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TW201415165A - 光阻組成物及光阻圖型形成方法 - Google Patents

光阻組成物及光阻圖型形成方法 Download PDF

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TW201415165A TW102121973A TW102121973A TW201415165A TW 201415165 A TW201415165 A TW 201415165A TW 102121973 A TW102121973 A TW 102121973A TW 102121973 A TW102121973 A TW 102121973A TW 201415165 A TW201415165 A TW 201415165A
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Jiro Yokoya
Hideto Nito
Hiroaki Shimizu
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

一種經由曝光而產生鹼，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與由pKa為7以下之含氮陽離子與對陰離子所形成之酸性化合物成份(G1)，與由含氮陽離子與作為pKa為0~5之酸的共軛鹼的對陰離子所形成之緩衝劑成份(K)之光阻組成物。

Description

光阻組成物及光阻圖型形成方法
本發明為有關光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
本案為基於2012年6月21日，於日本申請之特願2012-139756號為基礎主張優先權，其內容係援用於本案。
微影蝕刻技術中，例如以於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜，對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理之方式，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型之步驟等方式進行。光阻膜之曝光部變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部變化為不具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，經由微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁向微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用 以g線、i線為代表之紫外線，現在則使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射開始半導體元件之量產。又，亦開始對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等也開始進行研究。
光阻材料中，則尋求對於該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。
可滿足該些要求之光阻材料，以往，為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物(例如專利文獻1)。
又，已知對於含有相同成份之化學增幅型之光阻組成物，亦有非使用鹼顯影液而使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程(例如專利文獻2)。
使用於溶劑顯影製程之情形，因基礎樹脂之極性增大時，相對地會降低對於有機系顯影液之溶解性，使光阻膜之未曝光部受有機系顯影液而溶解、去除，使曝光部以圖型形式殘留，形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型光阻圖型之溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2009-025723號公報
上述微細圖型形成中，選擇性地溶解去除光學強度較弱之區域(經由曝光之照射也無法充份到達之區域)來形成光阻圖型(負型圖型)之形成方法為有效者。但是，該負型顯影製程，就環境面、裝置．費用之觀點而言，其與鹼顯影液相組合之正型顯影製程相比較時為較差者。對於此點，故目前尋求一種可以形成具有優良微影蝕刻特性的負型圖型之新穎的光阻圖型之形成方法。
又，光阻組成物中，不僅需要求微影蝕刻特性之改善，也要求存放之經時安定性。具體而言，為尋求一種於形成光阻膜之後，即使使用經過一定時間後之光阻膜進行圖型形成之情形時，也可以得到於形成光阻膜後立即進行圖型形成之情形為相同良好微影蝕刻特性等之光阻組成物。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種具有優良存放之經時安定性的光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明為一種經由曝光而產生鹼、經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與由pKa為7以下之含氮陽離子與對陰離子所形成之酸性化合物成份(G1)，與由含氮陽離子與作為pKa為0 ~5之酸的共軛鹼的對陰離子所形成之緩衝劑成份(K)之光阻組成物。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」係指，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基，該鹵原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，其α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基，為氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、 碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯時，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，例如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中，其羥基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯中，苯環上鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指鍵結於苯環之碳原子之意。
可取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸 之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸中，羧基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸之苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指鍵結於苯環之碳原子之意。
「苯乙烯」為包含，苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳、具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」中之氫原子的一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基的數目，以1~5為佳，以1為最佳。
「曝光」為包含所有輻射線照射之概念。
本發明，可提供一種具有優良存放之經時安定性的光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧光阻膜
2a‧‧‧曝光部
2b‧‧‧未曝光部
3‧‧‧光遮罩
圖1A~D為說明本發明的光阻圖型之形成方法之一實施形態例的概略步驟圖。
《光阻組成物》
本發明之光阻組成物為，經由曝光而產生鹼，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的光阻組成物，含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與由pKa為7以下之含氮陽離子與對陰離子所形成之酸性化合物成份(G1)，與由含氮陽離子與作為pKa為0~5之酸的共軛鹼的對陰離子所形成之緩衝劑成份(K)的光阻組成物。
本發明之光阻組成物為具有經由曝光而產生鹼之鹼產生能力之組成物，其可為(A)成份經曝光而產生鹼者，或(A)成份與其他添加之添加劑成份經由曝光而產生鹼者亦可。
具體而言，本發明之光阻組成物，(1)、為含有經由曝光而產生鹼之鹼產生劑成份(C)(以下，亦稱為「(C)成份」)者亦可；(2)、(A)成份為經由曝光而產生鹼之成份亦可；(3)、(A)成份為經由曝光而產生鹼之成份，且，再含有(C)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份為「經由曝光而產生鹼，且經由酸之作用而使得對顯影液之溶解性產生變化之基材成份」。(A)成份為經由曝光而產生鹼，且經由酸之作用而使得對顯影液之溶解性產生變化之基材成份的情形，後述之(A)成份以經由曝光而產生鹼，且經由酸之作用而使得對顯影液之溶解性產生變化之高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可使用具有經由曝光而產生鹼之結構單位的樹脂。經由曝光而產生鹼之結構單位，可使用公知之內容(例如特開2011-102974號公報所記載之內容)。
本發明之光阻組成物中，以上述(1)或(2)之情形為特佳。
<基材成份(A)>
本發明之光阻組成物為含有，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「基材成份(A)」)。
此處所稱「基材成份」，係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有 機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。作為前述基材成份使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可概括區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物亦稱為低分子化合物。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，分子量為1000以上之聚合物，亦稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」之情形。
(結構單位(a1))
基材成份(A)，以含有結構單位(a1)者為佳。結構單位(a1)為含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，而使該酸分解性基之結構中的至少一部份之鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，可例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為 「含有OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基中的氫原子，被酸解離性基所保護之基)等。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用而使一部份鍵結產生開裂後，再經由去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基，等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必要較該酸解離性基經解離所生成之極性基為具有更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而增大極性。其結果，將會增大(A)成份全體之極性。極性增大時，相對地會對顯影液之溶解性產生變化，而於顯影液為有機系顯影液之情形中，會降低其溶解性。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基者。
上述極性基之中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便 上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1、Ra’2為各自獨立之氫原子或烷基、Ra’3為烴基，Ra’3，可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，例如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同者等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基的具體例，例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，以烷基所構成者，以 下，於方便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6可相互鍵結形成環；Ra’10為與Ra’4鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基]。
Ra’4~Ra’6之烴基可列舉與前述Ra’3為相同之內容等。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6相互鍵結形成環之情形，可例如上述通式(a1-r2-1)所表示之基。式(a1-r2-1)中，Ra’10所構成之脂肪族環式基，以與上述式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀烷基所列舉之基為相同之基為佳。
又，上述極性基之中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於方便上，亦稱為「三級烷基氧基羰酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7~Ra’9表示烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基 為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中的至少一部份氫原子，被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中的至少一部份氫原子，被含有前述酸分解性基之取代基所保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述內容中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵 化烷基。Va1為醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或可具有醯胺鍵結之2價烴基，na1為0~2之整數，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)之任一者所表示之酸解離性基]。
前述通式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中，一部份或全部氫原子被鹵原子所取代之基。該鹵原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
Va1之2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。Va1中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va1例如，上述2價之烴基介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結予以鍵結所得者等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之 基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。
前述Va1中，作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~10為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)的氫原子中的1個被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
以下為上述式(a1-1)的具體例示。
(A)成份中之結構單位(a1)的比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。為下限值以上時，亦可提高感度、解析性、LWR等之微影蝕刻特性。 又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
基材成份(A)，以再含有，含有含內酯之環式基的結構單位(a2)為佳。
結構單位(a2)的內酯環式基，於基材成份(A)使用於形成光阻膜之情形，於提高光阻膜對基板之密著性上，為有效之成份。
又，前述結構單位(a1)為其結構中含有含內酯之環式基的單位的情形，該結構單位雖也相當於結構單位(a2)，該些結構單位視為相當於結構單位(a1)，不相當於結構單位(a2)者。
「含內酯之環式基」為表示，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。內酯環以一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環構造之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(a2)中，含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基等。
[式中，Ra’21為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與後述之通式(C1)中，R1、R2，中被列舉作為芳香族烴基之取代基的烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下，列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基的具體例。
結構單位(a2)，只要為具有含內酯之環式基之單位者之時，其他部分之構造並未有特別之限定，例如， 下述通式(a2-1)或(a2-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Va21為碳數1~5之伸烷基，La21為酯鍵結，na21為1或2。Ra21為表示上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)之任一之基]。
R之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R之碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中，一部份或全部氫原子被鹵原子所取代之基。該鹵原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
Va21，較佳為碳數1~3之伸烷基。La21為-C(=O)O- 或-O-C(=O)-。na21為表示2時，Va21及La21可各自為相異之內容。
以下，列舉上述通式(a2-1)或(a2-2)所表示之結構單位的具體例。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(結構單位(a3))
基材成份(A)，可具有結構單位(a3)。結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a1)、(a2)者除外)。
基材成份(A)具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性、提高解析性等。
極性基，例如，羥基、氰基、羧基、烷基中之一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，碳數以7~30為較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，可例如由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者之時，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
結構單位(a3)，以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為 碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基之時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基，以鍵結於降莰烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基之末端，鍵結2-降莰烷基或 3-降莰烷基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰烷基之5或6位者為佳。
基材成份(A)所含有之結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
基材成份(A)中，結構單位(a3)的比例，相對於構成基材成份(A)的全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
基材成份(A)，必要時，可再具有含非酸解離性環式基之結構單位(a4)。(A)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型之耐乾蝕刻性。又，亦可提高基材成份(A)之疏水性。提高疏水性時，特別是有機溶劑顯影之情形中，可提高解析性、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，即使(G1)成份之酸產生作用時也不會解離，而殘留於該結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，例如，以含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如，與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容等例示，其可使用以往作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用的多數已知成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
又，結構單位(a4)，亦可為含有非酸解離性之芳香族基的丙烯酸酯所衍生之結構單位、苯乙烯所衍生之結構單位、羥基苯乙烯所衍生之結構單位等亦佳。
結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)~(a4-7)之構造、乙烯基(羥)萘、(羥)萘基(甲基)丙烯酸酯(羥)苄基(甲基)丙烯酸酯等例示。
[式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
基材成份(A)中含有該結構單位(a4)時，結構單位(a4)的比例，相對於構成基材成份(A)的全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(結構單位(a5))
基材成份(A)，以再具有含有含-SO2-之環式基的結構單位(a5)者為佳。
基材成份(A)所可具有之「含-SO2-之環式基」，係指其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。以其環骨架中含有-SO2-之環以一個環之方式計數，僅由該環之情形稱為單環式基，尚具有其他環構造之情形，無論該構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即以含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基等。
[式中，Ra’51為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”為與前述通 式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、經烷基，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
下述內容為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基的具體例示。式中之「Ac」為表示乙醯基。
結構單位(a5)，只要為具有含-SO2-之環式基之單位時，其他部分之構造並未有特別之限定，例如，前述通式(a2-1)或(a2-2)之Ra21為前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)之任一者所表示之基的結構單位等。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)、(a5-r-3)或(a5-r-4)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所形成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
(結構單位(a15))
(A)成份為經由曝光而產生鹼之成份的情形，以具有經由曝光而產生鹼之結構單位(a15)者為佳。結構單位(a15)，可由公知之成份中，任意地選擇使用，又以具有下述通式(a15-1)所表示之結構單位(a15-1)者為佳。結構單位(a15-1)，因可經由曝光而產生鹼，故可提高解析性等。
[式中，Wax51為含有聚合性基之基，經由聚合反應所形成之基。Vax52為可具有取代基之伸烷基。Rax53為氫原子，或可具有取代基之烴基。Vax53為，與該Vax53所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，該芳香環除已鍵結之硝基以外，可再具有硝基或其以外之取代基。nax51為0或1]。
前述通式(a15-1)中，Wax51為由含有聚合性基之基，經聚合反應所形成之基。
「聚合性基」係指，具有該聚合性基之化合物可經由自由基聚合等進行聚合之基，例如乙烯性雙鍵等之碳原子間含有多重鍵結之基之意。
聚合性基，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降莰烷基、含氟降莰烷基、矽烷基等。Vax52例如，可具有取代基之伸烷基、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或該些組合所得之伸烷基等，又以碳數2~10為較佳。取代基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、羥基、硫醇基、胺基、苯基等1價之基或醚鍵結、伸苯基等2價之基與前述1價之基組合所得之基等。
Rax53之可具有取代基之烴基，例如與後述之Rk11為相同之內容。Rax53，較佳為硝基苯基或氫原子等。
與Vax53所鍵結之2個碳原子共同形成芳香環之基，以苯基或萘基為佳。nax51為1時，就提高解析性等觀點為較佳。
以下為式(a15-1)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
基材成份(A)，可將衍生各結構單位之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，基材成份(A)中，於上述聚合之際，例如可使用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，烷基的氫原子的一部份導入被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效地降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
基材成份(A)之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
基材成份(A)，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
本發明之光阻組成物中，基材成份(A)之含量可配合所欲形成之光阻膜厚等調整即可。
<(C)成份>
本發明之光阻組成物中，(A)成份不具有經由曝光而產生鹼之結構單位的情形，以含有光鹼產生劑成份(C)(以下，亦稱為「(C)成份」)者為佳。
(C)成份，只要為經由輻射線之照射而分解，產生鹼之成份即可，例如，含有胺基甲酸基(carbamic)(胺基甲酸酯鍵結)之成份、含醯氧亞胺基之成份、離子系之成份(陰離子-陽離子複合物)、含有胺甲醯氧亞胺基(carbamoyloximino)之成份等，又以含有胺基甲酸基(carbamic)(胺基甲酸酯鍵結)之成份、含醯氧亞胺基之成份、離子系之成份(陰離子-陽離子複合物)為佳。
又，以分子內具有環構造者為佳，該環構造，例如具有苯、萘、蒽、氧葱酮(Xanthone)、硫代氧葱酮(Xanthone)、蒽醌(Anthraquinone)、茀等環骨架者等。
其中，(C)成份，就光分解性之觀點，又以下述通式(C1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(C1)成份」) 為特佳。對該化合物照射輻射線時，至少可使該式(C1)中之氮原子，與該氮原子鄰接的羰基之碳原子之間的鍵結被切斷，而形成胺或氨，與二氧化碳。此時，分解之後，因具有-N(R1)(R2)的產物具有高沸點，可防止於燒焙(PEB)中，該產物形成氣化之現象，而提高燒焙溫度之自由度等，而為較佳。又，具有-N(R1)(R2)的產物具有更大之分子量，或具有高體積密度骨架時，就於PEB時可控制鹼擴散之觀點為更佳者。
[式中，R1及R2為各自獨立之可含有氫原子或雜原子之1價之烴基、R1及R2可相互鍵結，並與鄰接之氮原子共同形成環式基；R3為1價之光官能基]。
式(C1)中，R1、R2中之烴基所可具有之雜原子，為碳原子及氫原子以外的原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
該烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可，又以脂肪族烴基為佳。
前述通式(C1)中，R1、R2中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
R1、R2中之芳香族烴基之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳數者。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基；苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基；等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如，該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。
又，該芳香族烴基為具有芳香環鍵結之脂肪族烴基之情形，構成該脂肪族烴基的碳原子之一部份可被含雜原子之2價之鍵結基所取代亦可、構成該脂肪族烴基的氫原子的一部份或全部可被取代基所取代亦可。該脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基，分別與於後所示之R1、R2中之脂肪族烴基的說明中所列舉之脂肪族烴基、含雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
構成前述芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族烴基之例，例如，構成前述芳基之環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴之環的碳原子 的一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
可取代前述芳香族烴基的之芳香環所鍵結之氫原子的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、氰基、硝基、-NR”2、-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’、含氮雜環式基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基上鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述作為取代基之烷基所列舉之烷基的至 少1個氫原子被羥基所取代之基等。
前述-COOR”、-OC(=O)R”、-NR”2中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基的情形，以碳數1~10為佳，碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀烷基的情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如，可被氟原子或氟化烷基所取代亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
-NR”2中之2個R”，可為相同亦可、相異亦可。
-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’中，R9’為可含有雜原子之2價之烴基、R10’為氫原子或可含有雜原子之1價之烴基、R5’為具有脂肪族環或芳香族環之1價之有機基。
R9’中之烴基，例如，由式(C1)中之R1中之烴基去除1個氫原子所得之基等。
R10’、R5’分別與式(C1)中之R2、R3為相同之內容等。
-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’中，R10’，可與R9’鍵結形成環。
前述通式(C1)中之R1及R2之中，例如R1具有作為取代基之-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’之情形，該式中之R10’，可與式(C1)中之R2鍵結而形成環。
前述通式(C1)中之R1及R2之中，R1為具有作為取代基之-R9’-N(R10’)-C(=O)-O-R5’之情形，式(C1)所表示之化合物，以下式通式：R5’-O-C(=O)-N(R10’)-R4-N(R2)-C(=O)-O-R3[式中，R2~R3、R10’、R5’分別與前述為相同之內容，R4為2價之脂肪族烴基]所表示之化合物為佳。
R4之2價之脂肪族烴基，例如由後示R1、R2中之脂肪族烴基去除1個氫原子所得之基等。
作為前述取代基之「含氮雜環式基」為，由環骨架上含有氮原子之含氮雜環式化合物去除1個以上的氫原子所得之基。含氮雜環式化合物於其環骨架上，亦可具有碳原子及氮原子以外的雜原子(例如氧原子、硫原子等)。
含氮雜環式化合物，可為芳香族者亦可、脂肪族亦可。又，脂肪族的情形，可為飽和者亦可、不飽和亦可。又，含氮雜環式化合物，可為單環式亦可、多環式亦可。
含氮雜環式化合物之碳數，以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳。
單環式之含氮雜環式化合物的具體例，例如，吡咯、吡啶、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三、四唑、哌啶、哌嗪、吡咯嗪(Pyrrolizine)、嗎啉等。
多環式之含氮雜環式化合物的具體例，例如，喹啉、異喹啉、吲哚、吡咯並(Pyrrolo)[2,3-b]吡啶、吲唑(indazole)、苯併咪唑(benzoimidazole)(苯併咪唑(benzimidazole))、苯併三唑、咔唑、吖啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
該含氮雜環式基，可具有取代基。該取代基，例如，前述芳香族烴基所具有之取代芳香環所鍵結之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
前述通式(C1)中，R1、R2中之脂肪族烴基係指，不具有芳香族性之烴基之意。
R1、R2中之脂肪族烴基，可為飽和(烷基)者亦可、不飽和亦可。通常以飽和者為佳。又，該脂肪族烴基，可分別為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者亦可、該些之組合亦可。該組合例如，環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。
直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為更佳。
直鏈狀之烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，具體而言，例如，1-甲基乙基(iso-丙基)、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、tert-丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
環狀烷基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個的氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個的氫原子所得之基等。更具體而言，由單環鏈烷去除1個的氫原子所得之基，例如，環戊基、環己基等。又，由多環鏈烷去除1個的氫原子所得之基，例如，金剛烷基、降莰烷基、異莰基、三環癸基、四環十二烷基等。
該脂肪族烴基，可具有取代基。例如構成該脂肪族烴基的碳原子之一部份可被含雜原子之2價之鍵結基所取代亦可、構成該脂肪族烴基的氫原子的一部份或全部可被取代基所取代亦可。
含雜原子之2價之鍵結基中，雜原子與前述芳香族烴基所具有之構成芳香環之取代一部份碳原子的雜原子所列舉之內容為相同之內容等。含雜原子之2價之鍵結基，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NR04-(R04為烷基，醯基等取代基)、-NH-C(=O)-、=N-等、含雜原子之2價之非烴基等。又，該些之「含雜原子之2價之非烴基」 與2價之脂肪族烴基之組合等。2價之脂肪族烴基，例如由上述脂肪族烴基去除1個氫原子所得之基等，又以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
後者之例中之脂肪族烴基的取代基，例如，前述芳香族烴基所具有之取代芳香環所鍵結之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
前述通式(C1)中，R1及R2可相互鍵結，並與鄰接之氮原子共同形成環式基。
該環式基，可為芳香族環式基者亦可、脂肪族環式基亦可。脂肪族環式基的情形，可為飽和者亦可、不飽和者亦可。通常以飽和者為佳。
該環式基，於其環骨架上，可具有R1及R2所鍵結之氮原子以外的氮原子。又，環骨架上，亦可具有碳原子及氮原子以外的雜原子(例如氧原子、硫原子等)。
該環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
單環式的情形，構成該環式基的骨架之原子的數目，以4~7為佳，以5~6為較佳。即，該環式基，以4~7員環為佳，以5~6員環為較佳。單環式之環式基的具體例，例如，哌啶、吡咯嗪(Pyrrolizine)、嗎啉、吡咯、咪唑、吡唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、乙烯亞胺(piperazin)等、環結構中具有-NH-的雜單環式化合物中，由該-NH-去除氫原子所得之基等。
多環式的情形，該環式基以二環式、三環式或四環式為佳，又，構成該環式基的骨架之原子的數目，以7~12 為佳，以7~10為較佳。多環式之含氮雜環式基的具體例，例如，吲哚、異吲哚、咔唑、苯併咪唑、吲唑(indazole)、苯併三唑等、環結構中具有-NH-之雜多環式化合物中，由該-NH-去除氫原子所得之基等。
該環式基，可具有取代基。該取代基，例如，與前述芳香族烴基所具有之取代芳香環所鍵結之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
R1及R2相互鍵結，並與鄰接之氮原子共同形成之環式基，特別是以下述通式(II)所表示之基為佳。
[式中，R5及R6為各自獨立之氫原子或烷基；R7為，碳原子可被氧原子或氮原子所取代、氫原子可被取代基所取代碳數1~3之直鏈狀之伸烷基]。
前述通式(II)中，R5、R6中之烷基，例如，與前述R1、R2中之脂肪族烴基的說明所列舉之烷基為相同之內容等，又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以甲基為特佳。
R7中，碳原子可被氧原子或氮原子所取代之伸烷基，例如，-CH2-、-CH2-O-、-CH2-NH-、-CH2-CH2-、 -CH2-O-CH2-、-CH2-NH-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-、-CH2-CH2-NH-CH2-等。
取代該伸烷基的氫原子之取代基，例如與前述芳香族烴基所具有之取代芳香環所鍵結之氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容等。被該取代基所取代之氫原子，可為鍵結於碳原子上之氫原子亦可、鍵結於氮原子之氫原子亦可。
前述通式(C1)中，R3為1價之光官能基。
此處所稱「光官能基」係指，可吸收於步驟(2)所進行之曝光的曝光能量之基之意。
該光官能基，以含有環之基為佳，其可為烴環者亦可、雜環者亦可，較佳為例如，上述R1及R2之說明的具有環構造之基、具有其他芳香族環之基等。含有環之基的環骨架，具體而言，例如，苯、聯苯、茚、萘、茀、蒽、菲、氧葱酮(Xanthone)、硫代氧葱酮(Xanthone)、蒽醌(Anthraquinone)等為較佳之例示內容。
又，該些環骨架亦可具有取代基，取代基，就鹼產生效率之觀點，以硝基為特佳。
(C1)成份，特別是以由下述通式(C1-11)或(C1-12)之任一者所表示之化合物所選出者為佳。
[式中，R4a~R4b為各自獨立之由可具有取代基之苯、聯苯、茚、萘、茀、蒽、菲、氧葱酮(Xanthone)、硫代氧葱酮(Xanthone)及蒽醌(Anthraquinone)所選出之環骨架，R1a及R2a為各自獨立之碳數1~15之烷基或環烷基、R11a為碳數1~5之烷基，m”為0或1，n”為0~3，p”分別為0~3]。
前述通式(C1-11)、(C1-12)中，R4a~R4b，就鹼產生效率之觀點而言，以鄰位被具有作為取代基之硝基所取代者為特佳。
R1a、R2a，分別為碳數5~10之環烷基，其就可抑制所產生之鹼的擴散長度之觀點，而為更佳。
m”以1為佳。n”以0~2為佳。p”以0或1為佳。
以下為(C1)成份的具體例示。
又，(C)成份中之較佳者，又例如下述通式(C2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(C2)成份」)。
(C2)成份，於吸收於步驟(2)之曝光所產生之曝光能量後，使(-CH=CH-C(=O)-)部分形成順式之異構物化，再經加熱而環化，而生成鹼(NHR1R2)。
(C2)成份，於產生鹼之同時，亦容易得到對曝光後之鹼顯影液的難溶化效果，而為較佳。
[式(C2)中，R1及R2，與上述式(C1)中之R1及R2為相同之內容，R3’為鄰位具有羥基之芳香族環式基]。
前述通式(C2)中，R1及R2，相互鍵結而與鄰接之氮原子共同形成前述通式(II)所表示之環式基為佳。或，R1及R2，較佳為，與前述通式(C1-12)中之R1a及R2a為相同之內容等。
R3’中之芳香族環式基，例如，與前述通式(C1)中之R3所例示之具有芳香族環之基為相同之內容等，其環骨架例如，以苯、聯苯、茚、萘、茀、蒽、菲為佳，以苯環為較佳。
R3’之芳香族環式基，除鄰位之羥基以外，亦可具有取代基，該取代基例如，鹵原子、羥基、氫硫基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺基、磺酸根基、膦基、膦氧基(phosphinyl)、膦醯基(phosphonol)、膦醯根基(phosphonato)、胺基、銨基(ammonio)、其他烷基等1價之有機基等。
以下為(C2)成份的具體例示。
又，(C)成份中之較佳者，又例如下述通式(C3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(C3)成份」)。
(C3)成份，於吸收曝光之曝光能量後，去碳酸後，隨後，與水反應而生成胺(鹼)。
[式中，Ra及Rd為，氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烴基(但，Ra及Rd同時為可具有取代基之碳數1~30之烴基時，視為可互相鍵結形成環者)；Rb為可具有取代基之芳基或脂肪族環式基]。
前述通式(C3)中，Ra為，氫原子或可具有取代基之碳數1~30之烴基。
Ra之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為，具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為最佳。但，該碳數中，為不包含取代基中之碳 數者。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~3為較佳，以1~2為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代、鍵結於該芳香族烴基所具有之芳香環的氫原子可被取代基所取代。
前者之例如，構成前述芳基之環之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴之環的碳原子的一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者之例中之芳香族烴基的取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基的作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基的作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基的作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基的取代基之鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
前述通式(C3)中之Ra中之脂肪族烴基，可為飽和可為脂肪族烴基亦可、不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
前述通式(C3)中之Ra中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代、構成該脂肪族烴基的氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代。
前述通式(C3)中之Ra中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外的原子時，並未有特別之限定，例如鹵原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所形成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代一部份碳原子的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀的情形，該些取代基可包含於環結構中。
取代一部份或全部氫原子的取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基 丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
前述通式(C3)中之Ra中，環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為可具有取代基之碳數3~30之脂肪族環式基。
前述通式(C3)中之Ra中，脂肪族環式基中，構成該脂肪族環式基的碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代、構成該脂肪族環式基的氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代。
前述通式(C3)中之Ra中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外的原子時，並未有特別之限定，例如鹵原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所形成者亦可、含有前述雜原子以外之基或原子之基亦可。
取代一部份碳原子的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2- 、-S(=O)2-O-等。該些取代基可包含於環結構中。
取代一部份或全部氫原子的取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。其碳數為3~30，又以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基為，其環結構中不含含有雜原子之取代基的情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以由多環鏈烷 去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基為，環結構中含有含雜原子之取代基者的情形，該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基的具體例，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95為各自獨立之碳數1~5之伸烷基、m為0或1之整數]。
前述通式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，分別以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數為1~5，又以1~3為佳。
該伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2- 等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
該些之脂肪族環式基，其構成環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵原子分別與Ra中，環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)之取代前述一部份或全部氫原子的取代基所列舉之內容為相同之內容等。
前述通式(C3)中之Ra的可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
前述通式(C3)中之Ra為可具有取代基之碳數1~30之烴基的情形，其可與鄰接之碳原子形成環。所形成之環中，可為單環或多環皆可。碳數(包含鍵結之碳原 子)以5~30為佳，以5~20為較佳。
具體而言，例如，(鍵結之碳原子亦視為環的一部份)上述Ra中之環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)中之碳數5~30之脂肪族環式基等。
前述通式(C3)中之Rb的芳基，例如，由前述通式(C3)中之Ra中之芳香族烴基所列舉之內容中，去除芳基烷基所得者等。Rb中之芳基，更佳為苯基。
前述通式(C3)中之Rb中，脂肪族環式基，例如，與前述通式(C3)中之Ra中之脂肪族環式基為相同之內容。Rb中之脂肪族環式基，較佳為脂肪族多環式基，更佳為由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，特佳為由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基。
Rb之芳香族烴基或脂肪族環式基所可具有的取代基，例如，與前述通式(C3)中之Ra中所列舉之取代基為相同之內容等。
前述通式(C3)中之Rd，例如與前述通式(C3)中之Ra為相同之內容等。
前述通式(C3)中之Rd，以可具有取代基之環式基為佳。
該環式基，可具有取代基芳香族烴基亦可，可具有取代基之可為脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之芳香族烴基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，又以 由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
前述通式(C3)中之Rd，以可具有取代基之萘基或可具有取代基之苯基為較佳，以可具有取代基之苯基為最佳。
前述通式(C3)中之Ra及Rd同時為可具有取代基之碳數1~30之烴基時，可相互鍵結形成環。所形成之環中，可為單環或多環皆可。碳數，於前述通式(C3)中，包含Ra及Rd鍵結之碳原子，以5~30為佳，以5~20為較佳。
具體而言，於前述通式(C3)中，Ra及Rd鍵結之碳原子亦視為該所形成之環的一部份，例如，上述Ra中之環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)中之碳數5~30之脂肪族環式基等。
以下為(C3)成份的具體例示。
又，(C)成份中之較佳者，又例如以下所示含有醯氧亞胺基之化合物(C4)。
[式中，R11、R12、R43、R44表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，n7~n10為各自獨立之0~3]。
又，(C)成份中，上述所例示之成份以外的成份，例如可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之光鹼產生劑之成份。
該些光鹼產生劑，例如，離子系者(陰離子-陽離子複合物)、三苯基鋶化合物、三苯基甲醇；苄基胺基甲酸(carbamic)及苯偶姻胺基甲酸等光活性之胺基甲酸；o-胺甲醯基羥基醯胺、o-胺甲醯基肟、芳香族(aromatic)磺 胺、α內酯及N-(2-烯丙基乙烯基)醯胺等醯胺；肟酯、α-胺基苯乙酮、鈷錯合物等；特開2007-279493號公報所記載之成份等等。
(C)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
上述之中，(C)成份又以(C1)成份為較佳，以由前述之通式(C1-11)或(C1-12)之任一者所表示之化合物所選出之1種以上為更佳，以通式(C1-12)所表示之化合物為特佳。
光阻組成物中，(C)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.05~50質量份為佳，以1~30質量份為較佳，以2~20質量份為特佳。
(C)成份之含量為下限值以上時，可使光阻膜之曝光部的殘膜性更為良好，使本發明之效果更向上提升。另一方面，(C)成份之含量為上限值以下時，可維持光阻膜之透明性。
<酸性化合物成份(G1)>
本發明中之光阻組成物，為含有由pKa為7以下之含氮陽離子與對陰離子所形成之酸性化合物成份(G1)(以下，亦稱為「(G1)成份」)。
本發明中，「酸性化合物成份」係指，該成份本身具有酸性之化合物，即具有作為質子供應體作用之化合物之意。
本發明中，(G1)成份為，由pKa為7以下之含氮陽離子，與對陰離子所形成之離子性化合物(鹽化合物)。(G1)成份，因具有pKa值為7以下之較低陽離子，即，具有鹼性較低之陽離子，故即使形成鹽之狀態下，因(G1)成份本身具有酸性，故具有作為質子供應體之作用。
以下，將分別說明(G1)成份之陽離子部與陰離子部。
((G1)成份之陽離子部)
(G1)成份之陽離子部為由pKa為7以下之含氮陽離子所形成者。
本發明中之pKa為酸解離常數，一般為作為標記對象物質之酸強度的指標所使用者。(G1)成份之陽離子的pKa值可依一般方法測定而可求得。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等公知之軟體，經計算而推定者。
本發明之(G1)成份之pKa，只要為7以下時，並未有特別限定之內容，就相對於對陰離子為相對性弱鹼之方式，可配合對陰離子的種類，或pKa等作適當之決定即可，一般以-2~7.0為佳，以-1~6.5為較佳，以0~6.0為更佳。pKa為上述之上限值以下時，會使陽離子的鹼性形成相對之弱性，而可使(G1)成份本身作為酸性化合物使用。又，pKa為上述於下限值以上時，因更容易與對陰離子形成鹽，故，可使(G1)成份之酸性度形成適度化，可防止(G1)成份於過度酸性之狀態導致存放之經時安定性的劣 化。
(G1)成份之陽離子部的構造，只要可滿足上述pKa，且，為含有氮原子之成份時，並未有特別之限定，一般例如下述通式(G1c-1)所表示之陽離子等。
[式中，R101d’、R101e’、R101f’、R101g’分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基，或芳基側氧烷基，該些之基的氫原子的一部份或全部可被氟原子或烷氧基所取代。R101d’與R101e’，或，R101d’與R101e’與R101f’，可與其鍵結的式中之氮原子共同形成環，形成環之情形中，R101d’與R101e’，或，R101d’與R101e’與R101f’，分別表示碳數3~10之伸烷基，或形成環中包含式中之氮原子的雜芳香族環。R101d’、R101e’、R101f’、R101g’為僅由烷基及/或氫原子所構成之情形，為氫原子或碳原子中的至少一個，可被氟原子等鹵原子、烷氧基，或硫原子所取代者]。
前述通式(G1c-1)中，R101d’、R101e’、R101f’、R101g’分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳 基或芳基烷基、碳數7~12之芳烷基，或芳基側氧烷基。
R101d’~R101g’之烷基，例如與上述R1、R2之烷基為相同之內容等，其碳數以1~10為佳，以甲基、乙基、丙基，或丁基為特佳。
R101d’~R101g’之烯基，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳。具體而言，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
R101d’~R101g’之側氧烷基，其碳數以2~10為佳，例如，2-側氧乙基、2-側氧丙基、2-側氧環戊基、2-側氧環己基等。
R101d’~R101g’之側氧烯基，例如，側氧-4-環己烯基、2-側氧-4-丙烯基等。
R101d’~R101g’之芳基，例如與上述R1、R2之芳香族烴基中之芳基為相同之內容等，又以苯基或萘基為佳。
R101d’~R101g’之芳烷基、芳基側氧烷基，例如分別為，苄基、苯基乙基、苯乙基等；例如，2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等。
R101d’~R101g’為僅由烷基及/或氫原子所構成之情形，又以至少一個氫原子或碳原子，被氟原子等鹵原子、烷氧基，或硫原子所取代，烷基中之氫原子被氟原子所取代者為佳。
又，R101d與R101e，或，R101d與R101e與R101f，該些可與其鍵結之式中的氮原子共同形成環。所形 成之環，例如，吡咯嗪(Pyrrolizine)環、哌啶環、伸六甲基亞胺環、唑環、吡啶環、嘧啶環、氮呯環、吡嗪環、喹啉環、苯併喹啉環等。
又，該環骨架中亦可含有氧原子，又以噁唑環、異噁唑環為較佳例示。
前述通式(G1c-1)所表示之陽離子部，特別是以下述通式(G1c-11)~(G1c-13)所表示之陽離子部為佳。
[式中，Rfg1為碳數1~12之氟化烷基、Rng1、Rg2，為各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，其可相互鍵結形成環。Qa~Qc為各自獨立之碳原子或氮原子，Rng3為氫原子或甲基、Rng4、Rng5為各自獨立之碳數1~5之烷基或芳香族烴基、Rg1、Rg2為各自獨立之烴基、n15、n16為各自獨立之0~4之整數。n15、n16為2以上之情形，鄰接碳原子的氫原子被取代之複數之Rg1、Rg2可相互鍵結而形成環]。
前述通式(G1c-11)中，以Rfg1為碳數1~12之氟化烷基，且烷基的50%以上的氫原子被氟化之碳數1~5之烷基為佳。
前述通式(G1c-11)中，Rng1、Rng2，各自獨立為氫原 子或碳數1~5之烷基，且，該烷基與上述(G1c-1)中所說明之烷基之中，碳數1~5者為相同之內容。又，Rng1、Rng2之雙方為烷基的情形，Rng1、Rng2之烷基可互相鍵結，與式中之NH+共同形成環亦可。
前述通式(G1c-13)中，Rng4、Rng5，各自獨立為碳數1~5之烷基，或芳香族烴基。烷基、芳香族烴基，以分別與上述(G1c-1)中所說明之烷基之中，碳數1~5之烷基、上述(G1c-1)中所說明之芳基分別為相同之內容為佳。
前述通式(G1c-12)~(G1c-13)中，n15、n16為0~4之整數，又以0~2之整數為佳，以0為較佳。
前述通式(G1c-12)~(G1c-13)中，Rg1、Rg2為各自獨立之烴基，又以碳數1~12之烷基或烯基為佳。烷基、烯基，例如與上述(G1c-1)中所說明者為相同之內容。
n15、n16為2以上之情形，複數之Rg1、Rg2可分別為相同或相異皆可。又，n15、n16為2以上之情形，取代鄰接碳原子的氫原子的複數之Rg1、Rg2，可鍵結形成環。所形成之環，例如，苯環、萘環等。即，式(G1c-12)~(G1c-13)所表示之化合物，可為由2個以上的環經縮合所形成之縮合環化合物亦可。
以下為前述通式(G1c-11)~(G1c-13)所表示之化合物的具體例示。
((G1)成份之陰離子部)
(G1)成份之陰離子部並未有特別限定之內容，通常可由光阻組成物所使用之鹽的陰離子部之中適當地選擇使用。
其中，又以(G1)成份之陰離子部，與上述(G1)成份之 陽離子部形成鹽作為(G1)成份之際，該(G1)成份可增大對上述(A)成份之鹼顯影液的溶解性者為佳。其中，「可增大對(A)成份之鹼顯影液的溶解性」係指，例如使用具有前述結構單位(a1)的(A)成份之情形，經施以燒焙處理，而可使結構單位(a1)中之酸分解性基之結構中之至少一部份的鍵結形成開裂者之意。
即，(G1)成份之陰離子部，以強酸性為佳。具體而言，例如，以pKa為0以下者為較佳，以-15~-1為更佳，以-13~-3為特佳。pKa為0以下時，可形成相對於pKa7以下的陽離子為具有充分之酸性度的陰離子，(G1)成份本身可作為酸性化合物。又，pKa為-15以上時，可防止因(G1)成份具有過度之酸性導致存放之經時安定性的劣化。
(G1)成份之陰離子部，以具有由磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，及三(烷基磺醯基)甲基金屬陰離子所形成之群所選出之之至少一種的陰離子基的成份為佳。更具體而言，例如，通式「R4”SO3 -(R4”，表示可具有取代基直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基)」所表示之陰離子等。
前述通式「R4”SO3 -」中，R4”，表示可具有取代基之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
前述R4”之直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1 ~10為佳，以碳數1~8為更佳，碳數1~4為最佳。
前述R4”之環狀烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
前述R4”之鹵化烷基，為烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵原子所取代者，該烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、tert-戊基，或異戊基為更佳。又，取代氫原子之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
鹵化烷基中，以烷基(鹵化前之烷基)中氫原子的全部個數的50~100%被鹵原子所取代者為佳，以全部氫原子被鹵原子所取代者為較佳。
其中，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。氟化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
又，該氟化烷基之氟化率，較佳為10~100%，更佳為50~100%，特別是所有氫原子被氟原子所取代者，以其可增加酸之強度而為更佳。
該些較佳之氟化烷基，具體而言，例如，三氟甲基、七氟-n-丙基、九氟-n-丁基等。
作為前述R4”之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
作為前述R4”之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直 鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中之取代基數目，可為1個亦可、2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵原子、雜原子、烷基、式：X3-Q’-[式中，Q’為含有氧原子的2價之鍵結基、X3為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。
前述鹵原子、烷基，例如與R4”中，鹵化烷基中之鹵原子、烷基所列舉之內容為相同之內容等。
前述雜原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
X3-Q’-所表示之基中，Q’為含有氧原子的2價之鍵結基。
Q’，亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子的2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰鍵結(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含氧原子之鍵結基；該非烴系的含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-、-SO2-O-R94-O-C(=O)-、-R95-SO2-O-R94-O-C(=O)-(式中，R91~R95為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R95中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，例如，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q’，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X3-Q’-所表示之基中，X3之烴基，例如與前述通式(C3)中之Ra之碳數1~30之烴基為相同之內容等。
其中，X3又以可具有取代基直鏈狀之烷基，或，可具有取代基之環式基為佳。該環式基為，可具有取代基芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以由前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)等為佳。
上述之中，前述R4”，又以具有鹵化烷基，或作為取代基之X3-Q’-者為佳。
具有作為取代基之X3-Q’-之情形、R4”以X3-Q’-Y3-[式中，Q’及X3與前述為相同之內容，Y3為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X3-Q’-Y3-所表示之基中，Y3之伸烷基，例如與前述Q’所列舉之伸烷基中的碳數1~4者為相同之內容等。
氟化伸烷基，例如，該伸烷基的氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、 -C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y3，以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，可例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
該些之中，又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為較佳，以-CF2-為特佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部，被氫原子及氟原子以外的原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有的取代基，例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
R4”為X3-Q’-Y3-所表示之基的R4”-SO3 -的具體例，例如下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
[式中，R”101為，可具有取代基之脂肪族環式基、後述之式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為，可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為，可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，與後述之Rk11中環狀之脂肪族烴基所例示之基為相同內容之基為佳。作為前述取代基，例如與後述之Rk11中，可取代環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容等。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以 後述之Rk11中之芳香族烴基所例示之基為相同內容之基為佳。前述取代基，例如與後述之Rk11中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容等。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以後述之Rk11中之鏈狀之烷基所例示之基為相同內容之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以後述之Rk11中之鏈狀之烯基所例示之基為相同內容之基為佳。V”101，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
又，(G1)成份之陰離子部，例如下述通式(G1a-3)所表示之陰離子、下述通式(G1a-4)所表示之陰離子亦為較佳之列舉內容。
[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”，為表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。
前述通式(G1a-3)中，X”為至少1個的氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數，較佳為2~6，更佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
式(G1a-4)中，Y”、Z”，為各自獨立之至少1個的氫 原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數，較佳為1~10，更佳為碳數1~7，最佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑亦具有良好溶解性等理由，以越小越佳。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目越多時，其酸之強度越強，且可提高對200nm以下的高能量光或電子線的透明性等，而為更佳。
該伸烷基或烷基之氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為，全部的氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
(G1)成份之陰離子部，又以上述式「R4”SO3 -」所表示之陰離子(特別是R4”為X3-Q’-Y3-所表示之基的上述式(an-1)~(an-3)所表示之陰離子)，或，上述式(G1a-3)所表示之陰離子為特佳。
(G1)成份，可單獨使用1種，將2種以上組合使用亦可。
又，光阻組成物中之(G1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~30質量份為佳，以1~20質量份為較佳，以2~15質量份為更佳。(G1)成份之含量為上述範圍時，可得到優良之存放之經時安定性，及優良微影蝕刻特性。
<緩衝劑成份(K)>
本發明中之光阻組成物，為含有含氮陽離子與作為pKa為0~5之酸的共軛鹼的對陰離子所形成之緩衝劑成份(K)(以下，亦稱為「(K)成份」)。
本發明中之光阻組成物，於含有(K)成份時，可緩衝光阻膜中之酸成份，提高光阻膜形成後之存放的經時安定性。
(K)成份所可具有之含氮陽離子，並未有特別限定，通常，可由光阻組成物所使用之鹽的陽離子部之中，適當地選擇使用。
(K)成份中之含氮陽離子，以pKa為7以下者為佳，其與上述(G1)成份所可具有之pKa7以下的含氮陽離子為相同之內容等。
(K)成份之陰離子部為，pKa為0~5之酸的共軛鹼。只要為pKa為0~5之酸的共軛鹼時，並未有特別之限定，只要可相對於陽離子為相對性弱酸時，可配合陽離子的種類，或pKa而作適當之決定即可。又以pKa為1~5之酸的共軛鹼為佳，以pKa為2~5之酸的共軛鹼為較佳，以pKa為3~5之酸的共軛鹼為更佳。pKa為上述之上限值以下時，推測可作為陰離子之酸性極弱之成份。又，pKa為上述之下限值以上時，容易與陽離子形成鹽，而可使(K)成份之緩衝度形成適當者。
(K)成份之陰離子部，以pKa為0~5之酸的羧酸或磺酸之任一者之酸的共軛鹼為佳。羧酸，其較佳之例 示例如以下所列舉者。以下式中，附著(*)之化合物，為至少為pKa4以下(附著(*)之化合物上所記載之2個化合物之pKa值為相同)。
pKa為0~5之酸的磺酸，例如，甲烷磺酸 (pKa=1.75)等烷基磺酸，或樟腦烷磺酸等。又，雖不相當於(K)成份，但亦可使用甲苯磺酸(pKa=-0.43)等芳基磺酸等。
本發明中，(K)成份以具有下述通式(K-1)所表示之陰離子部的鹽化合物為佳。
[式中，Rk11為可具有取代基之烴基]。
式(K-1)中，Rk11為可具有取代基之烴基。Rk11之可具有取代基之烴基，可為環狀或鏈狀之脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Rk11中之芳香族烴基，例如，前述通式(C3)中之Ra所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上芳香環之芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
Rk11中之環狀之脂肪族烴基，例如，由前述通式(C3)中之Ra所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等，又以金剛烷基、降莰烷基為佳。
又，Rk11中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子，具體而言，例如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之含-SO2-之環式基、其他以下所列舉之雜環等。
Rk11之烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Rk11中，作為前述芳香族烴基的取代基之鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基的氫原子的一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
Rk11中之鏈狀之脂肪族烴基，例如，鏈狀之烷基及鏈狀之烯基等。
Rk11之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，直鏈狀之烷基，以碳數1~20為佳，以1~15為較 佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
Rk11之鏈狀之烯基(1價之不飽和烴基)，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，直鏈狀之烯基，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
Rk11之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、硝基、胺基、上述Rk11中之環式基(環狀之脂肪族烴基)等。
本發明中，Rk11之可具有取代基之烴基為，可具有取代基芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以可具有取代基之苯基或萘基；金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環 鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
以下為(K)成份之陰離子部的較佳具體例示。
本發明中，(K)成份之陰離子只要為具有適度弱酸之陰離子即可，上述(K-1)以外，亦可使用上述所列舉之磺酸之陰離子(結構中具有SO3 -之陰離子)、具有N-之陰離子(例如烷基磺醯基醯胺陰離子等)亦可。
<鹼性化合物成份；(D)成份>
本發明之光阻組成物中，可再添加鹼性化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)。
光阻組成物之溶液中，因(G1)成份等而會有提高(A)成份對鹼顯影液之溶解性的疑慮。該現象之發生，可以調整(G1)成份等酸性度為適當程度之成份的方式而可抑制，但添加(D)成份，也會因降低光阻組成物液中之(G1)成份之酸性度而可以抑制。使用(D)成份之情形時，可提高選擇(G1)成份等材料之自由度而為更佳。
此外，於光阻組成物之保存中，因存在(D)成份，故可提高光阻組成物液製作後的保存安定性。又，於步驟(3)中，在中和前從光阻膜去除(D)成份時，可使步驟(3)中之由(A)成份所產生之鹼與由(G1)成份所產生之酸的中和反應，不會受到(D)成份之妨礙，而可以得到特別良好的微影蝕刻特性或圖型形狀。
(D)成份，目前已有各式各樣之提案，其可由公知成份中，任意使用即可。其中，(D)成份又以該pKa為上述(G1)成份之陽離子的pKa為同等或以下者為佳。即，(D)成份之pKa，以7以下為佳，以6以下為較佳。但，為使(G1)成份之陽離子不會與(D)成份產生鹼交換反應時，(D)成份以與(G1)成份之陽離子的pKa為相等或其以下者為更佳。
具有滿足該pKa的(D)成份，例如上述(G1)成份的說 明所例示之式(G1c-1)中，去除1個氮原子(N)所鍵結之「H+」所得之胺等。具體而言，例如，上述式(G1c-11)及(G1c-13)所列舉的具體例中，末端之「NH3 +」為「NH2」之化合物；上述式(G1c-12)所列舉的具體例中，環中之「NH+」為「N」之化合物為佳。
此外，(D)成份以具有較低沸點的胺為佳。使用具有較低沸點的胺時，於步驟(1)中，在支撐體上形成光阻膜之際，可容易將(D)成份由光阻膜中去除。
滿足該沸點之(D)成份，以沸點為130℃以下的胺為佳，以100℃以下的胺為較佳，以90℃以下的胺為特佳。
滿足上述pKa及沸點的(D)成份的具體例，例如，三氟乙基胺(2,2,2-三氟乙基胺)、五氟丙基胺(2,2,3,3,3-五氟丙基胺)、七氟丁基胺(1H,1H-七氟丁基胺)、九氟戊基胺(1H,1H-九氟戊基胺)、十一氟己基胺(1H,1H-十一氟己基胺)、雙(2,2,2-三氟乙基)胺、雙(2,2,3,3,3-五氟丙基)胺、1-(2,2,2-三氟乙基)吡咯嗪(Pyrrolizine)等之具有氟化烷基之脂肪族胺化合物；吡啶、五氟吡啶等吡啶系化合物；噁唑、異噁唑等噁唑系化合物等。
(D)成份，可單獨使用一種亦可、將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.01~20質量份為佳，以1~15質量份為較佳，以2~10質量份為特佳。於 上述範圍內時，可提高保存安定性，亦可提高所得之微影蝕刻特性或光阻圖型之形狀。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻的溶液之成份即可，其可由以往作為化學增幅型光阻的有機溶劑之任意公知溶劑中，適當選擇使用1種或2種以上。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基(Cresyl)甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙 基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。該添加比(質量比)可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，再作適當之決定即可，較佳為以1：9~9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為佳。例如添加作為極性溶劑之EL之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮的情形，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如PGMEA、EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例，依前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度、塗佈膜厚度等作適當之設定即可，一般而言，為使用光阻組成物之固體成份濃度為1~20質量 %，較佳為1.5~15質量%之範圍內，更佳為1.8~5質量%之成份。
本發明之光阻組成物中，可再配合所期待之目的，適當添加含有具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜性能所附加的樹脂(例如含氟樹脂)、提高塗佈性所使用之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之光阻圖型之形成方法，以包含使用前述本發明之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟為佳。
該光阻圖型之形成方法，例如，包含使用含有前述之基材成份(A)，與前述(C)成份，與前述(G1)成份，與前述(K)成份的光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)之後進行燒焙，使前述光阻膜之未曝光部中，經由前述(G1)成份之作用，而使前述基材成份(A)增大對鹼顯影液之溶解性之步驟(3)，與使前述光阻膜鹼顯影之步驟(4)等之負型光阻圖型之形成方法等。
依該實施形態，光阻膜之曝光部，可經由前述(C)成份或基材成份(A)所產生之鹼，與(G1)成份中和之方式，而不會於鹼顯影中被溶解去除，又，前述光阻膜之未曝光 部則經由鹼顯影而被溶解去除。
以下，本發明之光阻圖型之形成方法，將參考圖式予以說明。但，本發明並不受該說明所限定。
首先，如圖1A所示般，該將光阻組成物塗佈於支撐體1上，以形成光阻膜2(步驟(1)；圖1A)。
隨後，將步驟(1)所形成之光阻膜2，如圖1B所示般，介由形成特定圖型之光遮罩3進行曝光。如此，於光阻膜2之中，受到曝光之區域(曝光部)，則經由曝光而由前述(C)成份或(A)成份產生鹼(步驟(2)；圖1B)。
曝光後，進行燒焙(Post Exposure Bake(PEB))。經由該燒焙，於光阻膜2之中，未曝光部2b，經由添加於光阻組成物的(G1)成份而供應於光阻膜2之酸((G1)成份)的作用，而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。另一方面，曝光部2a，因曝光而由前述(C)成份或(A)成份所產生之鹼，與供應於前述的光阻膜2之酸進行中和反應，使(A)成份對鹼顯影液的溶解性未有變化，或即使變化，其變化量亦極輕微。如此，曝光部2a與未曝光部2b之間，對鹼顯影液會產生溶解速度差(溶解反差)(步驟(3)；圖1C)。
隨後，經鹼顯影液而進行顯影。如此，使光阻膜2之曝光部2a產生殘留、未曝光部2b則經鹼顯影液而被溶解去除，其結果，如圖1D所示般，於支撐體1上，形成由間隔配置的複數之光阻圖型所構成之光阻圖型(步驟(4)；圖1D)。
[步驟(1)]
將本發明之光阻組成物塗佈於支撐體1上，以形成光阻膜2。
支撐體1，並未有特別之限定，其可使用以往公知之成份，可例如電子部品用之基板，或於其上形成有特定配線圖型之基板等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體1可為於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜者亦可，又以設置有機系之膜者為佳。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層膜等。特別是設有有機膜時，可容易於基板上形成高長徑比之圖型，而於半導體之製造等為有用者。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層膜)，與至少一層的光阻膜，並使用上層光阻膜所形成之光阻圖型作為遮罩，對下層進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成具有高長徑比之圖型。多層光阻法中，基本上可分為，設有上層的光阻膜與下層膜之二層構造的方法，與於該些的光阻膜與下層膜之間，設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層構造之方法。多層光阻法時，可以下層膜確保所需要之厚度，而可使光阻膜薄膜化，而可形成具有高長徑比之微細圖型。
無機系之膜，例如可將矽系材料等無機系抗反射膜組 成物塗佈於基板上，經燒結等而可形成。
有機系之膜，例如，將構成該膜之樹脂成份等溶解於有機溶劑所得之有機膜形成用材料，使用旋轉塗佈器等塗佈於基板上，較佳為於200~300℃，較佳為30~300秒鐘，更佳為60~180秒鐘之加熱條件下進行燒焙處理而形成。此時所使用之有機膜形成用材料，並非必須如光阻膜般對於光或電子線具有感受性之材料，具有該感受性者亦可、不具有感受性者亦可。具體而言，可使用於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，一般所常使用之光阻或樹脂。
又，使用光阻圖型蝕刻有機膜時，可將光阻圖型轉印於有機膜，而可形成有機膜圖型，有機膜形成用材料，以可進行蝕刻、特別是乾蝕刻形成有機膜之材料為佳。其中，又以可以進行氧電漿蝕刻等蝕刻，以形成有機膜之材料為佳。該些有機膜形成用材料，可使用以往形成有機BARC等有機膜所使用之材料。例如，普力瓦科技公司製之ARC系列、羅門哈斯公司製之AR系列、東京應化工業公司製之SWK系列等。
本發明中，光阻組成物所含之(G1)成份，可於後述之步驟(2)及步驟(3)中，於曝光部2a中，與經由曝光而由(A)成份所產生之鹼產生中和。因此，(A)成份對鹼顯影液之溶解性為無變化，或即使變化，該變化量亦極輕微。後述之步驟(3)中，(G1)成份，經由燒焙(PEB)而具有對(A)成份作為酸之作用，增大未曝光部2b之(A)成份對 鹼顯影液之溶解性。
該光阻組成物之詳細內容，例如與前述本發明之光阻組成物為相同之內容。
本發明之將光阻組成物塗佈於支撐體1上，以形成光阻膜2之方法，並未有特別之限定，其可使用以往公知之方法予以形成。
例如將光阻組成物使用旋轉塗佈器之旋轉塗佈法、使用條狀塗佈器之條狀塗佈法等以往公知之方法塗佈於支撐體1上，再於冷卻板(Cooling Plate)上等進行常溫下之乾燥，或預燒焙(PAB)處理，而形成光阻膜2。
本發明中，「預燒焙」係指，將光阻組成物塗佈於支撐體上之後，至曝光為止之間所進行之以熱板等加熱至70℃以上的加熱處理之意。
進行預燒焙處理之情形，其溫度條件以80~150℃為佳，以80~100℃為較佳。燒焙處理之時間以40~120秒鐘為佳，更佳為60~90秒鐘。進行預燒焙時，即使光阻膜厚設定為厚膜之情形時，有機溶劑也容易揮發。
光阻組成物之乾燥可於常溫下進行，不進行預燒焙時，可減少形成光阻圖型之步驟數，且可提高所得之光阻圖型之解析性。
是否需進行預燒焙，可依所使用之光阻組成物之材料，或所形成圖型之標靶，鑑於上述之優點等，作適當之決定即可。
步驟(1)所形成之光阻膜2之膜厚，較佳為50 ~500nm，更佳為50~450nm。於該範圍內時，具有可以高解析度形成光阻圖型，對蝕刻可得到充分之耐性等效果。
又，不進行預燒焙之情形時，步驟(1)所形成之光阻膜2之膜厚，以300nm以下為佳，更佳為200nm以下，特佳為50~150nm以下。光阻膜2之膜厚為上限值以下時，可於不進行預燒焙，而於常溫下使用旋轉塗佈等塗佈方法，即可使有機溶劑不易殘留而容易乾燥，提高光阻膜2之膜厚均勻性(支撐體1上之面內均勻性)。不進行該預燒焙之情形中的效果，於薄膜的光阻膜時，可得到更顯著之效果。
[步驟(2)]
將前述步驟(1)所形成之光阻膜2，介由光遮罩3進行選擇性曝光。如此，曝光部2a中，經由曝光而由前述(C)成份或(A)成份產生鹼，而開始進行該鹼與光阻膜2中之酸((G1)成份)的中和反應。
(A)成份具有結構單位(a15)之情形，經由曝光而由結構單位(a15)所產生之鹼，容易擴散至光阻膜2的曝光部2a全體之中。因此，可與存在於曝光部2a中之更多的酸進行中和。
曝光量，只要具有可使前述(C)成份或(A)成份產生可中和存在於曝光部2a中之酸的必要量之鹼的程度即可。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。就容易形成微細光阻圖型之觀點，以ArF準分子雷射、EUV，或EB為佳，ArF準分子雷射為特佳。
光遮罩3，並未有特別之限定，其可使用公知之物質，例如，可使用遮光部之透過率為0%之二進制遮罩(Binary-Mask)，或遮光部之透過率為6%之半色調(Halftone)型相位位移遮罩(HT-Mask)。又，半色調型相位位移遮罩可選擇性地形成未曝光部。
二進制遮罩，一般為使用於石英玻璃基板上形成有作為遮光部之鉻膜、氧化鉻膜等之基板。
相位位移遮罩，為設有使光之相位產生變化之部分(位移)的光遮罩。因此，使用相位位移遮罩時，可抑制光線射入未曝光部，而提高未曝光部與曝光部間對鹼顯影液之溶解反差。相位位移遮罩，除半色調(Halftone)型相位位移遮罩以外，其他例如Levenson型相位位移遮罩(alternative phase-shifting mask)等。該些相位位移遮罩可分別使用市售之產品。
半色調型相位位移遮罩，具體而言，例如，一般為於石英玻璃基板上，形成有透過率為數~10%程度(一般為6%)之作為遮光部(位移膜)的MoSi(鉬．矽化物)膜、鉻膜、氧化鉻膜、氮氧化矽膜等者。
又，本實施形態中，可介由光遮罩3進行曝光亦可，但本發明並不僅限定於此，亦可使用無介由光遮罩之曝光，例如使用EB等描繪進行選擇性曝光亦可。
光阻膜2之曝光，可使用於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、介由浸潤介質進行之曝光(浸潤式曝光)亦可。其中，本步驟(2)，就可形成具有更高解析性之光阻圖型之觀點，又以介由浸潤介質進行曝光之步驟為佳。
浸潤式曝光為，如上所述般，係指曝光時，於以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與支撐體1上的光阻膜2之間的部分，以充滿具有折射率較空氣之折射率為更大之溶劑(浸潤介質)的狀態下進行之曝光。
更具體而言，浸潤式曝光為，於依上述所得之光阻膜2與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為更大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下，介由所期待之光遮罩3進行曝光(浸潤曝光)之方式而可實施。
浸潤介質，以具有折射率較空氣之折射率為更大，且，較該浸潤曝光所曝光之光阻膜2所具有之折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限定。
具有較空氣之折射率為更大，且，較光阻膜2之折射率為更小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體的具體例、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者之時，於曝光結束後，以其可將浸潤用介質以簡便之方法去除，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
更具體而言，前述全氟烷醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)。
[步驟(3)]
本發明為，於前述步驟(2)之後進行燒焙(後Post Exposure Bake(PEB))。
燒焙之溫度條件，較佳為50~200℃之程度，更佳為80~150℃之程度，更佳為90~130℃之程度；燒焙時間較佳為10~300秒鐘，更佳為40~120秒鐘，更佳為60~90進行者為佳。
如此，於光阻膜2曝光後進行燒焙時，光阻膜2全體中，因添加於光阻組成物中之(G1)成份具有作為酸之作用，故於未曝光部2b中，經由該酸((G1)成份)之作用，而增大基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性。另一方面，曝光部2a中，因經由曝光而由前述(C)成份或(A)成份所產生 之鹼，與前述酸((G1)成份)進行中和反應，故可降低因基材成份(A)之作用所得到之酸，而使基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性為無變化，或即使變化，其變化量亦極輕微。如此，於曝光部2a與未曝光部2b對鹼顯影液之溶解速度會產生差異(溶解反差)。而可提高曝光部2a之殘膜性，所形成之光阻圖型具有優良之尺寸均勻性。
又，本步驟(3)中之燒焙，並非一定是控制前述中和反應之開始者。
[步驟(4)]
本實施形態中，於前述步驟(3)之後、進行鹼顯影時，可使光阻膜2之未曝光部2b被溶解去除，使曝光部2a形成殘膜，而形成負型光阻圖型。
鹼顯影液，具體而言，例如，可使用含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、n-丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二-n-丁基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼性水溶液。
其中，鹼顯影液又以由含有一級胺類、二級胺類、三級胺類及四級銨鹽所成群所選出之至少1種類的鹼性水溶液為佳，該些之中，又以使用氫氧化四甲基銨(TMAH)之水溶液為特佳。
此外，亦可使用於適當添加有醇類、界面活性劑之上述鹼性水溶液者。
鹼顯影液之鹼濃度(顯影液中之無機鹼、四級銨鹽或胺化合物之濃度，以顯影液之全質量為基準)，通常為0.01~20質量%。
鹼顯影處理，可以公知之方法予以實施。
上述鹼顯影之後，可使用純水等進行洗滌處理。
又，上述鹼顯影之後，可再進行燒焙(後燒焙)。後燒焙(以去除鹼顯影或洗滌處理後之水份為目的所進行之處理)通常於約100℃左右之條件下進行，燒焙時間，較佳為30~90秒鐘。
使用由pKa為7以下之含氮陽離子與對陰離子所形成之酸性化合物成份之情形，可抑制於步驟(3)之燒焙前，由(G1)成份產生之酸對(A)成份之作用。本發明中，含氮陽離子與作為pKa為0~5之酸的共軛鹼的對陰離子所形成之緩衝劑於作為成份(K)使用時，於步驟(1)及(2)中，可將光阻膜內之酸性度抑制至更低程度，而於步驟(3)之燒焙前後，可提高(A)成份之去保護反應的反差，而可維持微影蝕刻特性之提升。
又，除(G1)成份以外，亦具有(D)成份之光阻組成物的情形，(D)成份，與於步驟(1)之包覆後容易揮發之反面所形成鹽之(K)成份，其與(D)成份相比較而更不容易揮發，故應可將光阻膜內之酸性度抑制至更低程度。
本發明中之光阻組成物，於曝光部中，因光鹼產生劑 成份(C)產生抑制(Quenching)能力，故於未曝光部中，推測經由酸之作用，可增加基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性。
本發明中之光阻組成物，因含有(K)成份，故於PEB前，(K)成份可緩衝膜中之酸成份((G1)成份)，故可抑制基材成份之去保護，其結果，應可提供一種可形成具有優良存放之經時安定性的光阻膜的光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下實施例所限定。
[實施例1~3、比較例1~3]
將表1所示各成份混合、溶解，以製作光阻組成物。
表1中，各簡稱具有以下之意義。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：下述高分子化合物(A)-1[Mw=7000、Mw/Mn=1.51、l/m=50/50(莫耳比)]。
(A)-2：下述高分子化合物(A)-2[Mw=7100、Mw/Mn=1.50、l/m=50/50(莫耳比)]。
(G1)-1：下述化合物(G1)-1。
(C)-1：下述化合物(C)-1。
(K)-1：下述化合物(K)-1。
(D)-1：HFBA：1H,1H-七氟丁基胺。
(S)-1：PGMEA/PGME=80/20(質量比)之混合溶劑。
<光阻膜之形成>
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上，進行205℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。
隨後，將製作後之各例光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈，於不進行預燒焙(PAB)處理下，經乾燥處理後，分別形成膜厚100nm的光阻膜。
光阻膜形成後，於室溫(23℃)下靜置24小時後，測定其後退角。
<後退角之評估>
將水滴入該光阻膜(曝光前的光阻膜)之表面，使用DROP MASTER-700(製品名、協和界面科學股份有限公司 製)，進行後退角之測定(後退角之測定：水50μL)。該測定值以「初期後退角(°)」記載如表1所示。
<存放之經時安定性之評估>
該光阻膜(曝光前的光阻膜)形成後，於室溫(23℃)下靜置24小時後，同様地測定其後退角。該測定值以「靜置後之後退角(°)」記載如表1所示。
又，表1中，△rCA(°)為表示靜置前後之後退角的差異。
由上述結果得知，本發明之實施例1~3的光阻組成物，於24小時之室溫(23℃)下的靜置前後，與比較例1~3相比較時，其後退角並未有降低，而可確認具有優良之存放的經時安定性。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。又，本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之範圍的限定。
1‧‧‧支撐體
2‧‧‧光阻膜
2a‧‧‧曝光部
2b‧‧‧未曝光部
3‧‧‧光遮罩

Claims (6)

  1. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生鹼，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的光阻組成物，其特徵為含有，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與由pKa為7以下之含氮陽離子與對陰離子所形成之酸性化合物成份(G1)，與由含氮陽離子與作為pKa為0~5之酸的共軛鹼的對陰離子所形成之緩衝劑成份(K)。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述緩衝劑成份(K)為，由pKa為7以下之含氮陽離子與作為pKa為0~5之酸的共軛鹼的對陰離子所形成之鹽化合物。
  3. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述緩衝劑成份(K)為，由pKa為7以下之含氮陽離子，與pKa為0~5之作為羧酸或磺酸中之任一酸的共軛鹼的對陰離子所形成之鹽化合物。
  4. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述緩衝劑成份(K)為具有下述通式(K-1)所表示之陰離子部的鹽化合物， [式中，Rk11為可具有取代基之烴基]。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用請求項1之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影，以形成光阻圖型之步驟。
  6. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，將請求項1之光阻組成物塗佈於支撐體上，以形成光阻膜之步驟(1)，與使前述光阻膜曝光之步驟(2)，與於前述步驟(2)後進行燒焙，而於前述光阻膜之未曝光部中，經由前述pKa為7以下之含氮陽離子與對陰離子所形成之酸性化合物成份(G1)之作用，而增大前述基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性的步驟(3)，與使前述光阻膜鹼顯影，將前述光阻膜之未曝光部溶解去除，以形成負型光阻圖型之步驟(4)。
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