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TW201345948A - 輻射可硬化（甲基）丙烯酸化化合物 - Google Patents

輻射可硬化（甲基）丙烯酸化化合物 Download PDF

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TW201345948A
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Paul Gevaert
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Abstract

本發明關於(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其係由：(i)多元醇組分，(ii)多元酸組分，及(iii)一種或以上的(甲基)丙烯酸化作用化合物所製備，其中多元醇組分包含相對多元醇組分總重量為至少30重量百分比之一種或以上的環狀醚多元醇，及其中化合物(A)視情況進一步含有一個或以上的選自由含(聚)己內酯之部分(ai)、含(聚)乳交酯及/或(聚)乙交酯之部分(aii)、提供環氧基之部分(aiii)、及提供含有2至4個碳原子的環氧烷基之部分(aiv)所組成的群組之部分。本發明之化合物尤其適合用以製造較不趨於移動之輻射可硬化塗料組成物及墨水。

Description

輻射可硬化(甲基)丙烯酸化化合物
本發明關於含異山梨酯之(甲基)丙烯酸化化合物，其製備及其用途。
輻射可硬化(甲基)丙烯酸化化合物可由石化來源而商業化製造。全球石油供應正在耗盡，且最終石化衍生產品之需求會超過可得的供應。結果石油及石油衍生產品之市價會增加而不希望如此。
生物學對於尋求降低或取代其石油及石化衍生產品依賴性之工業製造者提供具吸引力的替代方案。以衍生自生物資源(生物衍生性產品)之產品或原料取代石化及石化衍生產品可提供許多優點。得自生物來源之產品及原料為再生性。其亦可回應增加之環境友善產品需求及石化衍生產品之價格上漲。
得自各種農產品之生物衍生性環狀醚多元醇有獨特的化學結構，其可滿足更安全及更具永續性的輻射可硬化樹脂之需要。這些衍生物之非芳香族環狀結構提供高拉伸模數及高玻璃轉移溫度。例如異山梨酯二(甲基)丙烯酸酯顯示意外高的硬化速度，兼具低黏度及可接受的墨水或塗料性質(WO 2011/048739及WO 2011/048750號專利)。業界廣佈需要此性能之應用。
然而，現在尤其需要可取代雙酚A之寡聚或聚合本質的再生性化合物。現今例如包裝中的生殖毒性雙酚A之替代方案為確切的市場需要。
針對此背景，現在提供一種(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其係由(i)多元醇組分，(ii)多元酸組分，及(iii)一種或以上的(甲基)丙烯酸化作用化合物製備，其中多元醇組分包含相對多元醇組分總重量為至少30重量百分比之一種或以上的環狀醚多元醇，及其中(甲基)丙烯酸化化合物(A)視情況進一步含有一個或以上的選自由含(聚)己內酯之部分(ai)、含(聚)乳交酯及/或(聚)乙交酯之部分(aii)、提供環氧基之部分(aiii)、及提供含有2至4個碳原子的環氧烷基之部分(aiv)所組成的群組之部分。
本發明之化合物(A)會出現以下之一個或以上的優點：˙本質為寡聚性或聚合性，因此較不趨於移動，˙可獲得快速而良好的硬化，˙據信為非毒性，˙對UV調配物之其他成分(例如對丙烯酸酯)可具有良好的溶解度，˙可具有低黏度，˙可具有在可接受範圍內的玻璃轉移溫度，˙可具有低黃化， ˙可對氧抑制有一些抗性，˙可製造再生性含量高之輻射可硬化樹脂，在本發明之一進一步態樣中，本發明之包含化合物(A)之組成物(例如墨水、塗料組成物或黏著劑)會出現以下之一個或以上的優點：˙可用以製造硬質塗料，˙可以具有低官能性之材料獲得超過可接受的硬度，˙由於其移動性質非常低而可用於食品包裝，˙可具有非常良好的流動性質，˙具有高UV反應性，˙可具有低黏度，˙可具有低黃化，˙一旦硬化則會具有良好的機械性質(例如良好的抗刮性)，˙對例如塑膠可提供優良的黏附性，˙可在氧存在下硬化，˙不必以雙酚A調配。
本發明之第一態樣提供(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其係由：(i)多元醇組分，(ii)多元酸組分，及(iii)一種或以上的(甲基)丙烯酸化作用化合物所製備，其中多元醇組分包含相對多元醇組分總重量為至少30重量 百分比之一種或以上的環狀醚多元醇，及其中化合物(A)視情況進一步含有一個或以上的選自由含(聚)己內酯之部分(ai)、含(聚)乳交酯及/或(聚)乙交酯之部分(aii)、提供環氧基之部分(aiii)、及提供含有2至4個碳原子的環氧烷基之部分(aiv)所組成的群組之部分。
一般而言，(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)包含一個(或本質上一個)可與羥基或羧酸基反應的反應性基、及至少一個(甲基)丙烯醯基。「(甲基)丙烯醯基」係表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或兩者的混合物。
或者，(甲基)丙烯酸化作用化合物可包含至少一個(甲基)丙烯醯基，及一個(或本質上一個)可與鍵聯基反應的反應性基，其包含一個(或本質上一個)可與羥基或與羧酸基反應的反應性基。
「(甲基)丙烯酸化」係表示本發明之化合物(A)含有一個或以上的丙烯醯基、一個或以上的甲基丙烯醯基、或兩者的混合物。一般而言，本發明之化合物(A)在分子兩端均含有(甲基)丙烯醯基。
「(甲基)丙烯酸化作用化合物」係表示提供可聚合(甲基)丙烯醯基，較佳為可聚合丙烯醯基之化合物。「可聚合」尤其表示(甲基)丙烯醯基在照射及/或(光)引發劑之影響下可進行自由基聚合。「部分」係表示建構區塊或單聚單元。
「含(聚)己內酯之部分」係表示含有一個或以上的己內酯單元及/或一個或以上的聚己內酯單元之部分。極為合適為包含至少一個由式(1)所表示的部分之 部分(ai)：-(C(=O)CuH2uO)t-其中u為2至5，較佳為3至5之整數；及t為1至10，較佳為1至5，且最常為1至3之整數。部分(ai)一般選自(聚)γ-丁內酯部分、(聚)δ-戊內酯部分及/或(聚)ε-己內酯部分。較佳為(聚)ε-己內酯部分，且尤其是聚-ε-己內酯部分。t經常為1或2。
「含(聚)乳交酯之部分」係表示含有一個或以上的聚乳交酯單元及/或一個或以上的乳交酯單元之部分。「含(聚)乙交酯之部分」係表示含有一個或以上的聚乙交酯單元及/或一個或以上的乙交酯單元之部分。一般而言，部分(aii)包含至少一個由式(2)所表示的部分：-[C(=O)-CH(R)-O-C(=O)-CH(R)-O]t’-其中t’為1至10之整數，及其中各R係選自-H或-CH3。一般而言，t’為1至5，更常為2至4之整數。一般而言，R為-CH3。乳交酯可為L-、內消旋及/或D-乳交酯。
提供環氧基之部分(aiii)為衍生自表鹵醇之部分。表鹵醇為具有鹵甲基環氧乙烷骨架之化合物(圖解1)，其中X為鹵素原子。較佳的表鹵醇為表氟醇、表氯醇(epichlorohydrin，亦已知為epichlorhydrin)、表溴醇及/或表碘醇。最佳為表氯醇。
提供含有2至4個碳原子的環氧烷基之部分(aiv)為衍生自環氧乙烷、環氧丙烷及/或環氧丁烷之部分。較佳為衍生自環氧乙烷及/或環氧丙烷之部分。
在本發明之一具體實施例中，可修改用以製備本發明之化合物(A)的一種或以上的多元醇而含有一個或以上的上述部分。或者或另外，可將這些部分含於(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)中。然而，若有則這些部分僅含於聚酯主幹中，因為如此產生較佳的性質。
本發明之化合物(A)可以各種方式製備。一種可行方式為所有的試劑在單槽系統中反應。或者，該化合物可藉一種第一步驟為由所述的多元醇組分與多元酸組分製備聚酯，及第二步驟包含在第一步驟所獲得的聚酯與一種或以上的合適(甲基)丙烯酸化作用化合物的反應之方法製備。
一般而言，本發明之化合物(A)係藉由反應化合物(i)、(ii)與(iii)、及可能之(iv)而製備，較佳為在無水條件下，且較佳為在50℃至150℃之間，更佳為80℃至130℃之間的溫度，直到反應實質上結束。為了降低預聚物的黏度，反應可因添加5至40，較佳為15至25重量百分比之溶劑而受益。該溶劑較佳為庚烷、己烷或甲苯。在此方法期間通常使用觸媒加速酯化反應。典型觸媒為強酸，如烷基及/或芳基磺酸，其一般以相對化合物(A)總重量為約0.1至約2重量百分比的範圍之濃度使用。典型抑制劑為酚系抗氧化劑，如氫醌、甲基醚氫醌等，其一般以相對化合物(A)總重量為約0.01至約0.5 重量百分比的範圍之濃度使用。
一般而言，用以製備本發明之化合物(A)的多元醇組分(i)包含相對多元醇組分總重量為至少32重量百分比之一種或以上的環狀醚多元醇(i’)。此量較佳為至少33重量百分比，更佳為至少34重量百分比，甚至更佳為至少35重量百分比，且最佳為至少40重量百分比。此量經常為至少50重量百分比，一般為至少60重量百分比，更佳為至少70重量百分比。此量相對多元醇組分總重量可達100重量百分比。
「多元醇」係表示帶有兩個或以上的羥基之有機化合物。經常較佳為二醇。
環狀醚多元醇(i’)為帶有至少一個環狀醚基、及至少兩個羥基之化合物。較佳為生物衍生性環狀醚多元醇。生物衍生性環狀醚多元醇為由再生性生物原料(例如農業、林業、植物、細菌、或動物原料)所衍生或合成的環狀醚多元醇。
合適的環狀醚多元醇之實例為例如脫水己糖醇。脫水己糖醇係將己糖醇(如山梨醇(葡萄糖醇)、甘露醇、艾杜糖醇(其係將一般衍生自數種生物原料(如小麥、玉米、纖維素)之己糖(如葡萄糖、甘露糖、艾杜糖)的羰基還原而製造))脫水而得。
雙重脫水則造成二脫水己糖醇。通常脫水己糖醇為二脫水己糖醇，如二脫水甘露醇、二脫水山梨醇、二脫水艾杜糖醇、及其混合物。二脫水己糖醇較佳為二脫水山梨醇，尤其是異山梨酯。數家公司已專注於製造 二脫水己糖醇，如異山梨酯、去水甘露糖醇及去水艾杜糖醇。
視情況可使用一種或以上的異於環狀醚多元醇之其他多元醇(ii’)製備本發明之化合物(A)。其他多元醇(ii’)之量相對多元醇組分總重量可為0至68重量百分比。此量最大為67重量百分比，經常最大為66重量百分比，更常最大為65重量百分比，最常最大為60重量百分比。此量更通常最大為50重量百分比，更經常最大為40重量百分比，甚至更經常最大為30重量百分比。多元醇(ii’)尤其是表示異於以上指定的二脫水己糖醇之多元醇，尤其是異於二脫水山梨醇(如異山梨酯)之多元醇。
在本發明之一特定具體實施例中，環狀醚多元醇(i’)之量相對多元醇組分總重量為至少75重量百分比，經常為至少80重量百分比，特別是至少85重量百分比，甚至更特別是至少90重量百分比，至多99.9重量百分比，更常為至多99.5重量百分比。一般而言，環狀醚多元醇為二脫水己糖醇，更特別是二脫水山梨醇，最特別是異山梨酯。
可用於本發明內文之多元醇(ii’)的實例包括但不限於(聚)乙二醇(例如乙二醇、二乙二醇與三乙二醇)、(聚)丙二醇(例如丙二醇、二丙二醇與三丙二醇)、1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3- 丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)、戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯(羥基三甲基乙酸羥基三甲基乙酯(HPHP)，新戊二醇之羥基三甲基乙酯)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、新戊四醇、其任何之乙氧化及/或丙氧化形式(例如丙氧化甘油)、及其(以上任何之)混合物。多元醇(ii’)經常為二醇。可用於本發明內文的更高官能性之多元醇(ii’)的實例包括但不限於得自Perstorp之Polyol R3540。其他合適的多元醇(ii’)之更廣泛表列係提供於表1：
較佳的多元醇(ii’)為丙氧化及/或乙氧化甘油、三羥甲基丙烷、得自Perstorp之Polyol R3540、新戊四醇(如得自Perstorp之PP50)、及其任何混合物。
用以製備本發明之化合物(A)之多元酸成分(ii)可包含一種或以上的「多元酸」。「多元酸」係表示完全使用有機物，較佳為二甲酯及/或二乙酯。較佳的多元酸化合物帶有兩個或以上的羧酸基。亦可使用多元酸之對應酐或合適的對應二烷酯。當二烷酯為二元酸時(帶有兩個羧酸基之多羧酸)。
任何合適的多元酸均可被使用，但是經常使用脂肪族多元酸，尤其是脂肪族二元酸。一般而言，所使用的脂肪族二元酸為線形鏈脂肪族二元酸。
一般而言，其可使用以下之一種或以上的多元酸：琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二碳二酸，及如Empol® 1018或Pripol® 1013之二聚物二元酸。
合適的酐類之實例包括但不限於琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、及/或苯均四酸二酐。亦可使用以下：伊康酸、檸康酸、中康酸、苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、檸檬酸、酒石酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、或(其任何之)對應酐類。亦可使用芳香族多元酸，如異苯二甲酸及/或對苯二甲酸。
較佳的多元酸為苯二甲酸酐、二聚物二元酸、琥珀酸、琥珀酸酐、及/或己二酸。甚至更佳為二聚 物二元酸、琥珀酸、琥珀酸酐、及/或己二酸。
合適的(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)之選擇為所使用的總多元醇(i’與ii’)/總多元酸(ii)之比例的函數。此比例經常大於1。
一般而言，(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)經由酯及/或胺甲酸酯基而附接分子主幹。在本發明之一特定具體實施例中可使用鍵聯劑(例如酐)將(甲基)丙烯酸化作用化合物附接分子主幹。
以下：其中總多元醇(i’與ii’)/總多元酸(ii)之比例大於1的情形之一些操作本發明之較佳模式。此比例經常為2：1至6：5，此比例最常為2：1至4：3。一般而言，然後使用包含可與羥基反應的反應性基之(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)。最常為使用包含本質上一個(尤其是一個)可與羥基反應的反應性基之(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)。
在本發明之第一變體中，(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)係選自不飽和酸及/或其合適的等效物。合適的等效物之實例為例如不飽和酸之鹵化醯基、不飽和酸之對應酐及/或不飽和酸之低碳烷酯。低碳烷基係表示C1-C4烷基。在本發明中較佳為使用不飽和單酸(參見例如以下式IV)。特別適合用於本發明為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、鹵化(甲基)丙烯酸、及/或(甲基)丙烯酸之低碳烷酯。合適的鹵化(甲基)丙烯酸之實例為氯化(甲基)丙烯酸、溴化(甲基)丙烯酸及/或碘化(甲基)丙烯酸。低碳烷酯尤其是表示不飽和酸(如(甲基)丙烯酸)之低碳 醇酯。低碳醇較佳為脂肪族C1-C4醇。較佳的低碳烷酯為例如(甲基)丙烯酸之甲酯、乙酯、正丙酯及/或異丙酯。在使用鹵化(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酐時，希望以無水狀態作業以避免分解。在第一具體實施例之第一變體中較佳為使用(甲基)丙烯酸。更合適的實例在以下關於式IV之部分提供。
在本發明之第二變體中，(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)係選自至少一種多異氰酸酯(iv)與至少一種含有至少一個可與異氰酸酯基反應的反應性基，且含有至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物(v)的反應產物(或加成物)。
多異氰酸酯(iv)係表示含有至少兩個氰酸酯基之有機化合物。一般而言，多異氰酸酯含有不超過6個異氰酸酯基，更佳為不超過3個異氰酸酯基。其最常為二異氰酸酯。多異氰酸酯可選自一種或以上的所屬技術領域已知的脂肪族、環脂肪族、芳香族及/或雜環多異氰酸酯。可使用的脂肪族及環脂肪族多異氰酸酯之實例為：1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸基環己烷](H12MDI)、5-異氰酸基-1-異氰酸甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)。含有超過2個異氰酸酯基之脂肪族多異氰酸酯為例如上述二異氰酸酯之衍生物，如1,6-二異氰酸基己烷雙脲及異三聚氰酸酯。可使用的芳香族多異氰酸酯之實例為1,4-二異氰酸基苯(BDI)、2,4-二異氰酸基甲苯(TDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸基苯](MDI)、二異氰酸苯二甲酯(XDI)、1,5-萘二 異氰酸酯(NDI)、二異氰酸聯甲苯胺(TODI)、二異氰酸四甲基苯二甲酯(TMXDI)、與對伸苯基二異氰酸酯(PPDI)。可用於本發明內文之多異氰酸酯的其他實例為三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、上述二異氰酸酯與2,4-二異氰酸基二苯基甲烷及更高同系物的技術級混合物、2,4-二異氰酸基甲苯及其與2,6-二異氰酸基甲苯的技術級混合物、以及異氰酸3-異丙烯基-α,α’-二甲基苄酯(TMI)的共聚產物。
較佳為脂肪族多異氰酸酯，最佳為脂肪族二異氰酸酯。
化合物(v)為含有至少一個可與異氰酸酯基反應的反應性基、及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物。一般而言，化合物(v)為含有至少一個丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基、以及一個(或本質上一個)可與異氰酸酯基反應的親核性官能基(如羥基)之封端劑。其他可能之基為胺基及/或硫醇基。較佳為羥基。其可使用單(甲基)丙烯醯基單羥基化合物及多(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。
可使用的化合物(v)包括脂肪族及/或芳香族多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化產物，該化合物(v)具有約1之殘餘平均羥基官能性。較佳為(甲基)丙烯酸與三、四、五、或六羥基多元醇的部分酯化產物或其混合物。在本文中亦可使用此多元醇與環氧乙烷及/或環氧丙烷的反應產物。在本文中亦可使用此多元醇與內酯(其係 以開環反應加入這些多元醇)的反應產物。合適的內酯之實例為γ-丁內酯，尤其是δ-戊內酯與ε-己內酯。乙交酯與乳交酯均可用於相同的目的。將這些經修改或未修改的多元醇以丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到達到所欲的殘餘羥基官能性。
亦可使用得自(甲基)丙烯酸與帶有環氧基之脂肪族、環脂肪族或芳香族化合物的反應之化合物(v)，而形成帶有羥基官能性與至少一個(甲基)丙烯酸系官能性之化合物。
其他合適的化合物(v)為具有線形或分支多元醇之(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基官能性仍保持自由，如烷基中具有1至20個碳原子之(甲基)丙烯酸羥基烷酯。此類之較佳分子為(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、及/或(甲基)丙烯酸羥基丁酯。聚(甲基)丙烯醯基羥化化合物之較佳實例為包含至少兩個(甲基)丙烯基官能基之化合物，如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、及其(聚)乙氧化及/或(聚)丙氧化等效物。此類中較佳為聚(甲基)丙烯醯基單羥基化合物。
雖然稍微較不佳，但化合物(v)仍可含有一種或以上的上述部分(ai)至(aiv)。後者被稱為化合物(v’)。
合適的化合物(v’)之實例為(甲基)丙烯酸羥基C1-4烷酯-((聚)內酯)t化合物，其中t為1至10，較佳為1至5之整數。(聚)內酯較佳為(聚)己內酯。可使用的 此類化合物(v’)為Tone M100(Dow Chemicals)及/或Bisomer PEMCURE 12A(Cognis)。合適的部分(v’)之其他實例為(甲基)丙烯酸羥基C1-4烷酯-((聚)乳交酯)t，化合物，其中t’為1至10之間，t’較佳為1至5之間，且t’較佳為2至4之間的整數。可使用的此類化合物(v’)之實例為羥基(甲基)丙烯酸酯(化合物ii)與例如Galacid Slow release(GALACTIC SA)、FUTERRO® Lactide LF(Futerro)、PURALACT® L、PURALACT® D、或PURASORB ® G(Purac)、或其(其中任何之)混合物的反應產物(或加成物)。用於合成此類化合物(v’)之羥基(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸羥基烷酯(v)之量通常為5至80重量百分比(相對這些化合物v’的總重量)。
然而，較佳為不含有任何以上部分(ai)至(aiv)之化合物(v)。
在本發明之第二變體中，多異氰酸酯(iv)最常為二異氰酸酯，且化合物(v)為含有本質上一個(尤其是一個)可與異氰酸酯酯反應的反應性基、及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物。
在本發明之第三變體中，本發明之化合物(A)係由上述多元醇組分、上述多元酸、至少一種酐(vi)、與至少一種含有一個環氧基及一個或以上的(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸化作用化合物(vii)的反應製備。對應此變體之化合物(A)一般由包含以下之方法製備：第一步驟包含由上述多元醇組分與多元酸組分所製備的經羥基 封端之聚酯、與酐(vi)的反應，及第二步驟包含在第一步驟所獲得的產物、與含有一個環氧基及一個或以上的(甲基)丙烯醯基之化合物(vii)的反應。
可使用的酐(vi)之實例包括但不限於琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、及/或苯均四酸二酐。較佳為琥珀酸酐、順丁烯二酸酐及/或苯二甲酸酐。最佳為琥珀酸酐。可使用的化合物(vii)之實例為(甲基)丙烯酸環氧丙酯及/或單(甲基)丙烯酸化雙酚A二環氧丙基醚。較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
以下為其中總多元醇(i’與ii’)/總多元酸(ii)之比例小於1的情形之一些操作本發明之較佳模式。一般而言，然後使用包含可與羧酸基反應的反應性基之(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)。最常為使用包含本質上一個(尤其是一個)可與羧酸基反應的反應性基之(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)。
在本發明之第四變體中，(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)係選自上述化合物(vii)。
在本發明之第五變體中，(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)係選自上述化合物(v)。
需要時即其可使用任何以上變體之化合物(A)的摻合物(或混合物)。然而，較佳為上述第一及/或第二變體之化合物(A)。
在本發明內文中，化合物(A)較佳為由通式(I)所表示：Y-[多元醇(A)n-多元酸]m-X(A)n’-Y’ 其中：Y與Y’分別為(甲基)丙烯酸化作用化合物之殘基；X為環狀醚多元醇、尤其是二脫水己糖醇之殘基；A表示(聚)己內酯、(聚)乳交酯、(聚)乙交酯、提供環氧基之化合物、及/或含有2至4個碳原子的環氧烷基之殘基；n與n’分別為0至10之整數；m為1至5，較佳為1至3之整數。
一般而言，Y與Y’分別選自含有可與羥基反應的反應性基之(甲基)丙烯酸化作用化合物。Y與Y’最常為含有一個(或本質上一個)與羥基反應的反應性基。較佳為以上第一及/或第二變體所述的化合物(iii)。Y與Y’經常相同。一般而言，二脫水己糖醇為異山梨酯。
在本發明之此特定具體實施例中，「多元酸」可為任何上述多元酸，較佳為脂肪族二元酸，尤其是線形鏈脂肪族二元酸或其等效物。「多元醇」可選自環狀醚多元醇(i’)(二脫水己糖醇的情形)及/或異於環狀醚多元醇之多元醇(ii’)(二脫水己糖醇的情形)。其均已在以上揭述。
在本發明之此特定具體實施例中，一般而言，n與n’分別為0至5之整數，更常為0至3之整數。在此具體實施例之第一變體中，n與n’至少之一為0，較佳為n與n’均為0。在此具體實施例之第二變體中，n與n’至少之一不為0。在此具體實施例之第三變體中，n與n’分別為1至10，較佳為1至5，一般為1至3之整 數。
化合物(A)特佳為由通式(II)所表示：Y-[多元醇-多元酸]m-X-Y’其中X、Y、Y’、多元醇、多元酸、及m如以上所指定。此式對應以上其中n與n’均為0之式(I)。最佳為Y與Y’不含有任何上示部分(ai)至(aiv)。Y與Y’經常相同。
因此，本發明之化合物(A)甚至更佳為由通式(III)所表示：Y-[多元醇-多元酸]m-X-Y其中X、Y、多元醇、多元酸、及m如以上所指定。
在本發明之第一變體中，Y為不飽和單酸之殘基-參見通式(IV)： 其中z為0至3之整數，R為-H或-CH3，B為酐之殘基，及D為多元醇(一般為二醇)之殘基。z較佳為0或1。
在本發明之一特定具體實施例中，z為0且Y為(甲基)丙烯酸，尤其是丙烯酸之殘基(參見上述本發明之第一變體)。在本發明之另一具體實施例中，z>0，尤其是1，且Y為單羥化聚酯(甲基)丙烯酸酯之殘基。尤其是Y為上述至少一種酐(vi)與至少一種化合物(v)的加成物(或反應產物)之殘基。特佳化合物(v)為(甲基)丙烯酸羥化烷酯。
在此具體實施例之第二變體中，Y為由通式(V)所表示的殘基： 其中W為上示多異氰酸酯(iv)之殘基，V為多元醇之殘基，R為-H或-CH3，及p為1至5，更佳為1至2之整數。p最常為1。一般而言，V為二醇之殘基。
依所使用的(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)之型式而定，本發明之化合物(A)可為包含至少一個胺甲酸酯基之聚酯(甲基)丙烯酸酯及/或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特別適合用於塗料應用。本發明之聚酯(甲基)丙烯酸酯可用於塗料應用(包括噴漆)或墨水。
一般而言，無上述以外的化合物被用以製造本發明之化合物(A)。
一般而言，使用聚苯乙烯標準品根據凝膠滲透層析術所測量，本發明之化合物(A)具有400至4,000道耳頓之分子量(MW)。該分子量更常為至少500道耳頓，更佳為至少1,000道耳頓。該分子量通常為最大2,000道耳頓。
較佳為本發明之化合物(A)含有相對化合物(A)總重量為10至80重量百分比之環狀醚多元醇(在二脫水己糖醇的情形)。一般而言，按化合物(A)總重量計，此量為至少20，更佳為至少25，甚至更佳為至少30重量百分比。一般而言，此量為最大70，更佳為最大50重量百分比。
本發明可製造具有高再生性含量之化合物 (A)。例如可製備其中相對化合物(A)總重量，用以製備該化合物的原料之至少25重量百分比，甚至至少30重量百分比得自再生性來源之化合物(A)。此量可甚至更高，例如其可為至少50重量百分比，甚至至少70重量百分比。
本發明之化合物(A)在25℃測量較佳為具有400至40,000mPa.s的範圍之黏度。一般而言，該黏度為最大25,000mPa.s，最佳為最大10,000mPa.s。
根據差式掃描熱度計(例如依照ASTM E1640-09，每分鐘3℃之加熱梯度)所測量，較佳為本發明之化合物(A)特徵為硬化材料的玻璃轉移溫度(Tg)為35至100℃的範圍。一般而言，Tg為至少50℃，更佳為至少60℃。一般而言，Tg為最大160℃，更佳為最大120℃。
本發明之化合物(A)的一個優點為其高硬化速度。本發明之化合物(A)極適合用於塗料組成物。該塗料組成物可為透明(例如噴漆)或上色。本發明之化合物(A)特別適合用以製備硬質塗料。本發明之化合物(A)亦進一步適合用於墨水、清漆與黏著劑。本發明之化合物(A)亦適合用以製造複合材料中的高分子基質(透明或上色)。其進一步適合用於立體平版印刷應用。
本發明之第二態樣因此有關包含至少一種本發明之化合物(A)之輻射可硬化組成物。
一般而言，本發明之組成物包含相對組成物總重量為至少5重量百分比之本發明之化合物(A)。一般 而言，此量為至少10，通常為至少20，更常為至少50重量百分比。一般而言，此量為最大90，更常為最大70重量百分比。
一般而言，本發明之組成物進一步包含至少一種異於化合物(A)之化合物(B)。
一般而言，本發明之組成物包含相對組成物總重量為至少10重量百分比之化合物(B)。一般而言，此量為至少20，更常為至少30重量百分比。一般而言，此量為最大50，更常為最大70重量百分比。
在本發明內文中較佳為該組成物包含相對化合物(A)與(B)的總重量為10至90重量百分比之化合物(A)、及90至10重量百分比之化合物(B)。這些組成物更常為包含相對化合物(A)與(B)的總重量為30至70重量百分比之化合物(A)、及70至30重量百分比之化合物(B)。
化合物(B)可選自以下之一種或以上：分子量(MW)為200至5,000道耳頓之(甲基)丙烯酸化化合物(B1)；光引發劑(B2)，尤其是聚合光引發劑；及由通式(VI)所表示的化合物(B3)：Y-X(A)n’-Y’其中：Y與Y’分別為(甲基)丙烯酸化作用化合物之殘基；X為環狀醚多元醇、尤其是二脫水己糖醇之殘基；A表示(聚)己內酯、(聚)乳交酯、(聚)乙交酯、提供環氧基之化合物、及/或含有2至4個碳原子的環氧烷 基之殘基；及n’為0至10之整數。
更多關於X、Y、Y’、A、與n’之資訊可在以上發現。Y與Y’一般為包含可與羥基反應的反應性基之(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)之殘基。Y與Y’通常含有一個(或本質上一個)可與羥基反應的反應性基。最佳為Y與Y’相同，且其最佳為(甲基)丙烯酸之殘基。一般而言，n’為0至10之整數。n’經常為最大5且n’較佳為最大3。在一較佳變體中，n’為0。二脫水己糖醇一般為異山梨酯。較佳的化合物(B3)為異山梨酯之二(甲基)丙烯酸酯。在另一變體中，n’為至少1及最大10，較佳為最大5，最佳為最大3。化合物(B3)一般異於化合物(B1)。
化合物(B1)一般具有200至5,000道耳頓之分子量(MW)，尤其是重量平均分子量。一般而言，這些化合物之MW為至少300且更佳為至少500道耳頓。一般而言，這些化合物之MW為最大2,000且更佳為最大1,000道耳頓。
化合物(B1)一般為寡聚物或聚合物，其更常為寡聚物。
化合物(B1)較佳為選自以下之一種或以上：異於化合物(A)之聚酯(甲基)丙烯酸酯、異於化合物(A)之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧化(甲基)丙烯酸化寡聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸化(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸系(共)聚合 物(亦稱為全丙烯酸系)、視情況被氯化之惰性聚酯。
合適的聚酯(甲基)丙烯酸酯之實例為丙烯酸化環氧化大豆油化合物，如EBECRYL® 860(Cytec)，含脂肪酸之聚酯(甲基)丙烯酸酯，如EBECRYL® 870、EBECRYL® 657、EBECRYL® 450(Cytec)，及聚酯(甲基)丙烯酸酯，如EBECRYL® 800、EBECRYL® 884、EBECRYL® 810、與EBECRYL® 830(Cytec)。合適的環氧基(甲基)丙烯酸酯之實例為雙酚A之二環氧丙基醚之二(甲基)丙烯酸酯(BADGED(M)A)、及其修改物(參見例如得自Cytec之EBECRYL® 3700或EBECRYL® 600、EBECRYL® 3701、EBECRYL® 3703、EBECRYL® 3708、與EBECRYL® 3639)。合適的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之實例為EBECRYL® 284、EBECRYL® 264、EBECRYL® 210、EBECRYL® 230、EBECRYL® 1290(Cytec)。合適的胺化(甲基)丙烯酸酯之實例為EBECRYL® 80、EBECRYL® 81、EBECRYL® 83、EBECRYL® 7100、P115等。可使用的合適(甲基)丙烯酸系(共)聚合物之實例為EBECRYL® 745及/或EBECRYL® 1200。合適的惰性樹脂之實例包括但不限於EBECRYL® 525、及其視情況氯化變體(如EBECRYL® 436等)。
可用於本發明內文之合適的聚合光引發劑(B2)之實例為P36、P39等。
本發明之組成物經常進一步包含至少一種異於化合物(A)及(B)之化合物(C)。化合物(C)一般為反應性稀釋單體。化合物(C)一般含有至少一個活性能量射線可 硬化基，尤其是至少一個(甲基)丙烯醯基、烯丙基及/或乙烯基。最常為(甲基)丙烯醯基。
化合物(C)可為單及/或多官能性(甲基)丙烯酸酯。尤其是使用丙烯酸化形式。
合適的化合物(C)之實例包括但不限於(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚乙氧化單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(-2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A,TPGD(M)A)、乙氧化及/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(diTMPT(M)A)、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、苯基環氧丙基醚(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、以(甲基)丙烯酸與脂族環氧丙基醚之酯化而得的(甲基)丙烯酸酯(尤其是其中烷基鏈包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子者)、及/或飽和及不飽和羧酸之環氧丙酯(尤其是其中烷基鏈 包含6至24個碳原子，更佳為8至18個碳原子之長鏈烷基羧酸的環氧丙酯)。
較佳的單體(C)為二及/或三(甲基)丙烯酸化單體，如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDD(M)A)、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGD(M)A,TPGD(M)A)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPT(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETI(M)A)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物。
本發明之組成物一般包含相對組成物之有機非揮發性內容物的總重量為0至90重量百分比，尤其是5至60重量百分比之化合物(C)。若有則其一般以至少5重量百分比，通常為至少10重量百分比，一般為至少20重量百分比，更常為至少30重量百分比之量存在。一般而言，此量為最大60重量百分比，更常為最大40重量百分比。
本發明之組成物一般藉紫外線照射硬化，通常在光引發劑存在下，其可為聚合光引發劑(B2)。其亦可藉電子束照射硬化而可使用無光引發劑之組成物。本發明之組成物提供極為快速的硬化。
若有則光引發劑一般以每100質量份之可光聚合化合物為0.1至10質量份之量加入。合適的光引發劑之實例包括但不限於芳基酮型光引發劑(如苯乙酮、二苯基酮、烷基胺基二苯基酮、苄基、安息香、安息香 醚、安息香二甲基縮酮、苯甲醯基苯甲酸酯、或[α]-醯基肟酯)、含硫之光聚合引發劑(如硫化物或9-氧硫)、氧化醯基膦(如氧化醯基二芳基膦)、或其他的光聚合引發劑。光聚合引發劑可如其至少兩型的混合物而組合使用。此外，光聚合引發劑可結合感光劑(如胺)而使用。
或者或另外，本發明之組成物可包含至少一種自由基聚合引發劑，如過氧化苯甲醯基、過氧化甲基環己酮、氫過氧化異丙苯、過氧化二異丙基苯、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基等。
如果情況需要，則本發明之組成物可進一步包含以下至少之一：紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、調平劑、消泡劑、增稠劑、沉降防止劑、顏料(有機著色顏料、無機顏料)、著色染料、紅外線吸收劑、螢光亮光劑、分散劑、抗靜電劑、防霧劑、及/或偶合劑。
在本發明之一特定具體實施例中，該組成物為塗料組成物。本發明之塗料組成物尤其是可被塗布於許多種不同的基材，包括但不限於紙、木材、金屬、混凝土、塑膠等。
本發明之組成物尤其是對塑膠呈現優良的黏附性，包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等。
本發明之較佳組成物為硬質塗料組成物。本發明內文中之硬質塗料組成物係表示在25℃對玻璃上的40微米膜測量，硬化後具有至少300秒的Persoz硬度之 組成物。
在本發明之另一特定具體實施例中，該組成物為墨水或套印清漆。該墨水可為用於平版印刷、柔版印刷或噴墨硬用之墨水。本發明之墨水可被用於包裝業，且適合用於食品包裝，尤其是間接食品接觸之食品包裝。
硬化時間及條件可依組成物之組分、塗膜之厚度、及所使用的活性能量射線來源而改變。通常硬化係藉由照射約0.1至約60秒而達成。此外，為了完成硬化反應之目的，在以活性能量射線照射後可進行熱處理。本發明之組成物可經由任何用於所屬技術領域的合適技術而塗布，其包括但不限於刷塗、浸塗、輥塗、簾塗、噴灑塗覆、真空塗覆、柔版印刷、凹版印刷、平版印刷、噴墨印刷等。
本發明之組成物一般在25℃具有400至40,000mPa.s的範圍之黏度。在此溫度的黏度更佳為400至20,000mPa.s，最佳為400至10,000mPa.s的範圍。
雖然可使用溶劑，但本發明之組成物一般包含最大0.1重量百分比之溶劑。通常此量為最大0.01重量百分比，更佳為最大0.001重量百分比。
本發明之化合物(A)一般為水不溶性化合物。「水不溶性化合物」在本發明中係表示該化合物不為可自乳化或可自分散，而是在水中或在水溶液中，在合適的外部乳化劑存在下形成乳液或分散液。一般而言，此水系組成物(乳液或分散液)包含最大70重量百分比 之水。通常此量為最大65重量百分比，更佳為最大50重量百分比。
本發明之又一進一步態樣有關包含至少一種本發明之化合物(A)及/或至少一種本發明之組成物的塗料組成物、墨水、套印清漆、或黏著劑。亦提供由至少一種本發明之化合物(A)及/或至少一種本發明之組成物所製備的塗料組成物、墨水、套印清漆、或黏著劑。
本發明之又一態樣有關其上(通常在其至少一個表面上)塗布本發明之組成物的物品或基材。尤其是提供全部或部分以本發明之組成物塗覆的物品或基材。該塗料組成物可為上述的硬質塗料組成物。
本發明之又一態樣有關以本發明之墨水或套印清漆印刷的食品包裝。該食品包裝尤其是用於間接食品接觸者。
本發明之又一態樣有關製備塗覆物品或基材之方法，其步驟包含將本發明之塗料組成物塗布在其至少一個表面上，繼而以輻射硬化(例如經由UV及/或電子束)。該塗料組成物可為上述的硬質塗料組成物。
本發明之又一進一步態樣有關複合組成物(透明或上色)，其包含至少一種本發明之化合物(A)及/或至少一種本發明之組成物、以及至少一種強化材料。所使用的強化材料可為纖維質或非纖維質。非纖維質材料之實例包括但不限於氧化鋁三水合物、硫酸鋇、碳酸鈣、黏土、微玻璃珠、高嶺土、金屬填料、碳黑、雲母、有機填料(木屑、玉米芯、稻米/花生殼、與堅果殼)、 氧化矽、滑石、矽灰石、及其他的奈米尺寸材料。纖維質材料之實例包括但不限於硼纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、陶瓷纖維、玻璃纖維、天然(例如但不限於大麻、黃麻、亞麻、洋麻、葉脈纖維)或如US 8012573、EP2226171、US 7250209號專利所揭述的合成纖維。其經常使用玻璃纖維作為強化材料。合適的玻璃纖維之實例包括但不限於玻璃纖維、玻璃布、非織玻璃織物及其他的玻璃纖維布、玻璃珠、玻璃屑、玻璃粉、經碾磨的玻璃物種等。其中由其降低線性膨脹係數極為有效的觀點，較佳為玻璃纖維、玻璃布與非織玻璃纖維。最佳為玻璃布。
本發明在以下以實施例更詳細地說明，其絕非意圖限制。
本發明全部，尤其是在實施例中，已應用以下之測量方法。
經由GPC測定分子量：將小部分樣品溶於四氫呋喃(THF)且注射至裝有4支PLGel Mixed-A聚苯乙烯二乙烯基苯GPC管柱(300毫米×7.5毫米×20微米)之液相層析術(Merck-Hitachi L7100)中。一般而言，其添加聚苯乙烯標準品(一般而言，分子量範圍為200-7,500,000道耳頓)作為內標準品。樣品之成分在溶液中基於其分子量大小而被GPC管柱分離，且以折射率偵測器偵測。資料一般藉Polymer Laboratories Cirrus GPC軟體收集及處理。
硬化速度：藉溶劑摩擦(ADR：丙酮雙重摩 擦)測量在特定燈下產生完全硬化膜之最大帶速度。具有最適性能之完全硬化塗層須最小為50 ADR。
最小硬化劑量：將承受最少50次丙酮雙重摩擦(ADR)之10微米塗層硬化所需的最小UV能量。所選擇的UV燈為80瓦/公分輸出之中壓汞燈。將塗層硬化所需的劑量越低，則樹脂之反應性越佳。最小硬化劑量對應特定燈及反射器之硬化速度。
丙酮雙重摩擦：膜之完全硬化特徵係藉由將一些滑石置於表面上且以手指然後以棉花摩擦而評定。消光態樣表示為未完全硬化膜。塗層一般亦以在丙酮中浸透之棉球進行50次雙重摩擦。完全硬化膜在目視上不受此測試影響。
Persoz硬度：在玻璃上測量以最小硬化劑量硬化2次之40微米膜的擺硬度，且測量擺振幅從12°下降至4°所需的時間(秒數)。較硬的塗層造成較長的振盪時間(阻尼效應較小)。
機械性質：以調配物之最大硬化速度的5倍流延及硬化而得的約100微米自由膜之應力應變曲線。測量條件：Zwick Z010；溫度：23℃；相對濕度：50%；伸長速度：50毫米/分鐘；樣品尺寸：30×10×0.08毫米；樣品數量：2-7個。
Tg測量：Tg係根據ASTM E1640-09而測量。條件如下：DMA Q800(TA instruments)拉伸模式，頻率：1Hz，應變10-30微米，加熱外形：以3°/分鐘從-50至250℃，樣品尺寸：12×7.5×0.08毫米。
黏度：以錐板型流變計MCR100(Paar-Physica)在固定剪切率測量。轉移溫度(Tg)係依照ASTM E1356-08藉DSC測量。
流變性(降伏值、黏度、脆性指數)：依照ISO 3219使用錐板型流變計MCR100(Parr-Physica)測量。測量本發明之(柔版)墨水的錐測量幾何為25毫米之直徑及1°角。該測量為在25℃之D=0秒-1(零黏度)，D=2.5秒-1至D=2500秒-1的範圍之受控制剪切率中的流動曲線。
光學密度：測量固定膜厚之印刷墨水的顏色密度。在此情形，墨水係使用實驗室塗布器印刷，且顏色密度係以密度計測量，其分光地比較反射光與入射光。在此使用裝有合適的彩色濾光片之Gretag Macbeth Spectroeye光譜光度計/密度計測量光學密度。膜厚(克/平方公分)係比較印刷前後的印刷形式或基材之重量而測定。
光澤：光澤係藉TRI-MICROGLOSS 20-60-85 SHEEN設備測量。測量係以60°幾何完成。
NCO含量：異氰酸酯含量一般依照ISO 11909以胺滴定而完成。
化學抗性：將數滴指定化學品滴在塗層上。完全接觸預定的時間。以棉球清潔塗層，如果需要則浸泡在溶劑中。檢查塗層外觀。分數：0(差)至5(優良)。
再生性原料含量：再生性原料含量係計算成再生性原料相對原料總重量之重量比例。
〔實施例〕 〔合成例1：聚酯丙烯酸酯1〕
將400克之異山梨酯(得自Roquette之Posysorb P)、582克之二聚物酸(得自Croda之Pripol 1017)、295克之丙烯酸、45克之對甲苯磺酸(在水中65%)、1.5克之甲基醚氫醌、0.3克之氧化銅、0.3克之亞磷酸三苯酯、與587克之甲苯裝入裝有攪拌器、連接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空連接、及蒸餾管柱的雙壁式玻璃反應器。然後將混合物加熱至約120℃之溫度。將酯化持續直到不再有水被蒸餾。然後將混合物冷卻至60℃且添加又470克之甲苯。將混合物以200克之水清洗3次及藉共沸蒸餾乾燥。繼而將甲苯在約30毫米汞之低壓下蒸餾且將反應產物過濾。如此獲得的聚酯-丙烯酸酯為偏黃色且在25℃具有10,190mPa.s之黏度。此聚酯之官能性為2。
〔合成例2：聚酯丙烯酸酯2〕
將548克之異山梨酯(得自Roquette之Posysorb P)、182克之己二酸、404克之丙烯酸、35克之甲磺酸(在水中70%)、1.4克之甲基醚氫醌、0.4克之氧化銅、0.15克之亞磷酸三苯酯、與610克之甲苯裝入裝有攪拌器、連接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空連接、及蒸餾管柱的雙壁式玻璃反應器。然後將混合物加熱至約120℃之溫度。將酯化持續直到不再有水被蒸餾。然後將混合物冷卻至60℃且添加又410克之甲苯。將混合物以200克之水清洗3次及藉共沸蒸餾乾燥。繼 而將甲苯在約30毫米汞之低壓下蒸餾且將反應產物過濾。如此獲得的聚酯-丙烯酸酯為偏黃色且在25℃具有16,000mPa.s之黏度。此聚酯之官能性為2。
〔合成例3：聚酯丙烯酸酯3〕
將288克之異山梨酯(得自Roquette之Posysorb P)、465克之丙氧化甘油(MW：260)、158克之琥珀酸、435克之丙烯酸、41克之甲磺酸(在水中70%)、1.5克之甲基醚氫醌、0.4克之氧化銅、0.4克之亞磷酸三苯酯、與650克之甲苯裝入裝有攪拌器、連接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空連接、及蒸餾管柱的雙壁式玻璃反應器。然後將混合物加熱至約120℃之溫度。將酯化持續直到不再有水被蒸餾。然後將混合物冷卻至60℃且添加又250克之甲苯。將混合物以200克之水清洗3次及藉共沸蒸餾乾燥。繼而將甲苯在約30毫米汞之低壓下蒸餾且將反應產物過濾。如此獲得的聚酯-丙烯酸酯為偏黃色且在25℃具有4,100mPa.s之黏度。此聚酯之官能性為3。
〔合成例4：聚酯丙烯酸酯4〕
將144克之異山梨酯(得自Roquette之Posysorb P)、356克之乳交酯、0.5克之辛酸錫、0.5克之亞磷酸三苯酯、與0.25克之氫醌一甲基醚裝入裝有攪拌器、連接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空連接、及蒸餾管柱的雙壁式玻璃反應器。然後將溫度提高至140℃且在此溫度保持直到自由乳交酯小於3%。
添加340克之甲苯、58克之琥珀酸、83克之 丙烯酸、19克之甲磺酸(在水中70%)、0.08克之氧化銅、0.85克之meHQ而將混合物冷卻。將混合物加熱至120℃之溫度，直到不再有水被蒸餾。然後將混合物冷卻至60℃且添加又180克之甲苯。將混合物以150克之水清洗3次及藉共沸蒸餾乾燥。繼而將甲苯在約30毫米汞之低壓下蒸餾且將反應產物過濾。如此獲得的聚酯-丙烯酸酯為偏黃色且在60℃具有250,000mPa.s之黏度。
〔合成例5：聚酯丙烯酸酯5〕
將360克之異山梨酯(得自Roquette之Posysorb P)、673克之二聚物酸(得自Croda之Pripol 1017)、231克之丙烯酸、39克之對甲苯磺酸(在水中65%)、1.5克之甲基醚氫醌、0.3克之氧化銅、與590克之甲苯裝入裝有攪拌器、連接熱調節器之熱偶、氣體入口管、真空連接、及蒸餾管柱的雙壁式玻璃反應器。然後將混合物加熱至約120℃之溫度。將酯化持續直到不再有水被蒸餾。然後將混合物冷卻至60℃且添加又460克之甲苯。將混合物以200克之水清洗3次及藉共沸蒸餾乾燥。繼而將甲苯在約30毫米汞之低壓下蒸餾且將反應產物過濾。如此獲得的聚酯-丙烯酸酯為偏黃色且在25℃具有23,300mPa.s之黏度。此聚酯之官能性為2。
〔合成例6：胺基甲酸酯丙烯酸酯1〕
如下合成聚酯多元醇a)：將113克之二乙二醇(DEG)、195克之異山梨酯、272克之苯二甲酸酐、與2.15克之Fascat 4102在裝有攪拌器、連接水冷式冷凝器之蒸餾管柱、氮入口、及 連接熱調節器之熱偶的雙壁式玻璃反應器中加熱至220℃。
將反應混合物在大氣壓力下保持在220℃直到不再有水被蒸餾。然後逐漸施加低壓而達到-900毫米汞之真空，同時酸值降低。在達到10毫克KOH/克之酸值時，將混合物冷卻至約100℃。
所獲得的聚酯具有90毫克KOH/克之OH值。
然後如下製造胺基甲酸酯丙烯酸酯b)：將209克之異佛酮二異氰酸酯(IPDI)裝入裝有攪拌器之雙壁式玻璃反應器中。在30℃將110克之丙烯酸羥基乙酯、0.3克之DBTL、與0.3克之甲基醚氫醌於1小時內進料至反應器中。溫度提高直到90℃之放熱反應造成NCO下降至12.45%NCO。
然後在90℃將548克之聚酯a)、與183克之己二醇二丙烯酸酯(HDDA)裝入反應器中。將反應持續直到獲得0.15%之NCO%。
添加額外180克之量的HDDA，同時將混合物冷卻。
該樹脂在60℃具有4,400mPa.s之黏度。
〔調配例1-3：由實施例1之化合物所製備的墨水〕
由實施例1所獲得的化合物製備柔版墨水。墨水之組成物及性質係歸納於以下表3。將墨水之性質比較標準柔版墨水，如以下所記錄(FEx1R-FEx3R)。
以上的結果顯示，本發明之化合物(A)對UV調配物之其他成分具有良好的溶解度，且具有非常高的反應性。硬化速度高且需要低能量總劑量。另一個優點為本發明之墨水可使用大量再生性原料。
〔調配例4：由實施例5所製備的墨水〕
FEx4：由實施例5所獲得的化合物製備平版 印刷術墨水。墨水之組成物及性質係歸納於以下表4。將墨水之性質比較基於EBECRYL® 657之標準平版印刷術墨水(FEx4R)。
在此亦獲得優良的結果及改良的硬化速度，結合顯著高含量之再生性原料。
〔調配例5：由實施例2之化合物所製備的塗料組成物〕
由實施例2所獲得的化合物製備塗料組成物。墨水之組成物及性質係歸納於以下表5。將本發明之塗料組成物之性質比較基於EBECRYL® 800之標準硬質塗料(FEx5R)。
使用棒塗器將10微米厚塗層塗布在白紙上以測量反應性，及將20微米厚塗層塗布在Lenetta紙上以測量化學抗性。如上所述，在玻璃(40微米塗層)上測量硬度。將膜以80瓦/公分汞中壓燈硬化，且評定完全硬化膜之性質(50 ADR所需之最小劑量)。
以上顯示，可獲得硬化速度較快的本發明之組成物。以低官能性材料及以大量再生性材料獲得類似性質。

Claims (15)

  1. 一種(甲基)丙烯酸化化合物(A)，其係由(i)多元醇組分，(ii)多元酸組分，及(iii)一種或以上的(甲基)丙烯酸化作用化合物所製備，其中多元醇組分包含相對該多元醇組分之總重量為至少30重量百分比之一種或以上的二脫水己糖醇，及其中該化合物(A)視情況進一步含有一個或以上的選自由含(聚)己內酯之部分(ai)、含(聚)乳交酯及/或(聚)乙交酯之部分(aii)、提供環氧基之部分(aiii)、及提供含有2至4個碳原子的環氧烷基之部分(aiv)所組成的群組之部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該多元醇組分包含40至100重量百分比之二脫水己糖醇，以及視情況及0至60重量百分比之一種或以上的異於環狀醚多元醇之多元醇。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之化合物，其中該二脫水己糖醇為異山梨酯。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之化合物，其中該(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)經由酯基及/或經由胺甲酸酯基而附接分子主幹。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之化合物，其係由通式(I)所表示：Y-[多元醇(A)n-多元酸]m-X(A)n’-Y’其中：Y與Y’分別為(甲基)丙烯酸化作用化合物之殘基； X為二脫水己糖醇之殘基；A表示(聚)己內酯、(聚)乳交酯、(聚)乙交酯、提供環氧基之化合物、或含有2至4個碳原子的環氧烷基之殘基；n與n’分別為0至10之整數；及m為1至5之整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之化合物，其中該(甲基)丙烯酸化作用化合物係選自：不飽和酸、不飽和酸之鹵化醯基、及/或不飽和酸之C1-C4烷酯。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述之化合物，其中該(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)為(甲基)丙烯酸。
  8. 如申請專利範圍第5或6項所述之化合物，其中該(甲基)丙烯酸化作用化合物(iii)為至少一種多異氰酸酯(iv)與至少一種含有至少一個可與異氰酸酯基反應的反應性基、及至少一個(甲基)丙烯醯基之化合物(v)的反應產物。
  9. 一種輻射可硬化組成物，其包含至少5重量百分比之至少一種化合物(A)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之輻射可硬化組成物，其進一步包含至少一種選自聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及/或丙烯酸系共聚物之化合物(B1)。
  11. 如申請專利範圍第9或10項所述之輻射可硬化組成物，其進一步包含至少一種由通式(VI)所表示的化合物(B3)， Y-X(A)n’-Y’其中：Y與Y’分別為(甲基)丙烯酸化作用化合物之殘基；X為二脫水己糖醇之殘基；A表示(聚)己內酯、(聚)乳交酯、(聚)乙交酯、提供環氧基之化合物、及/或含有2至4個碳原子的環氧烷基之殘基；及n’為0至10之整數，n’最常為0。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項所述之輻射可硬化組成物，其進一步包含至少一種光引發劑，該光引發劑較佳為聚合光引發劑(B2)。
  13. 如申請專利範圍第9至12項中任一項所述之組成物，其為在25℃對玻璃上的40微米膜測量，硬化後具有至少300秒的Persoz硬度之硬質塗料組成物。
  14. 如申請專利範圍第9至12項中任一項所述之組成物，其為墨水。
  15. 一種物品或基材，其至少一個表面已被塗布如申請專利範圍第9至12項中任一項所述之組成物。
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