TW201404463A - 流體催化裂解方法及用於最大化輕質烯烴或最大化中間蒸餾物及輕質烯烴的裝置 - Google Patents
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Abstract
一種流體催化裂解裝置及方法係揭露的，提供於有效的轉化重質烴進料為輕質烯烴、芳族烴及汽油。一種在氣泡或渦流流體化體系中運作的逆流流式反應器係與一流體催化裂解升流反應器整合。一重質烴進料係於該升流反應器，一種並流流式反應器，中催化裂解成石腦油與輕質烯烴。為了增加對輕質烯烴的產量與選擇性，源自該升流反應器的經裂解烴產物，諸如C4及石腦油範圍之烴類，可能在該逆流流式反應器中回收與加工的。逆流流式反應器與一常規FCC升流反應器及催化劑再生系統的整合可能會克服普遍關聯於兩階段裂解過程的熱平衡問題，可能會大幅提高整體轉化及輕質烯烴產量，及/或可能提高加工較重原料的能力。
Description
於此揭露之實施例一般有關一流體催化裂解裝置及用於最大化一重質烴進料之轉化的方法，諸如真空瓦斯油及/或重質油殘渣至一非常高產量的輕質烯烴，諸如丙烯及乙烯、芳族烴及具高辛烷值之汽油。
在近期，經由流體催化裂解(FCC)方法生產輕質烯烴已被視為最具吸引力主張之一。歸因於更嚴格的環保法規，燃料品質規格越來越嚴格。此外，對於石化構件諸如丙烯、乙烯及芳族烴(苯、甲苯、二甲苯......等等)，係有一不斷提高的需求。進一步，石油煉油廠與石化工業之整合已成為較佳的選擇，由於經濟及環保兩種原因。全球趨勢亦顯示的是，相較於汽油產品，對於中間蒸餾物(柴油)係有一提高的需求。從一典型的FCC製程最大化中間蒸餾物要求於較低的反應器溫度下運作FCC；該者亦要求利用不同的催化劑調配物。在較低溫度下運作會降低輕質烯
烴之產量且降低用於烷基化單元的原料。
在過去的二十年中數個流體化床催化製程已經發展，適應不斷變化的市場需求。舉例而言，US7479218揭露一種流體化催化反應器系統，在該系統中一升流反應器係分成具有不同半徑的兩個區段，以改良對輕質烯烴生產的選擇性。該具有較小半徑之升流反應器第一部分係採用於裂解重質進料分子至石腦油範圍。該擴大半徑部份，該升流反應器之第二部分，係使用於進一步裂解石腦油範圍產物成輕質烯烴，諸如丙烯、乙烯......等等。雖然該反應器系統的概念係相當簡單的，對輕質烯烴選擇性之程度是有限的，因為下列原因：(1)該石腦油範圍進料流接觸部分焦化或失活的催化劑；(2)該反應區段之第二部分中的溫度係遠低於該第一區域者，因為在該兩個區段中反應的吸熱天性；及(3)缺乏輕質進料裂解所要求的高活化能，當相較於重質烴類者而言時。
US6106697、US7128827及US7323099採用兩階段流體催化裂解(FCC)單元以允許對重質烴類及石腦油範圍進料流之選擇性裂解的高度控制。在該第一階段FCC單元中，由一升流反應器、汽提塔及再生器組成，在Y型大孔沸石催化劑存在下用於轉化汽油/重質烴進料成石腦油沸程產物。具一組類似容器/配置的第二階段FCC單元係使用於催化裂解從該第一階段回收的石腦油流。當然，該第二階段FCC單元採用一ZSM-5型(小孔沸石)催化劑，以改良對輕質烯烴的選擇性。儘管此一機制於進料、催化劑及
操作視窗的選擇上提供了一高程度的控制，且在廣義上優化，該石腦油進料之第二階段加工產生非常少的焦炭，該者係不夠維持熱平衡的。此要求來自外部來源的熱量，以在該再生器中具有適當的溫度用於實現良好的燃燒，並供應熱量用於進料氣化與吸熱反應。通常，炬油(torch oil)係於該第二階段FCC再生器中燃燒，該者導致歸因於較高的催化劑粒子溫度與熱點之過量的催化劑失活。
US7658837揭露了一種方法及裝置以優化FCC產物之產量，該者係藉由利用一常規的汽提塔床的一部分作為一反應性汽提塔。此種第二反應器之反應性汽提概念在一定程度上損害汽提效率，且因此可能導致再生器提高的焦炭裝載。該產物產量與選擇性亦可能受影響的，歸因於該進料與焦化或失活催化劑之接觸。進一步，反應性汽提塔溫度不能獨立地改變，因為該升流頂部溫度係直接地控制以維持在該升流中一組所欲的條件。
US2007/0205139揭露一種方法以透過位於該升流器底部區段之一第一分佈器注入烴進料，用於最大化汽油產量。當目標係為最大化輕質烯烴時，該進料係透過一類似的進料分佈系統於該升流器的上部區段注入，意圖減少烴蒸氣在該升流器中的停留時間。
WO2010/067379目的是藉由在該升流器之抬升區中、在該重質烴進料注入區下方注入C4及烯烴石腦油流而提高丙烯及乙烯產量。這些流不僅改良輕質烯烴產量，但亦作為代替蒸汽用於催化劑輸送的介質。此概念有助於
降低催化劑熱失活的程度。然而，這缺乏變化操作條件的靈活性，諸如在該抬升區中的溫度及WHSV，該二者對裂解此種輕質進料蒸汽係為關鍵的。這可能引致對所欲輕質烯烴較差的選擇性。
US6869521揭露的是，將衍自於FCC產物(特別是石腦油)之一進料與一催化劑在快速流體化體系中運作之第二反應器中接觸對促進氫轉移反應及還有用於控制催化裂解反應係為有用的。
US7611622揭露一FCC方法其採用一雙重升流器用於轉化含C3/C4原料成芳族烴。該第一及第二烴進料係於富含鎵之催化劑存在下供應到各別的第一及第二升流器，且該第二升流器較諸該第一升流器於一較高反應溫度下運作。
US5944982揭露一催化方法其具雙重升流器用於生產低硫及高辛烷值汽油。該第二升流器係使用以在水合處理之後加工該回收的重質石腦油與輕質循環油，以最大化汽油產量及辛烷值。
US20060231461揭露一方法，該者最大化輕質循環油(LCO)或中間蒸餾物產物與輕質烯烴的生產。此方法採用一個兩反應器系統，其中該第一反應器(升流器)係使用於裂解瓦斯油進料成為主要LCO，且一第二並流緻密床反應器係使用於裂解從該第一反應器回收的石腦油。由於該第一反應器在遠遠較低的反應溫度下運作，這個方法因為催化劑選擇性及在石腦油中缺乏所欲的烯烴水平，係
為有限的。
係為發現的是，其係可能使用一雙反應器機制裂解烴類，包括裂解C4、較輕的C5餾分、石腦油餾分、甲醇......等等，用於生產輕質烯烴，其中該兩反應器機制在選擇性及操作性上不具有限制，滿足熱平衡要求，且亦維持一低件數(piece count)。於此揭露選擇實施例使用一常規的升流反應器結合一逆流氣泡/渦流流體化床反應器，該者係設計用於最大化輕質烯烴之生產。源自該升流反應器與逆流流式反應器的流出物係在一共同的催化劑脫離容器中加工，且在該升流反應器與該逆流流式反應器每一者中使用之該催化劑係於一共同的催化劑再生器中再生。此流動機制對維持高裂解活性、克服熱平衡問題、及還有從各種烴流改良產量與輕質烯烴選擇性係為有效的，還簡化了產物淬滅及單元硬體，如下文中將更詳細說明般。
在一層面，於此揭露之實施例等有關用於烴類之催化性裂解之一方法，包括：在一催化劑再生容器中再生一廢棄的催化劑，該者包含具有第一平均粒徑及密度的一第一裂解催化劑，及具有第二平均粒徑及密度的一第二裂解催化劑，以形成一再生催化劑。該第一裂解催化劑之平均粒徑係小於該第二裂解催化劑之平均粒徑。在並流流動中將一第一烴進料與第一部分的再生催化劑在一升流反應器中接觸，以產生一第一流出物，該者包括一第一裂解
烴產物及一廢棄的混合催化劑餾分。進料該第二部分之再生催化劑至一逆流流式反應器，同時在該逆流流式反應器中：(i)將該第一裂解催化劑從該第二裂解催化劑分離開，基於密度及粒徑中至少一者；(ii)在逆流流動中將一第二烴進料與該第二裂解催化劑接觸，以產生一第二裂解烴產物；(iii)從該逆流流式反應器回收一第二流出物，該者包括該第二裂解烴產物及該第一裂解催化劑；及(iv)回收包括該廢棄第二催化劑之一第三流出物。將該第一流出物與該第二流出物進料至一脫離容器以將該廢棄的混合催化劑餾分與該分離的第一裂解催化劑從該第一及第二裂解烴產物分離開。將該經分離催化劑從該脫離容器進料至該催化劑再生容器，作為該廢棄催化劑。
在另一層面，於此揭露之實施例等有關用於烴類之催化性裂解的裝置。該系統可能包括一催化劑再生容器，用於再生一廢棄的催化劑，該者包含具有第一平均粒徑及密度的一第一裂解催化劑，及具有第二平均粒徑及密度的一第二裂解催化劑，以形成一再生催化劑其包含該第一裂解催化劑及該第二裂解催化劑。該第一裂解催化劑之平均粒徑係小於該第二裂解催化劑之平均粒徑。該系統亦包括一升流反應器，用於在並流流動中將第一烴進料與第一部分的再生催化劑接觸，以產生一第一流出物，該第一流出物包括一第一裂解烴產物及一廢棄的混合催化劑餾分。一流動導管係提供的，用於進料該再生催化劑之第二部分至一逆流流式反應器。該逆流流式反應器係配置以同
時：(i)將該第一裂解催化劑從該第二裂解催化劑分離開，基於密度及粒徑中至少一者；(ii)在逆流流動中將一第二烴進料與主要為第二裂解催化劑接觸，以產生一第二裂解烴產物；(iii)從該逆流流式反應器回收一第二流出物，該者包含該第二裂解烴產物及該第一裂解催化劑；及(iv)回收包含廢棄第二催化劑之一第三流出物。一脫離容器然後係使用於分離該第一流出物與該第二流出物，以回收(a)一廢棄的催化劑餾分其包括該廢棄的混合催化劑餾分及該經分離的第一裂解催化劑，及(b)一流出物其包括該第一及第二裂解烴產物。一流動導管亦提供的，用於將該廢棄的催化劑餾分從該脫離容器進料至該催化劑再生容器。
其他層面及優點從下列之說明與所附的請求項將為顯而易見的。
1‧‧‧J-彎管
1a‧‧‧氣體分佈器
2‧‧‧進料注入器
3‧‧‧第一升流反應器
4、19‧‧‧初級旋風分離器
5、7、20、22‧‧‧浸入管
6、21‧‧‧二級旋風分離器
8‧‧‧脫離器/旋風分離器密閉容器
9‧‧‧汽提塔
10‧‧‧蒸汽分佈器
11‧‧‧風管
12a‧‧‧分佈器管線
12b‧‧‧(反應器)蒸氣管線
13a‧‧‧廢棄催化劑豎管
13b‧‧‧廢棄催化劑滑閥
14、18、39‧‧‧空氣分佈器
15、40‧‧‧抬升管線
16、41‧‧‧廢棄催化劑分佈器
17‧‧‧再生器
23‧‧‧再生器風管
24‧‧‧煙道氣管線/緻密再生器床
25‧‧‧抽出管線
26‧‧‧再生催化劑(RCSP)料斗
27‧‧‧再生催化劑豎管
28‧‧‧RCSP滑閥
30、37‧‧‧豎管
31、38‧‧‧滑閥
32‧‧‧第二反應器
32a‧‧‧汽提塔床
34(34a,34b)‧‧‧進料分佈器
35‧‧‧分佈器
36a‧‧‧輸送管/出口管線/流動管線
36b‧‧‧分佈器/流動管線
36c‧‧‧單階段旋風分離器
42、43‧‧‧流動管線
D1‧‧‧汽提塔床直徑
D2‧‧‧逆流流式反應器直徑
H1‧‧‧汽提塔床高度
H2‧‧‧活性催化劑床高度
H3‧‧‧催化劑分離區高度
圖1係為根據於此揭露一或多個實施例用於裂解烴類並產生輕質烯烴之一方法的簡化方法流程圖。
在一層面，於此之實施例有關一種流體催化裂解裝置及方法，用於最大化一重質烴進料的轉化，諸如真空瓦斯油及/或重質油殘渣至一非常高產量輕質烯烴，諸如丙烯及乙烯、芳族烴及具高辛烷值之汽油或中間蒸餾物，而同時最小化重質底部產物之產量。為了實現這個目標，一種在氣泡或渦流流體化體系中運作的逆流流式反應
器係與一常規的流體催化裂解反應器整合，諸如一升流反應器。該重質烴進料係在該升流反應器中催化地裂解成石腦油、中間蒸餾物及輕質烯烴，該升流反應器係為一種氣動式流動並流型反應器。為了增加輕質烯烴(乙烯及丙烯)之產量及選擇性，源自升流反應器的裂解烴產物，諸如C4及石腦油範圍烴類(烯烴及鏈烷烴)，可能會在該逆流流式反應器中回收及加工的。或者或額外地，外部進料流，諸如源自其他製程的C4餾分，諸如蒸汽裂解器、複分解反應器、或延遲焦化單元，及諸如源自延遲焦化、減黏裂煉(visbreaking)或天然氣縮合物的石腦油範圍流，可能在該逆流流式反應器中加工以產生輕質烯烴，諸如乙烯及丙烯。根據於此揭露的實施例，逆流流式反應器與一常規FCC升流反應器之整合可能克服先前方法的缺點，可能大幅提高整體轉化及輕質烯烴產量，及/或可能提高加工較重原料的能力。
根據於此揭露的實施例，逆流流式反應器與一常規FCC升流反應器之整合可能藉由下者促進：(a)使用一共同的催化劑再生容器，(b)使用兩種類型的催化劑，一種係選擇用於裂解較重烴類，諸如真空瓦斯油、重質真空瓦斯油、源自常壓塔底的重質殘渣，而另一種係選擇用於裂解C4及石腦油範圍烴類以產生輕質烯烴，及(c)使用一逆流流式反應器，該者將分開兩種類型的催化劑，有利於C4s或石腦油進料與選擇用於裂解該二者並產生輕質烯烴之催化劑的接觸。
該第一裂解催化劑可能為一Y-型沸石催化劑、一FCC催化劑、或其他有用於裂解較重烴原料的類似催化劑。該第二個裂解催化劑可能為一ZSM-5或ZSM-11型催化劑或有用於裂解C4s或石腦油範圍烴類並選擇性用於生產輕質烯烴的類似催化劑。為了促進於此揭露之該兩反應器機制，該第一裂解催化劑可能具有小於及輕於該第二裂解催化劑者的一第一平均粒徑及密度，藉由此，該等催化劑可能基於密度與尺寸(例如，基於該催化劑粒子之終端速度或其他特性)而分離。
在該催化劑再生容器中，從該升流反應器與該逆流流式反應器兩者中回收的廢棄催化劑係再生的。繼之再生之後，該混合催化劑之一第一部分可能從該再生容器進料至一升流反應器(並流流式反應器)。該混合催化劑之一第二部分可能從該再生容器進料至該逆流流式反應器。
在該並流流式反應器中，一第一烴類進料係與該再生催化劑之第一部分接觸，以裂解至少一部分的烴類形成較輕的烴類。一流出物然後可能從該升流反應器回收，該流出物包含一第一裂解烴類產物及一廢棄的混合催化劑餾分。
在該逆流流式反應器中，該再生催化劑之第二部分流入反應器容器的上部部分，該催化劑分離區，接觸向上流動的烴類及蒸汽或另一汽提介質。該流體成分之向上流動係維持在足以將該第一裂解催化劑從該第二裂解催化劑分開之一速度，基於該兩種催化劑在密度及粒徑至少
一者中之差異。該較大及較緻密的催化劑，選擇性用於裂解輕質烴進料，向下流動並形成一緻密的催化劑粒子床。該向下流動、主要為第二裂解催化劑者係在逆流流動中接觸一向上流動的第二烴類進料，前述提及的C4或石腦油餾分，裂解該等烴類並形成諸如乙烯及丙烯之輕質烯烴。該催化劑繼續向下流動經過該反應區到下部的汽提區，在汽提區中該催化劑係與蒸汽或另一汽提介質接觸，以從該第二裂解催化劑汽提出該經裂解烴類及未反應的進料成分。該廢棄的第二裂解催化劑係從逆流流式反應器之底部回收並返回催化劑再生容器。該汽提介質、經裂解的烴類產物及該經分離的第一裂解催化劑係以源自該反應器上部部分的一流出物回收的。
源自該逆流流式反應器出口之該第二流出物(經裂解烴類產物及經分離的第一裂解催化劑)係經由在氣動流體化體系中運作的氣動升流管輸送至一脫離容器。此升流管亦可以使用於引入額外量的重質進料或從該第一階段反應器(該升流反應器)再遞送部分的該進料。這有兩個目的。首先，在該逆流流式反應器蒸氣出口管線中的催化劑主要為Y型沸石/常規的FCC催化劑其較佳的於一相對較低的反應溫度裂解重質進料分子成中間蒸餾物(柴油)。較低的反應溫度(475-520℃)係較佳的以最大化中間蒸餾物。其次，此同時有助於冷卻(淬滅)源自逆流流式反應器之較輕烴產物流。該裂解反應係吸熱的，有助於降低該排出產物蒸氣的溫度及還有停留時間。
該第一流出物(源自該升流反應器之裂解烴類與廢棄的混合催化劑)及該第二流出物(源自該逆流流式反應器之裂解烴類與經分離的第一裂解催化劑)兩者係都進料至一脫離容器，以從該第一及第二裂解烴類產物分開該廢棄的混合催化劑餾分與該經分離的第一裂解催化劑。包括輕質烯烴、C4烴類、石腦油範圍烴類及較重烴類的裂解烴類產物然後可能被分離以回收該所欲的產物或產物餾分。
因此，於此揭露之方法整合了一逆流流式反應器與一升流反應器，伴隨共同的產物分離及催化劑再生，其中在該逆流流式反應器中使用的該等催化劑係高度選擇性地用於裂解C4及石腦油範圍烴類以產生輕質烯烴。該共同的催化劑再生提供了熱平衡，且該共同的產物分離(脫離容器......等等)提供操作之簡化及降低的件數，除了其他優勢之外。
現今參照圖1，根據於此揭露實施例用於裂解烴類並產生輕質烯烴之一方法的簡化方法流程圖係例示的。該方法包括一兩反應器配置以最大化源自石油殘渣原料的丙烯與乙烯產量。該第二反應器係為一種配備擋板(baffles)或內部零件(internals)的緻密流體化床反應器。源自該第一反應器產物之該C4烯烴及/或輕質石腦油或源自外部源之類似進料流係於該第二反應器中加工，以增加輕質烯烴之產量，包括丙烯與乙烯、及芳族烴/高辛烷值汽油。
一重質石油殘渣進料透過位於該第一升流反應器3底部附近之一或多個進料注入器2注入的。該重質石油
進料接觸透過一J-彎管1引入的熱再生催化劑。該催化劑，舉例而言，可以為一Y型沸石為基礎的催化劑，該者可以單獨使用或與其他催化劑組合，諸如ZSM-5或ZSM-11。
用於氣化該進料及/或升高該進料之溫度至該所欲的反應器溫度，諸如在從500℃至約700℃該範圍中，及用於該吸熱反應熱量(反應熱)所要求的熱量可能由來自再生器17的熱再生催化劑所提供。在該第一升流反應器3中之壓力典型地係於從約1巴至約5巴該範圍中。
在該裂解反應之主要部分係完成後，該產物、未轉化的進料蒸氣及廢棄催化劑之混合物係流入容納在旋風分離器密閉容器8中之一兩階段旋風分離器系統。該兩階段旋風分離器系統包括一初級旋風分離器4，用於從蒸氣分離廢棄催化劑。該廢棄催化劑係透過初級旋風分離器浸入管(dip leg)5排入到汽提塔9內。由源自初級旋風分離器4之該分離蒸氣及源自第二反應器32之產物蒸氣所夾帶的微細催化劑粒子，後者係經由流動管線36a及一單階段旋風分離器36c引入的，係於該第二階段旋風分離器6中分離。該所收集的催化劑係經由浸入管7排入到汽提塔9內。源自第二階段旋風分離器6之蒸氣係透過連接到風管(plenum)11的一二級旋風分離器出口排氣的，且然後係透過反應器蒸氣管線12b遞送到一主要分餾器/瓦斯廠，用於回收包括所欲烯烴之產物。假若必要，該產物蒸氣係藉由經由分佈器管線(distributor line)12a引入輕質循環油(LCO)或蒸汽作為淬滅介質而進一步冷卻的。
經由浸入管5、7回收的該廢棄催化劑在汽提塔床9中進行汽提，以移除間質蒸氣(interstitial vapors)(在催化劑粒子之間捕捉的該烴蒸氣)，該者係藉由逆流接觸透過一蒸汽分佈器10引入到汽提塔9底部的蒸汽。該廢棄催化劑然後係經由該廢棄催化劑豎管13a與抬升管線(lift line)15轉移到再生器17。位於該廢棄催化劑豎管13a上之廢棄催化劑滑閥13b係使用於控制從汽提塔9到再生器17的催化劑流動。一小部分的燃燒空氣係透過一分佈器14引入，以幫助廢棄催化劑的順利轉移。
焦化或廢棄催化劑係透過在該緻密再生器床24中心的廢棄催化劑分佈器16排入。燃燒空氣係藉由位於再生器床24底部之一空氣分佈器18引入。沈積在該催化劑上之焦炭然後在再生器17中經由與該燃燒空氣反應而燒掉。再生器17，舉例而言，可能在從約640℃至約750℃該範圍中之一溫度及從約1巴至約5巴該範圍中之一壓力下運作。隨著煙道氣夾帶的該催化劑細粉係於第一階段旋風分離器19與第二階段旋風分離器21中收集，且係透過各自的浸入管20、22排入到該再生器催化劑床。從該第二階段旋風分離器21出口回收的煙道氣係經由再生器風管23導入至煙道氣管線24，用於下游廢熱回收及/或動力回收。
該第一部分之再生催化劑係經由抽出管線25抽入一再生催化劑(RCSP)料斗26，其中該抽出管線25係與再生器17及再生催化劑豎管27流動連通的。在該RCSP料斗26中之催化劑床隨著再生器17床水平飄動的。該再生催化
劑然後係經由再生催化劑豎管27從RCSP料斗26轉移到升流反應器3，其中該催化劑豎管27係與J-彎管1流動連通的。從再生器17至升流反應器3的該催化劑流動可能藉由位於再生催化劑豎管27上之一RCSP滑閥28調節。滑閥28之開口係調控以控制該催化劑流動，以維持升流反應器3中一所欲的頂部溫度。
除了抬升蒸汽之外，亦做為供應的是透過位於Y-區段之一氣體分佈器1a注入諸如C4烯烴與石腦油進料流或類似的外部流做為至J-彎管1之一抬升介質，使得再生催化劑能夠從J-彎管1順利的轉移至升流反應器3。J-彎管1亦可能作為一緻密床反應器，用於在偏愛此種反應的條件下裂解C4烯烴與石腦油流成輕質烯烴，諸如0.5至50h-1之一WHSV，640℃至750℃之一溫度，及從3到10秒的停留時間。J-彎管1直徑(D3)或大小係變化以實現這些條件。該J-彎管直徑可能在一典型再生催化劑豎管直徑之1到3倍之間變化，舉例而言。
該再生催化劑之一第二部分係透過一豎管30抽入一第二反應器32中。一滑閥31可能使用以基於蒸氣出口溫度設定點控制從再生器17至第二反應器32的催化劑流動。C4烯烴及石腦油流係透過一或多個進料分佈器34(34a,34b)注入到該催化劑床之底部區段，在液相或氣相兩者任一中。第二反應器32在一逆流方式中運作，其中該再生的催化劑向下流動(從該反應器床頂部至底部)且該進料烴流向上流動(從該反應器床底部到頂部)。此係為一重要的特
徵，其有助於沿著第二反應器32的長度/高度維持最佳的溫度廓線。
第二反應器32可能配備有幫助催化劑與進料分子深入接觸及混合的擋板或構造性內部零件。這些內部零件亦可能有助於最小化溝流作用(channeling)、氣泡生長及/或聚結(coalescence)。第二反應器32亦可能沿著長度於不同區段擴大，以維持恆定的氣體表面速度。
在該反應完成之後，該催化劑係於第二反應器32之最底部部分汽提，使用透過分佈器35引入作為汽提介質之蒸汽以分離夾帶的烴進料/產物。該廢棄催化劑然後係經由豎管37與抬升管線40，透過一廢棄催化劑分佈器41轉移到再生器17。燃燒空氣可能透過分佈器39引入，使催化劑順利轉移至再生器17。滑閥38可能使用以控制從第二反應器32至再生器17的催化劑流動。源自反應器3、32兩者的廢棄催化劑然後係於在一完整燃燒模式中運作的共同再生器17中再生。
第二反應器32利用兩種不同的催化劑粒子，包括一較輕及較小的Y型沸石或FCC催化劑與一較大且較緻密的ZSM-5/ZSM-11形狀選擇性pentacil小孔沸石。舉例而言，該Y型沸石或FCC催化劑可能具有在從約20-120微米該範圍中之一粒徑，而該ZSM-5/ZSM-11催化劑可能具有在從約80至約200微米該範圍中之一粒徑。在第二反應器32中之表面氣體速度係為如此，使得該Y型沸石/FCC催化劑係噴射出該反應器，藉由此，該第二反應器32較佳地保
留ZSM-5型催化劑在該床內，歸因於在單一粒子終端速度中之差異或在最小流體化/最小氣泡速度之間之差異。該較小且較輕之Y型沸石/FCC催化劑然後係經由出口管線36a從第二反應器32輸送至容納該升流反應器旋風分離器及/或反應終止系統的共同脫離器或密閉容器8。
一烴類進料，諸如重質真空瓦斯油、常壓塔底油、重質烴殘渣進料、輕質循環油(LCO)及/或蒸汽可能透過分佈器36b在出口管線36a中做為一淬滅介質注入的。此種淬滅介質之流速可能藉由設定進入該密閉容器8之該流的溫度而控制。來自第二反應器32的所有蒸氣，包括那些透過分佈器36b進料者，係透過一單一階段旋風分離器36c排入該密閉容器8之稀釋相。採用烴進料作為淬滅介質係為較佳的，因為其作用冷卻來自第二反應器32之產物，且亦增加了中間蒸餾物之製造的雙重目的，諸如在輸送至分佈器36b期間經由重質烴淬滅介質之裂解。在一些實施例中，該淬滅介質可能靠近該逆流流式反應器出口引入。在輸送管36a之內的溫度可能藉由變化經由流動管線36b之烴進料數量而控制。
該第一階段反應器，升流反應器3，係於快速流體化體系(例如，在該底部部分於從約3至約10m/s該範圍中之一氣體表面速度)及氣動輸送體系(例如，在該頂部區段中於從約10至約25m/s該範圍中之一氣體表面速度)中運作。
第二反應器32在一氣泡/渦流體系(例如，在從
約0.01至約1.0m/s該範圍中之一氣體表面速度)中運作，伴隨從約480kg/m3至約800kg/m3該範圍中之一催化劑床密度。在第二反應器32中的WHSV典型地係於從約0.5h-1至約50h-1該範圍中；蒸汽及催化劑停留時間可能變化從約2至約20秒。該汽提塔床高度H1典型地係為該第二逆流流式反應器32直徑(D2)之1至5倍。可獲得用於C4/石腦油進料反應之該活性催化劑床之高度H2係為D2之2至10倍，該者係位於該汽提塔床32a的上方。該催化劑分離區之高度H3典型地係為該第二逆流流式反應器32直徑(D2)之1至5倍。從第二反應器容器32該底部切線，C4進料與石腦油進料位置中的差異係為1至7倍之D2，或2至7倍之D1。較佳地，C4進料係於低於石腦油進料注射之一高度注入的。然而，進料注射位置之互換係為可能的，且該進料位置可能取決於所欲的標靶產物。取決於目標產物及停留時間的要求，該第二反應器容器之直徑(D2)可能為該汽提塔床32a直徑(D1)之1至3倍。
在一常規渦流流動體系中運作的再生器17具有0.5至1.2m/s該範圍內之一表面氣體速度及400至600kg/m3該範圍內之一床密度。
必要時，補充催化劑可以經由一或多個流動管線42、43引入。舉例而言，補充的FCC或Y型沸石催化劑或這兩者之一混合物可能經由流動管線42引入到再生器17，而補充的ZSM-5/ZSM-11催化劑可能經由流動管線43引入到第二反應器32。
該逆流流式反應器可以配備以擋板或諸如模組性柵板(modular grids)之構造化內部零件，如於美國專利第7,179,427號案中所描述般。其他增加接觸效率與產物選擇性/產量的內部零件類型亦可以利用。該內部零件可能增加催化劑橫跨該反應器之分佈並改良進料蒸氣與催化劑的接觸，導致平均反應速率中的提高，增加催化劑的整體活性並優化該運作條件，以提高輕質烯烴的生產。
於此揭露之實施例使用Y型沸石或常規FCC催化劑，最大化重烴進料的轉化。該Y型沸石或FCC催化劑較諸在該逆流流式反應器中使用以增加輕質烯烴生產之該ZSM-5或類似的催化劑，係為一較小且較輕粒徑。該ZSM-5或類似催化劑較諸Y型沸石或FCC催化劑具有一較大的粒徑且更為緻密，該者係使用以較佳地維持一ZSM-5催化劑床在該逆流流式反應器中。在該第二反應器中蒸氣的表面氣體速度係維持的，使得其允許將Y型沸石或FCC催化劑夾帶出該逆流流式反應器，利用在單一粒子終端速度中的差異或在最小流體化/最小氣泡速度之間的差異。此概念允許兩階段FCC系統的消除及因此一簡化且有效的方法。在該方法中採用的催化劑可以為Y型沸石/FCC催化劑與ZSM-5或其它類似催化劑之一任一組合，諸如於US5043522及US5846402中所提及的那些者。
於此揭露實施例之另一益處係為，該整合的兩反應器機制克服在該獨立的C4/石腦油催化裂解方法中熱平衡的限制。該逆流流式反應器作為一熱匯(heat sink)，
歸因於與該催化劑再生器的整合，最小化當加工殘渣原料時對催化劑冷卻器的要求。
源自逆流流式反應器的產物蒸氣係輸送進入該第一階段反應器/脫離容器或反應終止裝置，在其中這些蒸氣係混合並以來自該第一階段產物及或外部淬滅介質淬滅，該外部淬滅介質諸如LCO或蒸汽，以最小化不想要的熱裂解反應。或者，該逆流流式反應器之產物出口管線亦可以使用於引入額外量的重質進料或從該第一階段反應器(該升流反應器)再遞送部分的進料。這有兩個目的：(1)在該逆流流式反應器蒸氣出口管線中之該催化劑主要是Y型沸石/常規的FCC催化劑其較佳地裂解這些重質進料分子成為中間蒸餾物，及(2)此種裂解反應為吸熱的，有助於降低該排出產物蒸氣的溫度及還有停留時間。
在於此揭露之一些實施例中，一現存的FCC單元可能與一逆流流式反應器改裝的。舉例而言，一適當大小的反應器可能流體地連接到一現存的催化劑再生容器，以提供催化劑進料並從該逆流流動容器中返回，並流體地連接到一現存脫離容器以分離該烴產物與催化劑。在其它實施例中，一逆流流式反應器可能添加至旨在汽油模式、輕質烯烴模式或柴油模式下運作的一基層FCC單元。
如上文所描述，一具適當擋板或內部零件的逆流流式氣泡床或渦流床反應器係與一FCC升流反應器及分離系統整合的。此逆流流式反應器係與其他容器流體連通的，允許選擇性催化裂解及併入烴產物的淬滅、分離與催
化劑再生。
此一種整合反應器系統賦予了下列一或多個優點。首先，催化劑與輕質烴進料(源自C4烯烴至石腦油之進料流)之逆流流動可能橫跨該反應區提供一優化及均勻的溫度量變曲線，並提供活性催化劑位點的可獲得性(當該反應物向上運動通過該反應區時接觸再生的催化劑)，這提高了平均反應速率。歸因於裂解反應的吸熱天性，該溫度沿著該反應器之長度下降，但該熱再生催化劑抵消了該熱輸入。實際上，該逆流流動反應間接協助維持沿著反應器長度的均勻溫度。該反應器配置產生一高產量的輕質烯烴，藉助於提高的平均反應速率與催化劑活性。此反應器可能於一顯著較高的反應溫度下運作，以滿足高活化能要求以裂解此等較輕進料。
其次，該第二反應器亦可能設有擋板或模組性柵板內部零件。這些擋板/內部零件可能設置用於深入接觸催化劑與烴進料分子，引致泡沫破裂，並避免歸因於聚結的泡沫增長以及催化劑或進料兩者任一之溝流作用或旁流作用(bypassing)。反應擋板/內部零件有助於較好的混合、分佈、及烴進料與催化劑之接觸，改良對所欲輕質烯烴產物的選擇性，而同時最小化乾瓦斯(dry gas)與焦炭形成。
第三，該反應器排列係如此的，使得反應及汽提可能在一單一容器中執行。該汽提係於該逆流流式反應器之底部部分實行。該汽提蒸汽向上流進反應區段之上部
部分並作為一稀釋劑以控制烴類的分壓。
烴進料流分段式注入該逆流流式反應器亦可能有助於於維持對每一個別原料係為最佳之一所欲的WHSV。舉例而言，一C4烴進料流要求一較低的WHSV，而一石腦油進料要求一相對較高的WHSV。
從該逆流流式反應器的產物蒸汽亦可能有利地遞送至該第一(升流)反應器頂部，該者可能降低源自該逆流流式反應器之產物的溫度，歸因於以來自升流反應器中在較低溫度的那些淬滅的緣故。這些裂解的烴類產物亦可以進一步使用輕質循環油(LCO)及/或在該第一階段反應器容器之內的淬滅蒸汽淬滅的。該第一階段升流終止裝置亦可以使用以快速分離產物蒸氣並將它們遞送到一產物回收區段，從而有利地降低不想要的熱裂解反應並改良產物選擇性。
於此揭露之方法有利地使用兩種類型的催化劑粒子，諸如具較小密度的較小粒子Y型沸石/FCC催化劑，及較大尺寸及較高密度的ZSM-5粒子。此允許在該逆流流式反應器之催化劑分離區夾帶較輕及較小的粒子，從而保留ZSM-5型粒子在該逆流流式反應器之反應區中。該較輕的烴類進料從而在ZSM-5型催化劑存在下進行選擇性催化裂解，以最大化輕質烯烴的產量。先前技術中歸因於在該再生器中火炬油(torch oil)的著火以維持熱平衡的催化劑失活的不利影響亦避免了。
雖然較少的焦炭係從該逆流流式反應器產生
的，該逆流流流式反應器與一FCC單元反應器-再生系統的整合消除了先前技術中所遇到的熱平衡問題。因此，於此揭露之實施例可能有利地提供一機會，以提高至該第一階段升流反應器之重質進料中殘渣含量，因為該逆流反應器有助於從該再生器中移除過多的熱量。逆流流式反應器之使用亦可能抵消當加工殘渣時使用一催化劑冷卻器的需要。
於此揭露之實施例亦考慮在再循環至該逆流流式反應器之前從石腦油範圍產物的芳族烴分離。類似地，繼之從C3/C4混合物分離之後，C4流可能再循環至該逆流流式反應器中。這些步驟可能會有助於降低逆流流式反應器之大小並改良單程轉化率(per pass conversion)。
逆流流式反應器，如於此所描述，可以輕易地插入在汽油模式、輕質烯烴模式或柴油模式中運作的現存FCC單元中，提供額外的生產力、運作彈性及整體改良的運作與輕質烯烴生產。與反應器內部零件偶合的逆流流式反應器之組合特徵大大地增加對所欲產物之轉化及選擇性。
取決於產物計劃要求，該逆流流式反應器亦可能與蒸汽輕易地線上分離，而不要求單元停工，允許該升流反應器、催化劑再生器及脫離容器繼續運作。
傳統地，用於維持催化劑活性的新鮮催化劑補充係使用工廠空氣引入到再生器床。相反地，於此揭露之實施例可能有利地使用蒸汽或氮氣作為運送介質直接注入
新鮮的ZSM-5型催化劑至該第二反應器床，產生增量的輕質烯烴產量。
該逆流流式反應器亦可能提供靈活性及操作視窗以調控操作條件，諸如每小時之重量空間速度(WHSV)、催化劑及烴類蒸氣停留時間、反應溫度、催化劑與油之比......等等。舉例而言，該逆流流式反應器之頂部/床溫度可能藉由調控來自催化劑再生器的催化劑流動而控制的，該者間接地控制催化劑/油比。反應器床之水平可能藉由操縱從反應器至再生器的廢棄催化劑流動而控制，該者控制WHSV及催化劑停留時間。
上述一或多個於此揭露該方法之實施例的優勢及特徵可能提供一種用於烴類之催化性裂解的改良方法，用於生產輕質烯烴。
雖然本揭露內容包括有限數目之實施例，對於受益於此揭露內容之熟習此項技藝者將理解的是，其它實施例可以設計出而不背離本揭露內容之發明範圍。相應地，該發明範圍應僅由所附申請專利範圍所限制。
1‧‧‧J-彎管
1a‧‧‧氣體分佈器
2‧‧‧進料注入器
3‧‧‧第一升流反應器
4、19‧‧‧初級旋風分離器
5、7、20、22‧‧‧浸入管
6、21‧‧‧二級旋風分離器
8‧‧‧脫離器/旋風分離器密閉容器
9‧‧‧汽提塔
10‧‧‧蒸汽分佈器
11‧‧‧風管
12a‧‧‧分佈器管線
12b‧‧‧(反應器)蒸氣管線
13a‧‧‧廢棄催化劑豎管
13b‧‧‧廢棄催化劑滑閥
14、18、39‧‧‧空氣分佈器
15、40‧‧‧抬升管線
16、41‧‧‧廢棄催化劑分佈器
17‧‧‧再生器
23‧‧‧再生器風管
24‧‧‧煙道氣管線/緻密再生器床
25‧‧‧抽出管線
26‧‧‧再生催化劑(RCSP)料斗
27‧‧‧再生催化劑豎管
28‧‧‧RCSP滑閥
30、37‧‧‧豎管
31、38‧‧‧滑閥
32‧‧‧第二反應器
32a‧‧‧汽提塔床
34(34a,34b)‧‧‧進料分佈器
35‧‧‧分佈器
36a‧‧‧輸送管/出口管線/流動管線
36b‧‧‧分佈器/流動管線
36c‧‧‧單階段旋風分離器
42、43‧‧‧流動管線
D1‧‧‧汽提塔床直徑
D2‧‧‧逆流流式反應器直徑
H1‧‧‧汽提塔床高度
H2‧‧‧活性催化劑床高度
H3‧‧‧催化劑分離區高度
Claims (29)
- 一種用於烴類催化裂解的方法，其包含：在一催化劑再生容器中再生一廢棄的催化劑，該催化劑包含具有第一平均粒徑及密度的一第一裂解催化劑，及具有第二平均粒徑及密度的一第二裂解催化劑，以形成一再生催化劑，該再生催化劑包含該第一裂解催化劑及該第二裂解催化劑，其中該第一裂解催化劑之平均粒徑係小於該第二裂解催化劑之平均粒徑；在並流流動中將該第一烴進料與該再生催化劑之第一部份在一升流反應器中相接觸，以產生一第一流出物，該第一流出物包括一第一裂解烴產物及一廢棄的混合催化劑餾分；進料該再生催化劑之第二部分至一逆流流式反應器；同時在該逆流流式反應器中：基於密度及粒徑中至少一者，將該第一裂解催化劑從該第二裂解催化劑分離；在逆流流動中將該第二烴進料與該第二裂解催化劑接觸，以產生一第二裂解烴產物；從該逆流流式反應器回收一第二流出物，該第二流出物包含該第二裂解烴產物及該第一裂解催化劑；及回收包含該廢棄第二催化劑之一第三流出物；將該第一流出物與該第二流出物進料至一脫離容 器(disengagement vessel)以將該廢棄的混合催化劑餾分及該分離的第一裂解催化劑從該第一及第二裂解烴產物分離；將該等經分離之催化劑從該脫離容器進料至該催化劑再生容器，作為該廢棄催化劑。
- 如請求項1之方法，進一步包含將該經等經分離之催化劑從該脫離容器進料至一廢棄催化劑汽提塔以在進料該等經分離之催化劑至該催化劑再生容器之前將額外的烴類從該經分離催化劑分離。
- 如請求項1之方法，其中該第一烴餾分包含C4烴餾分、石腦油餾分及重質烴餾分中至少一者。
- 如請求項1之方法，其中該第二烴餾分包含C4烴餾分及石腦油餾分中至少一者。
- 如請求項4之方法，其中該C4烴餾分係進料至該逆流流式反應器中，在該石腦油餾分下面之一高度。
- 如請求項1之方法，進一步包含將該第二流出物與居於該逆流流式反應器及該脫離容器之間的一第三烴餾分相接觸，以淬滅該第二流出物，裂解該第三烴餾分，或其等之組合。
- 如請求項6之方法，進一步包含藉由調整該第三烴餾分之流速控制該經淬之滅流出物的溫度。
- 如請求項6之方法，其中該第三烴餾分包含輕質循環油。
- 如請求項1之方法，進一步包含將該第二流出物與一淬滅介質相接觸。
- 如請求項1之方法，其中該升流反應器係以靠近該入口為於3m/s至10m/s之範圍中、靠近該出口為於10m/s至25m/s之範圍中的表面氣體速度運作。
- 如請求項1之方法，其中該逆流流式反應器係以於0.01m/s至1.0m/s之範圍中的一表面氣體速度運作，且其中在該逆流流式反應器中的該表面氣體速度係足以將該第一裂解催化劑從該第二裂解催化劑分離。
- 如請求項1之方法，其中該第一裂解催化劑包含Y型沸石催化劑且該第二裂解催化劑包含一ZSM-5催化劑。
- 如請求項1之方法，其中該逆流流式反應器包含一低部汽提區、一居中反應區、及一上部催化劑分離區，該方法進一步包含操作該逆流流式反應器，使得該居中反應區具有於從約480kg/m3至約800kg/m3之範圍中的一催化劑床密度。
- 如請求項13之方法，進一步包含進料包含蒸汽或一惰性氣體之一汽提介質至該汽提區，以從該第二裂解催化劑分離經裂解之烴類。
- 如請求項1之方法，進一步包含進料新鮮或補充的第一裂解催化劑至該催化劑再生容器。
- 如請求項1之方法，進一步包含進料新鮮或補充的第二裂解催化劑至該催化劑再生容器及該逆流流式反應器中至少一者。
- 如請求項1之方法，進一步包含進料新鮮或補充的第二裂解催化劑至該逆流流式反應器。
- 一種用於烴類之催化性裂解的裝置，包含：一催化劑再生容器，用於再生一廢棄的催化劑，該廢棄的催化劑包含具有第一平均粒徑及密度的一第一裂解催化劑及具有第二平均粒徑及密度的一第二裂解催化劑，以形成包含該第一裂解催化劑及該第二裂解催化劑的再生催化劑，其中該第一裂解催化劑之平均粒徑係小於該第二裂解催化劑之平均粒徑；一種升流反應器，用於在並流流動中將第一烴進料與該再生催化劑的一第一部分接觸，以產生一第一流出物，該第一流出物包括一第一裂解烴產物及一廢棄的混合催化劑餾分；一流動導管，用於進料該再生催化劑的第二部分至一逆流流式反應器；該逆流流式反應器係配置以同時：基於密度及粒徑中至少一者，將該第一裂解催化劑從該第二裂解催化劑分離；在逆流流動中將一第二烴進料與該第二裂解催化劑接觸以產生一第二裂解烴產物；從該逆流流式反應器回收該第二流出物，該第二流出物包含該第二裂解烴產物及該第一裂解催化劑；及回收包含廢棄第二催化劑之一第三流出物；一脫離容器，用於分離該第一流出物與該第二流出物，以回收(a)包含該廢棄之混合催化劑餾分及該經分 離之第一裂解催化劑的廢棄之催化劑餾分，及(b)包含該第一及第二裂解烴產物之流出物；一流動導管用於將該經廢棄的催化劑餾份從該脫離容器進料至該催化劑再生容器。
- 如請求項18之裝置，其中該逆流流式反應器包含一低部汽提區、一居中反應區及一上部催化劑分離區。
- 如請求項18之裝置，其中該汽提區之高度係於該逆流流式反應器直徑從1至2倍該範圍中。
- 如請求項18之裝置，其中該反應區之高度係於該逆流流式反應器直徑從2至10倍該範圍中。
- 如請求項18之裝置，其中該脫離容器包含：一第一階段旋風分離器，用於在該第一流出物中從該裂解烴類分離出該混合催化劑之第一部分；及一第二階段旋風分離器，用於在該第一流出物中從該裂解烴類分離出該混合催化劑之第二部分，且用於在該第二流出物中從該裂解烴類分離出該經分離的第一裂解催化劑。
- 如請求項18之裝置，進一步包含一流動導管，用於進料新鮮或補充的第一裂解催化劑至該催化劑再生容器。
- 如請求項18之裝置，進一步包含一流動導管，用於進料新鮮或補充的第二裂解催化劑至該催化劑再生容器與該逆流流式反應器中至少一者。
- 如請求項18之裝置，進一步包含一流動導管，用於進料新鮮或補充的第二裂解催化劑至該逆流流式反應器。
- 如請求項18之裝置，其中該逆流流式反應器包含擋板(baffles)及構造性內部零件(internals)中至少一者，用於深入地接觸該第二裂解催化劑及該第二烴類進料，且用於降低或最小化溝流作用(channeling)、氣泡生長或聚結(coalescence)。
- 如請求項18之裝置，進一步包含一催化劑豎管及一J-彎曲導管，其中該催化劑豎管提供從該催化劑再生容器的催化劑運輸，且該J-彎曲導管該者係與該升流反應器流體連通的。
- 如請求項27之裝置，進一步包含第一烴進料進料位置上游的一烴類進料位置，以引入一烴進料至該J-彎曲導管。
- 如請求項27之裝置，其中該J-彎曲導管之直徑係為該催化劑豎管直徑之1至3倍。
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