構件(一種雙組件噴嘴)。在噴霧塔之過濾器下游中自乾燥氣體中分離經噴霧乾燥之材料，且隨後使乾燥氣體穿過洗滌器。使懸浮液穿過噴嘴之內部開口，且使噴嘴氣體穿過環繞開口之環形縫隙。
隨後使經噴霧乾燥之材料在反向電流(0.8-1kg/h)之旋轉烘箱中在650℃下經受煅燒。經煅燒材料具有1.4重量%之B含量、43重量%之Si含量及小於0.1重量%之TOC。該材料具有根據DIN 66131量測468m2/g之BET比表面積。
(ii)脫硼
將1,590kg去離子水及106kg由(i)獲得之經煅燒材料在以70r.p.m.攪拌下在100℃下回流10小時。將所得經脫硼沸石材料藉由過濾自懸浮液中分離且在室溫下用150l去離子水洗滌4次。過濾之後，將濾餅在120℃溫度下乾燥16小時。經乾燥之具有MWW框架結構之沸石材料具有0.04重量%之B含量、42重量%之Si含量及根據DIN 66131量測462m2/g之BET比表面積。
(iii)併入Sn
在玻璃燒杯中提供776.25g去離子水且在攪拌下添加375g哌啶。向此懸浮液中添加2.5g預溶解於25g哌啶中之丁醇Sn(IV)且將懸浮液再攪拌10分鐘。向混合物中添加172.4g根據上文(ii)獲得之經脫硼沸石材料且在室溫下攪拌60分鐘(200r.p.m.)。隨後將所獲得之懸浮液填充於高壓釜中。將混合物在攪拌(100r.p.m.)下在170℃溫度下處理120小時。此後，將高壓釜冷卻至室溫且在室溫下藉由過濾自懸浮液中分 離所得之沸石材料，且用去離子水洗滌直至洗滌用水具有小於200微西門子/公分之電導率。過濾之後，將濾餅在120℃溫度下乾燥16小時。經乾燥之沸石材料具有40重量%之Si含量及0.42重量%之Sn含量。
(iv)酸處理
在圓底燒瓶中提供174g由上文(iii)獲得之含錫沸石材料，且添加5,220kg具有在0至1範圍內之pH值之30重量% HNO3水溶液。將混合物在100℃溫度下攪拌20小時之時段(200r.p.m.)。過濾懸浮液且隨後在室溫下用去離子水洗滌濾餅直至洗滌用水具有約7之pH值。將所獲得之沸石材料在120℃下乾燥16小時且藉由加熱至550℃(2K/min)且隨後在550℃下加熱10小時來進行煅燒。
經乾燥且煅燒之沸石材料具有49重量%之Si含量及0.46重量%之Sn含量及如經由XRD測定27.1埃之c參數。此外，該沸石材料具有根據DIN 66131測定521m2/g之BET表面積、根據DIN 66131測定695m2/g之朗繆爾表面。
(v)製備成形物
將140g由(iv)獲得之經煅燒沸石材料與8.4g Walocel在輪輾機(edge mill)中捏合5分鐘。捏合期間，連續添加82.6g Ludox® AS-40。10分鐘之後，開始添加150ml去離子水。再30分鐘之後，藉由添加30ml去離子水調整模具捏合團塊。總計50分鐘之捏合時間之後，團塊可擠壓，且在1分鐘期間以100至150巴之壓力擠壓團塊。將所獲得之股束在120℃下在烘箱中乾燥8小時且在500℃下煅燒5小時。獲得137.2g具有1.7mm直徑之白色股束。呈該等股束形式之經乾燥且煅燒之材料具有46重量%之Si含量、0.41重量%之Sn含量及0.01重量%之TOC。此外，該等股束具有根據DIN 66131測定412m2/g之BET表面積及由Hg孔率測定法所測定0.91ml/g之孔體積。
(vi)測試在以乙腈作為溶劑使環己酮經拜耳-維利格氧化為ε-己內酯中之成形材料
裝配有用於熱穩定之夾套之管狀反應器(長度：1.4m，內徑：7mm)饋有15g由上文(v)獲得之呈具有1.7mm直徑之股束形式的催化劑。剩餘反應器體積用惰性材料(塊滑石球，直徑2mm，至反應器底端起約5cm高度處且剩餘部分位於反應器頂端)填充。藉由使熱轉移介質(水與乙二醇之混合物)流經夾套而使反應器熱穩定。在夾套底端處饋入熱轉移介質以使得其以與反應器內容物以同向模式流動。將夾套入口處之熱轉移介質溫度定義為反應溫度。調整熱轉移介質之流動速率以使得入口與出口溫度間之差值為至多1K。反應器中之壓力利用適合壓力控制閥控制且維持恆定為20巴(絕對)。
藉由使用計量泵來計量反應器饋料流。該流由乙腈(93.6重量%)、環己酮(2.5重量%)、具有40重量%濃度之過氧化氫水溶液(3.9重量%)之混合物組成(流動速率：40g/h)。在所用條件下，鏡料為液體且僅存在一種液相。
以連續方式進行實驗。在運作開始時(定義為t=0，此時啟動計量泵)，將反應溫度設定為90℃。一定時間段之後(通常在流動4小時以內)，達到穩定狀態。收集在壓力控制閥之後的反應器流出物，稱重且藉由使用二正丁基醚作為內標之GC進行分析。
獲得ε-己內酯，其中達成40%以環己酮計之ε-己內酯之選擇率。
實例綜述
實例1至5及10之比較(亦即使用環己酮作為起始物質且分別以乙腈或1,2-二氯乙烷作為溶劑之實例的比較)清楚地表明在使用1,2-二氯乙烷作為溶劑時達成對拜耳-維利格反應產物(亦即，ε-己內酯)之最高選擇率。根據實例2及4使用1,2-二氯乙烷作為溶劑與根據實例1及3使用乙腈作為溶劑相比產生對ε-己內酯之較高選擇率。此外，在實例5 中，在拜耳-維利格反應中使用氯苯作為溶劑。然而，在此情形下，對ε-己內酯之選擇率顯著低於使用乙腈作為溶劑時(實例1及3)，甚至低於使用1,2-二氯乙烷作為溶劑時(實例2及4)。
此外，實例1及2(使用具有2.1重量%之Sn含量之Sn-MWW)與實例3及4(使用具有0.42重量%之Sn含量之Sn-MWW)之比較表明藉由使用具有0.42重量%之Sn含量之Sn-MWW使得對拜耳-維利格反應產物(亦即，ε-己內酯)之選擇率增加。因此，表明本發明之具有增加之層間距離之新穎Sn-MWW材料作為催化劑尤其較佳。
此外，實例6及7表明根據本發明之方法，環狀酮亦可在拜耳-維利格反應中經氧化。此外，實例8及9表明根據本發明之方法，不飽和化合物亦可在拜耳-維利格反應中經氧化。特定而言，實例8表明α,β-不飽和醛可在拜耳-維利格反應中經氧化以獲得其中達成70%之極高選擇率的醛。
在實例11中，表明本發明之概念亦為與工業目的尤其相關之連續型方法的一種極佳選擇。
引用文獻
- Justus Liebigs Ann.Chem. 681 (1965) 第28-30頁
- Nature 412 (2001) 第423-425頁
- Journal of Catalysis 234 (2005) 第96-100頁
- Microporous and Mesoporous Materials 165 (2013) 第210-218頁
- US 5,968,473
- US 6,306,364
- WO03/074422 A1
- US 7,326,401 B2

Claims (21)

  1. 一種式(I)之有機羰基化合物之氧化方法 其中R1與R2彼此獨立地為直鏈或分支鏈烷基殘基、直鏈或分支鏈烯基殘基、芳基或雜芳基殘基或氫原子，其限制條件為R1與R2不同時為氫原子，該方法包含(i)使該式(I)化合物視情況在溶劑存在下與過氧化氫在包含具有MWW型框架結構之含錫沸石材料(Sn-MWW)之催化劑存在下反應以獲得式(II)化合物 其中，若R1及R2均非氫原子，則R1及R2可與羰基或羧基一起形成環且該式(I)化合物為 且該式(II)化合物為 其中該Sn-MMW框架結構包含SiO2及B2O3且B2O3相對於SiO2之莫耳比為至多0.0025：1。
  2. 如請求項1之方法，其中R1與R2彼此獨立地為具有1至20個碳原子 之直鏈或分支鏈烷基殘基、具有2至20個碳原子之直鏈或分支鏈烯基殘基、具有4至20個碳原子之芳基或雜芳基殘基或氫原子，且其中若R1及R2均非氫原子，則R1及R2可與羰基或羧基一起形成具有4至20個碳原子之環。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該式(I)化合物含有至少一個C-C雙鍵。
  4. 如請求項3之方法，其中該式(I)化合物在該羰基之α位含有C-C雙鍵。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該Sn-MWW框架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%由B2O3及SiO2組成，其中B2O3相對於SiO2之莫耳比係在0.0005：1至0.0025：1、較佳0.0005：1至0.0020：1範圍內，該Sn-MWW更佳不含Al。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該Sn-MWW具有以元素計算且以該Sn-MWW之重量計在0.1至4.0重量%、較佳0.1至3.0重量%、更佳0.1至2.5重量%範圍內之錫含量。
  7. 如請求項6之方法，其中該Sn-MWW具有以元素計算且以該Sn-MWW之重量計在0.1至1.0重量%範圍內之錫含量。
  8. 如請求項6之方法，其中該Sn-MWW具有以元素計算且以該Sn-MWW之重量計在0.1至0.5重量%範圍內之錫含量。
  9. 如請求項1或2之方法，其中在根據(i)之反應開始時，以元素計算且含於該Sn-MWW中之Sn相對於該式(I)化合物之莫耳比係在0.001：1至0.05：1、較佳0.003：1至0.3：1、更佳0.005：1至0.01：1範圍內。
  10. 如請求項1或2之方法，其中在根據(i)之反應開始時，以元素計算且含於該Sn-MWW中之Sn相對於過氧化氫之莫耳比係在0.001：1至0.05：1、較佳0.003：1至0.03：1、更佳0.005：1至0.015：1範 圍內。
  11. 如請求項1或2之方法，其中在(i)中，該式(I)化合物係在溶劑存在下反應，該溶劑較佳選自由以下組成之群：乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙腈、1,4-二噁烷、甲基第三丁基醚、乙醚、二丁基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及其兩者或兩者以上之混合物，該溶劑更佳為1,2-二氯乙烷。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該反應係在介於50℃至150℃、較佳70℃至120℃、更佳90℃至110℃範圍內之溫度下進行。
  13. 如請求項1或2之方法，其中該反應係以分批模式進行。
  14. 如請求項13之方法，其中該反應係進行持續在1至10小時、較佳3至5小時範圍內之時段。
  15. 如請求項13之方法，其中該反應係在開放系統中在回流下進行。
  16. 如請求項13之方法，其中該催化劑係以粉末或噴霧粉末形式採用，其中該催化劑之較佳至少90重量%、更佳至少95重量%、更佳至少99重量%由該Sn-MWW組成。
  17. 如請求項1或2之方法，其中該反應係以連續模式進行。
  18. 如請求項17之方法，其中該催化劑係以包含該Sn-MWW且較佳包含黏合劑、更佳為二氧化矽黏合劑之成形物形式採用，其中該Sn-MWW係較佳以粉末或噴霧粉末形式包含於該成形物中。
  19. 如請求項1或2之方法，其中該方法另外包含(ii)自(i)中獲得之該混合物中分離該式(II)化合物。
  20. 如請求項19之方法，其中根據(ii)之分離視情況在相分離階段後包含蒸餾階段。
  21. 一種反應混合物，其由如請求項1至18中任一項之方法之步驟(i)可獲得或獲得。
TW102140147A 2012-11-05 2013-11-05 有機羰基化合物之氧化方法 TW201420561A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12191268 2012-11-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201420561A true TW201420561A (zh) 2014-06-01

Family

ID=47115599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102140147A TW201420561A (zh) 2012-11-05 2013-11-05 有機羰基化合物之氧化方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2914584B1 (zh)
JP (1) JP6300813B2 (zh)
CN (1) CN104903304B (zh)
ES (1) ES2641843T3 (zh)
MX (1) MX350214B (zh)
TW (1) TW201420561A (zh)
WO (1) WO2014068134A2 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6279409B2 (ja) * 2014-06-02 2018-02-14 株式会社ダイセル ポスト処理を行ったスズ置換ゼオライト・ベータを用いたケトン類のエステル類への酸化
WO2016167698A1 (en) * 2015-04-17 2016-10-20 Perstorp Ab Catalysed baeyer-villiger oxidation of cyclic ketones
ES2821890T3 (es) 2015-05-04 2021-04-28 Basf Se Procedimiento de preparación de melonal

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6344583B1 (en) * 2000-04-25 2002-02-05 Uop Llc Oxidation of ketones to esters using a tin substituted zeolite beta
JP4241068B2 (ja) * 2002-03-07 2009-03-18 昭和電工株式会社 Ｍｗｗ型ゼオライト物質の製造方法
ES2246704B1 (es) * 2004-05-28 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Zeolita itq-30.
WO2012030440A1 (en) * 2010-08-30 2012-03-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved alkylation process
EP2914547B1 (en) * 2012-11-05 2017-01-11 Basf Se A tin-containing zeolitic material having an mww-type framework structure

Also Published As

Publication number Publication date
CN104903304B (zh) 2018-03-16
EP2914584A2 (en) 2015-09-09
WO2014068134A2 (en) 2014-05-08
CN104903304A (zh) 2015-09-09
WO2014068134A3 (en) 2014-07-17
ES2641843T3 (es) 2017-11-14
JP2015536335A (ja) 2015-12-21
JP6300813B2 (ja) 2018-03-28
MX2015005656A (es) 2016-03-03
EP2914584B1 (en) 2017-07-05
MX350214B (es) 2017-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6955815B2 (ja) Ｍｗｗフレームワーク構造を有するチタン含有ゼオライト材料を製造するための方法
JP6570596B2 (ja) ＴｉおよびＺｎを含有するゼオライト材料を含有する微小粉末および成形物
JP5383195B2 (ja) ケイ酸塩の製造方法
JP2016521719A (ja) ブタジエンの製造方法
JP6526689B2 (ja) Ｍｗｗ型の骨格構造を有するスズ含有のゼオライト材料
JP2018536614A (ja) Ｂｅａ骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料
JP6312154B2 (ja) Ｍｗｗ型骨格構造を有するスズ含有ゼオライト材料
KR20100016236A (ko) 헤테로원자 함유 실리케이트의 제조 방법
TW201420561A (zh) 有機羰基化合物之氧化方法
US9371239B2 (en) Tin-containing zeolitic material having an MWW-type framework structure
US8987497B2 (en) Process for the oxidation of organic carbonyl compounds
TW201527272A (zh) 氧化有機羰基化合物之方法