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TW201335295A - 經標記之塗層組成物及其認證之方法 - Google Patents

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TW201335295A
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艾瑞克 諾奇爾
雷諾 迪滿吉
皮耶 迪高
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西克帕控股公司
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Abstract

本發明涉及如清漆類、油墨類以及油漆類的塗層組合物之鑒定領域，並且特別適用于這類塗層組合物在被施用於像鈔票或其他有價憑證的基底上時對其進行鑒定之領域。本發明特別針對一帶標記的塗層組合物，例如一油墨，該組合物用一標記物(標籤劑)被標記以例如允許對其進行鑒定，並且針對一種用於鑒定此類帶標記的塗層組合物之方法。該標記係藉由將一標籤劑共價結合至一塗層組合物組分上來實現的，例如被用於安全憑證之該等。不能藉由像洗滌方法這樣的普通化學處理或使用溶劑進行提取的標籤劑可以使用PY-GC-MS設備經熱致化學碎裂進行檢測和識別。該帶標記的油墨或該帶標記的基底因此被鑒定為屬於一帶特別標記的油墨、清漆或批次。

Description

經標記之塗層組成物及其認證之方法
本發明涉及例如清漆類、油墨類以及油漆類的塗層組合物之鑒定領域，並且它特別適用于這類塗層組合物在被施用於像鈔票或其他有價憑證(valuable document)的基底上時的鑒定之領域。本發明特別針對一種帶標記的塗層組合物，例如一油墨，該組合物用一標記物(標籤劑)被標記以例如允許對其進行鑒定，以及一種用於鑒定此類帶標記的塗層組合物之方法。
產品的鑒定，即其來源的識別和/或驗證，在不同工業和應用的整個範圍內起著至關重要的作用。在本領域中已知的是向產品添加所謂的標籤劑，即，像特異性標記物的可鑒定的化學組分，以便允許進行該等產品的識別和鑒定。
例如出於識別目的對聚合物做標記係本領域中已知的。用於藉由UV器件來識別的帶標記的PVC已經由M. Hidalgo等人，Journal of Vinyl Technology[乙烯基工藝雜誌]，第16卷，(1994)，第162-168頁進行了描述。在其中，將一吸收UV的標記物部分接枝到聚合物鏈上以防止在PVC製造期間在該聚合物的進一步加工過程中該聚合物的損失。
在針對保護一數據存儲介質的WO 2005/055236中，T. Evans等人揭露了一種鑒定帶標籤的聚合物之方法，該帶標 籤的聚合物包含一基底聚合物如聚碳酸酯、一包含司法鑒定標記物的化合物、以及一動態回應鑒定標記物。該動態回應鑒定標記物係一發光或熱致變色的化合物，並且該司法鑒定標記物係一有機或無機的官能團或結構，該官能團或結構不是原本存在於該基底聚合物的化學結構中的、並且是以藉由司法分析技術可檢測的量存在的。所涵蓋的司法分析技術有：發光光譜法和共振波譜法，如NMR、ESR、XPS-ESCA、SEM-EDX、原子吸收等等，其中通常較佳的是NMR標記物和NMR分析技術。
然而，在WO 2005/055236中揭露的技術既沒有解決塗層化學中所使用的分析儀器的特定需要、也不依賴于塗層化學中所使用的分析儀器。WO 2005/055236也沒有提及用於鑒定用帶標籤的聚合物做標記的物品的任何詳細過程。
而且，如油墨類、清漆類以及油漆類的塗層組合物的鑒定在不同情形的整個範圍內起著關鍵作用。具體地說，鈔票或其他有價憑證如護照等等通常包括在其上藉由例如印刷而施用了一或多種不同的塗層組合物例如油墨類的一基底，該等塗層組合物中的至少一些典型地是在公開市場中不可獲得的並且可能甚至僅由單一的製造商來提供。因此，藉由分析該油墨，其來源並且經常還有該基底(例如該鈔票)的來源可以得到鑒定，例如用於司法目的。此外，可以使用這類可鑒定的塗層組合物來保護所有種類的商品以防偽造，這係藉由將這樣的塗層組合物施用於該等商品上，例如紡織品類、時尚用品類、備用零件類、電子產品 類以及經受偽造或未經授權的拷貝或處於這種危險中的幾乎任何其他的產品類別(例如，憑證類或數據存儲介質)上。
鐳射解吸質譜法(LDMS)的使用由Balko和Allison在司法科學雜誌(Journal of Forensic Science)第48卷(5)(2003年)第1-7頁中進行了報導，是用於檢測為鈔票或有價憑證的安全性而使用的染色油墨。該等染色油墨可以由LDMS藉由檢測其染料組分進行識別。但是，該LDMS方法不允許將一接枝的標籤劑與一未接枝的可提取的標籤劑區分開來並且因此不能明確地識別帶標記的油墨、帶標記的清漆或特異性的批次。
為了分析一給定的材料，在本領域中已知的是使用熱解(PY)氣相色譜(GC)與質譜(MS)聯用法，有時被稱為“PY-GC-MS”，作為用於對各種類型材料如油漆類或油墨類、特別是噴墨油墨類(例如，Partouche等人在數位印刷技術第21次會議的最終會議日程和論文集(Final Program& Proceedings of the 21st Conference on Digital Printing Technology)(2005)第216頁中)或調色劑類(例如Levy等人在司法科學雜誌(Journal of Forensic Sciences)第31卷(1)(1986)第258-71頁中)進行司法分析的一無創技術。
再者，在對於帶標記的塗層組合物的許多應用中，當前存在的問題係，鑒於標記物旨在針對其提供保護的那些手段所應用的方法越來越複雜，標記物自身的鑒定和保護 以及由其做標記以防拷貝、偽造或標記物去除的該等產品的鑒定和保護的可靠性並非始終是足夠的。特別地，局部地或全部地施用於所識別的標記物或所標記的產品上的化學侵蝕有時被用來有效去除(例如藉由提取)用於進行標記的標籤劑。
因此，需要提供克服了上述問題的、改進的、帶標記的塗層組合物，例如帶標記的(安全性)油墨，以及一用於有效識別該等塗層組合物和追蹤其來源的方法，包括用於司法目的之方法。特別需要這樣一種塗層組合物和一種相對應的鑒定方法，它們適用於所有種類的基底(特別包括鈔票和其他有價憑證)的有效做標記和因此進行的保護，以及帶標記的塗層組合物例如帶標記的油墨類在被施用於這類基底上時的明確鑒定。
首先，本發明提供一種組合物(1)，該組合物係一帶標記的塗層組合物，它包含：(i)一帶標記的不可提取的組分(5)，該組分包含一低聚型或聚合型部分(2a)以及經由一共價連接基團(4)鍵合至該部分(2a)上的至少一個標記物部分(3a)；或者(ii)一低聚型或聚合型組分(2)以及至少一種標記物(3)，該標記物包含一標記物部分(3a)和在使該組合物(1)固化時能夠形成一連接基團(4)以獲得該組分(5)的一基團； 其中，該標記物部分(3a)占組合物(1)的量係0.001 wt.%至1 wt.%。
因此，標記物部分(3a)被共價結合至該塗層組合物組分上並且無法藉由例如常用的化學處理，例如使用溶劑或其他可容易獲得的化學提取手段，來容易地去除或提取。因此，基於這類帶標記的塗層的標記物所提供的保護的有效性得到實質性改進。
其次，本發明提供一種物品，該物品包括一基底，在該基底上施用了本發明之包含該帶標記的不可提取的組分(5)的一組合物(1)；並且進一步提供一種用於其製造的方法，該方法包括藉由以下方法將該組合物(1)施用於一基底上，即藉由印刷方法，該印刷方法係選自膠版印刷、苯胺印刷、照相凹版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、凸版印刷、絲網印刷以及它們的組合，或是藉由一種選自以下各項的方法：刷塗、輥塗、旋塗、刮塗、流延、澆淋、噴霧以及它們的組合。
特別地，這類基底可以是一鈔票或另一有價憑證，例如包括但不限於護照類、契約類以及證書類，在其上印刷有該帶標記的塗層組合物。此外，該基底還可以例如是某種紡織品、布、皮革等，由此允許對時尚用品進行有效標記。本發明之帶標記的塗層組合物還可以被施用於其他產品上，例如消費品類如電子器件，其目的係對它們進行標記，其中類產品的某一部分或全部都充當基底。因此，這類基底(例如憑證)針對拷貝、偽造和/或標記物(標籤劑) 去除的安全性以及其來源的安全識別和與偽造的相似基底(例如憑證)的區分可以得到實質性提高。
第三，本發明提供一種用於鑒定一種存在于如以上定義的本發明物品中的本發明組合物(1)的方法，該方法包括以下步驟(S100)從該基底收集具有該組合物(1)的一樣品以獲得一收集樣品；(S200)使該收集樣品經受熱致化學碎裂(thermally induced chemical fragmentation)條件以獲得化學碎裂產物，該等產物衍生於由該至少一個標記物部分(3a)和共價鍵合至該低聚型或聚合型部分(2a)上的該共價連接基團(4)所形成的單元；(S300)分析該化學樣品碎裂作用的該等化學產物；以及(S400)藉由將該等化學產物與一或多種參照物質相比較來鑒定該組合物(1)。
這一方法允許根據第一方面的帶標記的塗層組合物在被施用於一基底如鈔票上時的有效果且有效率的鑒定，而基本上不需要損壞或破壞該基底，因為物理收集被施用於該基底上的極小體積的該帶標記的塗層組合物(如藉由手術刀)就足夠了並且不需要該基底的化學處理，而後者正是已知的標籤劑提取和鑒定方法的特徵。此外，該等已知方法甚至不適合於根據第一方面的帶標記的塗層組合物的鑒定，因為該塗層組合物的標籤劑係藉由該等已知方法所 使用的這類常用化學處理所不能提取的。
本發明之組合物、物品以及方法的進一步改進和具體實施方式在以下詳細說明中和/或在所附的從屬申請專利範圍中進行陳述。
詳細說明
在下文中描述了本發明之各種實施方式，其中示例性地將該塗層組合物選擇為一油墨。然而，這絕不是旨在將該等實施方式的揭露內容限制為僅僅是油墨類或其鑒定。相反，還可以改為使用根據第一方面的任何其他的帶標記的塗層組合物並且毫無限制地包括在以下描述的所有實施方式。
在本發明中，標記物(3)係指一分子，該分子在同一分子中包含兩種不同的化學官能性：第一化學官能性被選擇為例如與在一塗層組合物中所使用的一低聚型或聚合型組分(2)例如一低聚或聚合油墨組分進行反應，以形成共價鍵合該標記物和該低聚或聚合(油墨)組分的一共價連接基團(4)。第二官能性被選擇為例如提供一標記物部分(3a)作為一獨特的且可識別的蹤跡，例如在司法分析時，特別是在藉由質譜法分析時。
該標記物(3)因此包括這種第二官能性，即一標記物部分(3a)，以及該第一官能性以用於經由該共價連接基團(4)將該標記物共價結合至該塗層組合物組分(2)上，由此形成包含一低聚型或聚合型部分(2a)、一共價連接基團(4)以及一標記物部分(3a)的該帶標記的塗層組合物 組分(5)。
該標記物部分(3a)和低聚型或聚合型部分(2a)因此分別是指該標記物(3)和該低聚型或聚合型組分(2)的共價結合的分子。
如在此所用，術語低聚物或低聚型以及術語聚合物或聚合型表示由重複單元組成的、具有中等或高分子量的化合物，如本領域中通常已知的並且例如在純化學與應用化學(Pure and Applied Chemistry)(1996)68,2287-2311中所定義的。根據本發明，帶標記的低聚物具有低於1000 g/mol的分子量，並且帶標記的聚合物具有至少1000 g/mol的分子量。
較佳的是，該帶標記的低聚物具有低於1000 g/mol的分子量以及至少3個、較佳的是至少4個重複單元。
較佳的是，該帶標記的聚合物具有的重均分子量(Mw)係至少5,000 g/mol(5 kDa)，例如至少10,000 g/mol(10 kDa)、至少15,000 g/mol(15 kDa)，或至少20,000 g/mol(20 kDa)。該Mw通常是不高於5,000 kDa，較佳的是2,000 kDa，並且更較佳的是1,000 kDa。特別針對油墨粘合劑，上限為2,000 kDa係較佳的，並且更較佳的是1,000 kDa或更少。
重均分子量可以從分子量分佈(MWD)來測定。該MWD係藉由凝膠滲透色譜法(GPC)使用Malvern儀器(具有三重檢測陣列的Viscotek GPC-Max，型號TDA 302，包括折射計、粘度計以及光散射)來測定。該MWD係藉由普適標 定(折射計和粘度計)使用窄聚苯乙烯標準物(750-1,000 kDa，Mw/Mn範圍為1.1-1.2)進行計算的。
所使用的柱係來自TSK-GEL的兩個混合床柱(GMHHR-M，300 mm×7.8 mm，最大1,000 kDa；和GMHHR-H，300 mm×7.8 mm，最大5,000 kDa)。
該標記物係一特異性有機結構，其特異性第二管能性典型地不包含在任何油墨組分或任何基底組分中。例如，該標記物可以衍生自一被取代的鄰苯二甲酸酐，例如單鹵代或多鹵代鄰苯二甲酸酐，該標記物第二官能性例如在此情況下是該特異性的鹵素取代的芳香族環。因此，例如，該帶標記的油墨組分可以是4,5-二氯-1,2-苯二羧酸的單酯或二酯、或4-氟-1,2-苯二羧酸的單酯或二酯，這可以藉由使對應的鹵化鄰苯二甲酸酐與一低聚或聚合型多元醇反應來獲得。
圖1以抽象的方式示出了根據本發明之較佳的實施方式的一帶標記的塗層組合物(1)的組分，例如一帶標記的油墨的組分。該帶標記的塗層組合物包含作為塗層組合物組分部分(2)的一低聚型或聚合型部分(2a)，它藉由一共價鍵(4)、即經由共價連接基團(4)而結合至一標記物部分(3a)上。當然，技術人員應理解的是為了實際的目的，該油墨將典型地包含多種塗層組合物組分，即多種分子，其中的至少一些具有結合至其上的標記物部分，較佳的是質量濃度係在0.001%與1%之間，而不是僅一對這樣的結合分子，並且該共價鍵(4)其實可以表示一個單鍵、雙 鍵或三鍵；或者可替代地該共價鍵(4)可代表多個共價鍵。在此情況下，該標記物(3)含有能夠與一更低聚的或聚合的油墨組分進行反應的多個第一化學官能度。該塗層組合物組分(2)本身是一低聚型或聚合型塗層組合物組分，並且該帶標記的塗層組合物組分(5)係一不可提取的化合物。
衍生自標記物(3)並且包含標記物部分(3a)和共價連接基團(4)的這個部分較佳的是選自以下各項：
其中R各自獨立地選自H、D(氘)、T(氚)、C1-18烷基、C1-18烯基、C1-18炔基、C3-12環烷基、C3-12環烯基、C1-12雜環烷基、C7-12芳烷基、Hal、CH2 Hal、CHHal 2、CHal 3、CN、CXXR2、OR2、SR2、NR2R3、-N=N-Ar、=N-NR2Ar、SiR4R5R6、X-P(X)(XR2)(XR3)、P(X)(XR2)(XR3)、SOR2、SO2R2、被1-3個不同於H的基團R2取代的苯基，或在環中具有O、S、N、NH以及N(C1-18烷基)中的至少一種的5-8元雜芳香族基團；或者被2或3個碳原子分隔的兩個相鄰的基團R一起形成了一個部分，該部分係選自 R1 各自獨立地選自H、D(氘)、T(氚)、C1-18烷基、Hal、CH2 Hal、CHHal 2、CHal 3、CN、CXXR2、OR2、 SR2、NR2R3、SiR4R5R6、P(X)(XR2)(XR3)、X-P(X)(XR2)(XR3)、SOR2以及SO2R2；或者在化學式(VIa)-(VId)中兩個相偕基團(geminal group)R1連同它們所結合的碳原子各自獨立地是C=O、C=NR2或C=S；R2、R3 各自獨立地選自H、D(氘)、C1-18烷基、C1-18烯基、C1-18炔基、C3-12環烷基、C3-12環烯基、C1-12雜環烷基、C7-12芳烷基、CH2 Hal、CHHal 2、CHal 3、SiR4R5R6、苯基以及在環中具有O、S、N、NH以及N(C1-18烷基)中的至少一種的5-8元雜芳香族基團；R4、R5以及R6 各自獨立地選自C1-18烷基、O(C1-18烷基)以及N(C1-18烷基)；Hal係F、Cl、Br或I；Ar係芳香族基團；X係O、NH、N(C1-18烷基)或S；並且m、n、p各自是在0至20範圍內的數；並且(i)至少一個、較佳的是一至四個、並且更較佳的是一至兩個基團R係將標記物部分(3a)連接至低聚型或聚合型部分(2a)上的共價連接基團(4)，並且各自獨立地選自：一個鍵、(3a)-COO-(2a)、(3a)-CONR2-(2a)、(3a)-O-CO-O-(2a)、(3a)-O-CO-NR2-(2a)、(3a)-NH-CO-NR2-(2a)、(3a)-O-(2a)、(3a)-S-(2a)或(3a)-NR2-(2a)，其中(3a)和(2a)分別指示該標記物部分(3a)和低聚型或聚合型部分(2a)的位置；並且 (ii)至少一個不是共價連接基團(4)的R或R2不是H。在此背景下，雜環係含有一或多個、尤其是一或兩個雜原子的脂肪族或芳香族環，該雜原子具體包括O、N或S。
更較佳的是，衍生自該標記物(3)的這個部分係選自以上化學式(I)、(II)、(IIa)、(IIb)以及(IIIa)-(IIIf)，其中R各自獨立地選自H、D(氘)、T(氚)、C1-18烷基、C3-12環烷基、C3-12環烯基、C1-12雜環烷基、Hal、CHHal 2、CHal 3、CXX-R2、OR2、SR2、NR2R3、-N=N-Ar、=N-NR2Ar、SiR4R5R6、X-P(X)(XR2)(XR3)、P(X)(XR2)(XR3)、SOR2以及SO2R2；其中R2係C4-18烷基，或者被2或3個碳原子分隔的兩個相鄰的基團R一起形成了選自化學式[IV]、[Va]、[Vc]、[VIa]或[VIc]的一個部分，其中R1 各自獨立地選自H、C1-18烷基、Hal、CH2 Hal、CHHal 2、CHal 3、CXXR2、OR2、SR2、NR2R3、SOR2以及SO2R2；其中R2係C4-18烷基；並且在化學式(VIa)中兩個相偕基團R1連同它們所結合的碳原子各自獨立地可以進一步是C=O、C=NR2或C=S；並且共價連接基團(4)係選自：一個鍵、(3a)-COO-(2a)、(3a)-CONR2-(2a)、(3a)-O-CO-NR2-(2a)、(3a)-NH-CO-NR2-(2a)、(3a)-O-(2a)、(3a)-S-(2a)以及(3a)-NR2-(2a)。
還更較佳的是，衍生自標記物(3)的這個部分係選自以上化學式(I)、(II)、(IIa)、(IIIa)以及(IIIb)，其中R各自獨立地選自H、D(氘)、C1-18烷基、C3-12環烷基、C1-12雜環烷基、Hal、CHHal 2、CHal 3、CXX-R2、OR2、SR2、NR2R3、P(X)(XR2)(XR3)、SOR2以及SO2R2；其中R2係C4-18烷基；或者被2或3個碳原子分隔的兩個相鄰的基團R一起形成了選自化學式[IV]、[Va]、[Vc]、[VIa]或[VIc]的一個部分，其中R1 各自獨立地選自H、C1-18烷基、CHal 3、CXXR2、OR2、SR2、NR2R3、SOR2以及SO2R2；其中R2係C4-18烷基；並且在化學式(VIa)中兩個相偕基團R1連同它們所結合的碳原子各自獨立地可以進一步是C=O、C=NR2或C=S；並且共價連接基團(4)係選自：一個鍵、(3a)-COO-(2a)、(3a)-CONR2-(2a)、(3a)-O-CO-NR2-(2a)、(3a)-NH-CO-NR2-(2a)、(3a)-O-(2a)、(3a)-S-(2a)以及(3a)-NR2-(2a)。
具體地，為了對在印刷油墨中使用的油墨的一低聚型或聚合型組分(例如粘合劑，即樹脂或清漆)加標籤，可在該油墨組分(2)的合成過程中將標記物(3)共價附接在該等低聚型或聚合型油墨組分(2)之一上。可替代地，可在油墨混配過程中，即在製備該帶標記的塗層組合物(1) 的過程中將標記物(3)附接在油墨組分(2)上。或在另一替代方案中可在油墨乾燥(固化)過程中，即在該油墨已經被施用於基底上之後，將標記物(3)共價附接在油墨組分(2)上。
該帶標記的塗層組合物(1)還可以包含用於向該塗層組合物添加另外特性的一或多種另外的塗層組合物組分(6)，特別是以下組分中的一或多種(以任意組合)：顏料類、染料類、發光化合物類、油類、樹脂類、溶劑類、活性稀釋劑類、增塑劑類、蠟類、填充劑類、乾燥劑類、抗氧化劑類、表面活性劑類、消泡劑類、催化劑類、UV穩定劑類以及光引發劑類。
較佳的是，由於在下文結合這種用於鑒定根據本發明之帶標記的塗層組合物的方法所描述的相同原因，共價結合至塗層組合物組分部分(2a)上的標記物部分(3a)在該帶標記的塗層組合物(1)中存在的質量濃度(基於帶標記的塗層組合物(1)的配方)係處於0.001%與1%之間，該質量濃度最較佳的是處於0.01%與0.1%之間。
還可以使用多於一種類型的標記物部分(3a)進行標記。例如，可以存在兩種或更多種不同的標記物部分(3a)。例如，兩種或更多種不同的標記物(3、3’、3”、…)可與一低聚型或聚合型組分(2)反應；或可替代地，兩種或更多種不同的標記物(3、3’、3”、…)可各自與一低聚型或聚合型組分(2)的不同分子反應；或可替代地，兩種或更多種不同的標記物(3、3’、3”、…)可與兩種或更多種不 同的低聚型或聚合型組分(2、2’、2”、…)反應。該等不同的標記物(3)可在其以上定義的官能性之一或二者上存在差別：例如，該等不同的標記物可以具有相同的第一官能性：與油墨組分反應以形成共價連接基團(4)，但具有不同的第二官能性：在司法分析時提供可識別的蹤跡。可替代地，該等不同的標記物(3)可以具有不同的第一官能性以便向組分(2)提供不同的共價連接基團(4)，以及相同的第二官能性：在司法分析時提供可識別的蹤跡。進一步可替代地，該等不同的標記物(3)可同時具有不同的第一和第二官能性。當同時使用兩種或更多種不同的標記物(3)來對一油墨加標籤(即做標記)時，(較佳的是存在於兩種或更多種不同的帶標記的塗層組合物組分(5)中的)該等不同的標記物部分(3a)的分子比率可以用作該帶標記的塗層組合物(1)的另外一(例如司法的)特徵。
帶標記的塗層組合物(1)可以是一氧化乾燥型組合物、熱乾燥型組合物、可UV-VIS固化的組合物或它們的組合。
根據一實施方式，該帶標記的塗層組合物(1)可以是一氧化乾燥型塗層組合物，特別是一乾性油，即在氧、例如來自空氣中的氧的作用下進行固化(“風乾”)的塗層組合物。可替代地，為了加快乾燥過程，該乾燥過程可以在熱空氣、紅外線或熱空氣和紅外線的組合下進行。
本發明之帶標記的塗層組合物(1)典型地包含一低聚物或聚合物，該低聚物或聚合物包含不飽和脂肪酸殘基、 飽和脂肪酸殘基或它們的混合物。較佳的是該塗層組合物(1)包含不飽和脂肪酸殘基以保證風乾特性。特別較佳的是包含不飽和酸基團的低聚物類和/或聚合物類。還較佳的是，該帶標記的塗層組合物(1)可包含一樹脂組分，該樹脂組分係選自例如醇酸樹脂類、乙烯基聚合物類、聚氨酯樹脂類、超支化樹脂類、松脂改性的馬來酸樹脂類、萜烯樹脂類、硝酸纖維素樹脂類、聚烯烴類、聚醯胺類、丙烯酸樹脂類以及它們的混合物。
飽和的和不飽和的脂肪酸化合物可以從天然和/或人工來源獲得。天然來源包括動物來源和/或植物來源。動物來源可包括動物脂肪、乳脂、魚油、豬油、肝脂肪、金槍魚油、抹香鯨油和/或脂油和蠟。蠟的實例係蜂蠟、燭蠟(candela)和/或褐煤蠟。植物來源可包括蠟和/或油，如植物油和/或非植物油。植物油的實例係：苦瓜、琉璃苣、金盞花、低芥酸菜籽、蓖麻、桐油(china wood)、椰子、針葉樹種子、玉米、棉籽、脫水蓖麻油、亞麻籽、葡萄籽、藍花楹(Jacaranda mimosifolia)種子、亞麻籽油、棕櫚、棕櫚仁、花生、石榴籽、油菜籽、紅花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、油桐，和/或小麥胚芽。人工來源包括合成蠟(如微晶蠟和/或石蠟)、蒸餾尾油和/或化學或生物化學合成方法。合適的脂肪酸還包括(Z)-十六-9-烯[棕櫚油]酸(C16H30O2)、(Z)-十八-9-烯[油]酸(C18H34O2)、(9Z,11E,13E)-十八-9,11,13-三烯[α-桐油]酸(C18H30O2)、裡卡利酸、(9Z,12Z)-十八-9,12-二烯[亞油]酸(C18H32O2)、(5Z、8Z,11Z,14Z)-二十-5,8,11,14- 四烯[花生四烯]酸(C20H32O2)、12-羥基-(9Z)-十八-9-烯[蓖麻油]酸(C18H34O3)、(Z)-二十二-13-烯[芥]酸(C22H42O3)、(Z)-二十-9-烯[鱈油]酸(C20H38O2)、(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二-7,10,13,16,19-五烯[鰶魚]酸和它們的混合物。此處有用的合適脂肪酸係烯鍵式不飽和的共軛或非共軛C2-24羧酸類，如肉豆蔻烯酸、棕櫚油酸、花生四烯酸、芥酸、鱈油酸、鰶魚酸、油酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、裡卡利酸、尼生酸和桐油酸和它們的混合物，通常以衍生自天然或合成油的脂肪酸的混合物的形式使用。
當帶標記的塗層組合物(1)係一氧化乾燥型塗層組合物時，它典型地包含一或多種氧化乾燥劑。合適的氧化乾燥劑在本領域是已知的。一乾燥劑係例如充當經乾燥而引發的自氧化反應的催化劑的一金屬鹽。乾燥劑(driers)還被稱為催乾劑(siccativating agents或siccative)、或水提取劑(dessicators或dessicatives)。氧化乾燥劑的典型實例包括但不限於以下化合物，如含鈷、鈣、銅、鋅、鐵、鋯、錳、鋇、鋅、鍶、鋰、釩和鉀作為陽離子；以及鹵根、硝酸根、硫酸根、羧酸根如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根以及環烷酸根或乙醯丙酮酸根作為陰離子的多價鹽。乾燥劑的實例可以例如在WO 2011/098583或在WO 2009/007988以及其相關文件中找到。
根據本發明之實施方式，該帶標記的塗層組合物(1)可以是一熱乾燥型組合物。熱乾燥型組合物由以下各項組成：藉由熱空氣、紅外線或藉由熱空氣和紅外線的組合而 乾燥的水性組合物(在本領域中還稱作水生組合物)或基於溶劑的組合物的任何類型的組合物。
熱乾燥型組合物的典型實例包含以下組分，該等組分包括但不限於：樹脂類，如聚酯樹脂類、聚醚樹脂類、氯乙烯聚合物類和基於氯乙烯的共聚物類、硝酸纖維素樹脂類、乙醯丁酸或乙醯丙酸纖維素樹脂類、馬來酸樹脂類、聚醯胺類、聚烯烴類、聚氨酯樹脂類、官能化的聚氨酯樹脂類(例如羧化的聚氨酯樹脂類)、聚氨酯醇酸樹脂類、聚氨酯-(甲基)丙烯酸酯樹脂類、胺基甲酸酯-(甲基)丙烯酸樹脂類、苯乙烯(甲基)丙烯酸酯樹脂類或它們的混合物。術語“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸類”在本發明之上下文中指代丙烯酸酯以及對應的甲基丙烯酸酯或指代丙烯酸類以及相對應的甲基丙烯酸類。
如在此使用，術語“基於溶劑的組合物”指代其液體介質或載體大體上是由一或多種有機溶劑組成的組合物。這類溶劑的實例包括但不限於醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙氧基丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、2-乙基己基-醇以及它們的混合物)；多元醇類(例如甘油、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇以及它們的混合物)；酯類(例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯以及它們的混合物)；碳酸酯類(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丁酯、碳酸1,2-亞乙酯、碳酸1,2-亞丙酯、碳酸1,3-亞丙酯以及它們的混合物)；芳香族溶劑類(例如甲苯、二甲苯以及它們的混合物)；酮類和酮醇類(例如 丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇以及它們的混合物)；醯胺類(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺以及它們的混合物)；脂肪族或脂環族烴類；氯化烴類(例如二氯甲烷)；含氮雜環化合物(例如像N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮以及它們的混合物)；醚類(如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷以及它們的混合物)；多元醇的烷基醚類(例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇以及它們的混合物)；亞烷基二醇類、亞烷基硫代二醇類、聚亞烷基二醇類或聚亞烷基硫代二醇類(例如乙二醇、聚乙二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇)、丙二醇、聚丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇)、丁二醇、硫二甘醇、己二醇以及它們的混合物)；腈類(例如乙腈、丙腈以及它們的混合物)，以及含硫化合物類(例如二甲亞碸、環丁碸以及它們的混合物)。較佳的是，該一或多種有機溶劑係選自下組，該組由醇類、酯類以及它們的混合物組成。
根據本發明之實施方式，該帶標記的塗層組合物(1)可以由可輻射固化的組合物組成。可輻射固化的組合物由可以藉由紫外線-可見光輻射(後文稱為UV-Vis可固化的)或藉由電子束輻射(後文稱為EB)進行固化的組合物組成。可輻射固化的組合物在本領域中是已知的並且可在標準教材中找到，如在由John Wiley & Sons與SITA Technology Limited於1997-1998年聯合出版的7卷“用於塗料、油墨和油漆的UV & EB配製的化學與技術(Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints)”系列中找到。根據本發明之實施方式，在此描述的帶標記的塗層組合物(1)由UV-Vis可固化的組合物組成。UV-Vis固化有利地引起非常快的固化過程並且因此大幅降低了包含所述帶標記的塗層組合物(1)的物品的製備時間。較佳的是，在此描述的UV-Vis可固化的組合物的粘合劑係從選自下組的一或多種化合物製備的，該組由以下各項組成：可自由基固化的化合物、可陽離子固化的化合物以及它們的混合物。可陽離子固化的化合物係藉由陽離子機制來固化的，該陽離子機制由以下組成：藉由能量啟動一或多種光引發劑，該等光引發劑釋放陽離子物質，如酸，該等陽離子物質進而引發聚合作用以便形成該粘合劑。可自由基固化的化合物係藉由自由基機制來固化的，該自由基機制由以下組成：藉由能量啟動一或多種光引發劑，該等光引發劑釋放自由基，該等自由基進而引發聚合作用以便形成該粘合劑。較佳的是，在此描述的UV-Vis可固化的組合物的粘合劑係從選自下組的一或多種化合物製備，該組由以下各項組成：低聚的(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、丙烯基醚類、環醚如環氧化物類、氧雜環丁烷類、四氫呋喃類、內酯類、環硫醚類、乙烯基和丙烯基硫醚類、含羥基的化合物類以及它們的混合物。更較佳的是，在此描述的UV-Vis可固化的組合物的粘合劑係從選自下組的一或多種化合物製備的，該組由以下各項組成：低聚的(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、丙烯基醚類、環醚如環氧化物類、氧雜環丁烷類、四氫呋喃類、內酯類以及它們的混合 物。
根據本發明之實施方式，在此描述的UV-Vis可固化的組合物的粘合劑係從可自由基固化的低聚化合物製備的，該等低聚化合物係選自(甲基)丙烯酸酯類，該(甲基)丙烯酸酯優先選自下組，該組由以下各項組成：環氧(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸酯化的油類、聚酯(甲基)丙烯酸酯類、脂肪族或芳香族的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、有機矽(甲基)丙烯酸酯類、胺基(甲基)丙烯酸酯類、丙烯酸類(甲基)丙烯酸酯類以及它們的混合物。術語“(甲基)丙烯酸酯”在本發明之上下文中指代丙烯酸酯以及對應的甲基丙烯酸酯。在此描述的UV-Vis可固化的組合物的粘合劑可使用以下各項來製備：另外的乙烯基醚和/或單體丙烯酸酯，例如像三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PTA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)以及它們的聚乙氧基化的等效物，例如像聚乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙氧基化的三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙氧基化的二丙二醇二丙烯酸酯以及聚乙氧基化的己二醇二丙烯酸酯。
根據本發明之實施方式，在此描述的UV-Vis可固化的組合物的粘合劑係從選自下組的可陽離子固化的化合物製備的，該組由以下各項組成：乙烯基醚類、丙烯基醚類、環醚如環氧化物類、氧雜環丁烷類、四氫呋喃類、內酯類、環硫醚類、乙烯基和丙烯基硫醚類、含羥基的化合物類以 及它們的混合物，較佳的是該等可陽離子固化的化合物係選自下組，該組由以下各項組成：乙烯基醚類、丙烯基醚類、環醚如環氧化物類、氧雜環丁烷類、四氫呋喃類、內酯類以及它們的混合物。環氧化物的典型實例包括但不限於：縮水甘油醚、脂肪族或脂環族二元醇或多元醇的β-甲基縮水甘油醚、二酚和多酚的縮水甘油醚、多元酚的縮水甘油酯、酚醛清漆樹脂的1,4-丁二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、烷基縮水甘油醚、包含丙烯酸酯的共聚物的縮水甘油醚(例如苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯)、多官能的液體和固體酚醛清漆縮水甘油醚樹脂、聚縮水甘油醚和聚(β-甲基縮水甘油基)醚、聚(N-縮水甘油基)化合物、聚(S-縮水甘油基)化合物、其中的縮水甘油基或β-甲基縮水甘油基被鍵合至不同類型的雜原子上的環氧樹脂、羧酸和多元羧酸的縮水甘油基酯、苧烯一氧化物、環氧化的大豆油、雙酚-A以及雙酚-F環氧樹脂。合適的環氧化物的實例揭露在EP-B 2 125 713中。芳香族、脂肪族或脂環族乙烯基醚的合適實例包括但不限於在分子中具有至少一個、較佳的是至少兩個乙烯基醚基團的化合物。乙烯基醚的實例包括但不限於三乙二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、碳酸亞丙酯的丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、三級戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚、二 乙二醇單乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、丁烷-1,4-二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、pluriol-E-200二乙烯基醚、聚四氫呋喃二乙烯基醚-290、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、(4-環己基-亞甲氧基乙烯)-戊二酸甲基酯以及(4-丁氧基乙烯)間苯二甲酸酯。含羥基化合物類的實例包括但不限於聚酯多元醇，例如像聚己酸內酯或聚酯己二酸酯多元醇、二醇和聚醚多元醇、蓖麻油、羥基官能性的乙烯基和丙烯酸樹脂、纖維素酯，如醋酸丁酸纖維素，以及苯氧基樹脂。合適的可陽離子固化的化合物的實例揭露在EP-B 2 125 713和EP-B 0 119 425中。
可替代地，在此描述的UV-Vis可固化的組合物的粘合劑係一複合型粘合劑，並且可以從如在此描述的那些可自由基固化的化合物和可陽離子固化的化合物的混合物製備。
一單體、低聚物或預聚合物的UV-Vis固化可能需要一或多種光引發劑的存在並且可以按多種方式進行。熟習該項技術者所知，該一或多種光引發劑係根據它們的吸收光譜進行選擇的並被選擇成適合輻射源的發射光譜。取決於用來製備在此描述的UV-Vis可固化的組合物中所包含的粘合劑的該等單體、低聚物或預聚合物，可能使用不同的光引發劑。自由基光引發劑的合適實例係熟習該項技術者所 已知的、並且包括但不限於：苯乙酮類、二苯甲酮類、α-胺基酮類、α-羥基酮類、氧化膦類和氧化膦衍生物類以及苄基二甲基縮酮類。陽離子光引發劑的合適實例係熟習該項技術者所已知的、並且包括但不限於：鎓鹽類，如有機碘鎓鹽(例如二芳基碘鎓鹽)，氧鎓鹽(例如三芳基氧鎓鹽)以及硫鎓鹽(例如三芳基硫鎓鹽)。有用的光引發劑的其他實例可在標準教材中找到，如J. V. Crivello & K. Dietliker的“用於塗料、油墨和油漆的UV & EB配製的化學與技術(Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings,Inks & Paints)”第III卷，“用於自由基陽離子和陰離子聚合作用的光引發劑(Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization)”第二版，G. Bradley編輯，John Wiley & Sons與SITA Technology Limited在1998年聯合出版。還有利的是包括一敏化劑連同該一或多種光引發劑以便實現有效率的固化。合適的光引發劑的典型實例包括但不限於異丙基-噻噸酮(ITX)、1-氯-2-丙氧基-噻噸酮(CPTX)、2-氯-噻噸酮(CTX)以及2,4-二乙基-噻噸酮(DETX)以及它們的混合物。包含在該UV-Vis可固化的組合物中的這一或多種光引發劑較佳的是以占該UV-Vis可固化的組合物的總重量的0.1 wt.%至20 wt.%、更較佳的是1 wt.%至15 wt.%的量存在。
在此描述的帶標記的塗層組合物(1)可進一步包含一或多種添加劑，該等添加劑包括但不限於：用於調整該組合物的物理、流變以及化學參數的化合物和材料，該參數 係例如粘度(例如溶劑和表面活性劑)、稠度(例如抗沉降劑、填充劑以及增塑劑)、發泡特性(例如，消泡劑)、潤滑特性(蠟)、UV穩定性(光敏劑和光穩定劑)以及粘附特性等。在此描述的添加劑能在此處揭露的可光變組合物中以本領域已知的量和形式存在，包括處於其中的顆粒的至少一個尺寸在1-1000 nm範圍內的所謂的奈米材料的形式。
如在此使用，該帶標記的塗層組合物(1)的溶劑，特別是溶劑基組合物的溶劑係由一或多種有機溶劑組成。這類溶劑的實例包括但不限於醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙氧基丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、2-乙基己醇以及它們的混合物)；多元醇類(例如甘油、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇以及它們的混合物)；酯類(例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯以及它們的混合物)；碳酸酯類(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二-正丁酯、碳酸1,2-亞乙酯、碳酸1,2-亞丙酯、碳酸1,3-亞丙酯以及它們的混合物)；芳香族溶劑類(例如甲苯、二甲苯以及它們的混合物)；酮類和酮醇類(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二丙酮醇及它們的混合物)；醯胺類(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺以及它們的混合物)；脂肪族或脂環族烴類；氯化烴類(例如二氯甲烷)；含氮雜環化合物(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮以及它們的混合物)；醚類(如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷以及它們的混合物)；多元醇的烷 基醚類(例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇以及它們的混合物)；亞烷基二醇類、亞烷基硫代二醇類、聚亞烷基二醇類或聚亞烷基硫代二醇類(例如乙二醇、聚乙二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇)、丙二醇、聚丙二醇(例如二丙二醇、三丙二醇)、丁二醇、硫二甘醇、己二醇以及它們的混合物)；腈類(例如乙腈、丙腈以及它們的混合物)，以及含硫化合物類(例如二甲亞碸、環丁碸以及它們的混合物)。較佳的是，該一或多種有機溶劑係選自下組，該組由醇類、酯類以及它們的混合物組成。
可替代地，該帶標記的塗層組合物(1)可以是一種雙重固化組合物，即一結合了例如熱乾燥和輻射固化機制的組合物。典型地，這類組合物類似於輻射固化型組合物但包括由水或由溶劑構成的揮發性部分。該等揮發性成分使用熱空氣或IR乾燥器首先蒸發，並且然後由UV乾燥完成這個硬化過程。
該帶標記的塗層組合物(1)可以特別地是一染色油墨，並且在一些實施方式中它尤其可以是在對鈔票或其他有價憑證未授權接近的情況中，例如在自動出納機(ATM)、IBNS設備(智慧鈔票中和系統)或類似設備中與鈔票或其他有價憑證的染色結合使用的類型的一染色油墨。
該帶標記的塗層組合物(1)可以包含兩種或更多種不同的帶標記的塗層組合物組分(5)(如在此描述的那些)。
在其他實施方式中，通常可以藉由一印刷方法將該帶 標記之塗層組合物(1)施用於一基底上，該印刷方法較佳的是選自膠版印刷、苯胺印刷、照相凹版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、凸版印刷、絲網印刷以及它們的組合；或可替代地可以藉由優先選自下組的一種方法來施用該帶標記的塗層組合物(1)，該組由以下各項組成：刷塗、輥塗、旋塗、刮塗、流延、澆淋、噴霧以及它們的組合。
在其他實施方式中特意地將該帶標記的塗層組合物(1)施用於一基底，例如像鈔票的紙、其他有價憑證、紡織品或皮革上，或其標記可能重要的其他基底上，以便隨後能夠經由該標記對它們進行鑒定。在本發明之帶標記的塗層組合物被施用於一基底上之後，可以接著任選地將它們固化，例如藉由物理乾燥(蒸發溶劑)、UV固化、電子束固化、熱凝固、氧聚合作用，藉由它們的組合，或藉由其他固化機制。如果用於本發明中的帶標記的塗層組合物(1)係一可UV固化的油墨組合物，則可僅在將帶標記的油墨(1)施用於該基底上之後(例如藉由印刷方法)、例如在該油墨的UV固化過程中，將標記物(3)共價連接至油墨低聚型或聚合型組分(2)上。
因為標記物部分(3a)係共價結合至對應的塗層組合物組分部分(2a)上以形成一帶標記的塗層組合物組分(5)，它係藉由常規的化學處理像使用溶劑等等而從該帶標記的塗層組合物(1)中所無法提取的，並且因此該標記相比於常規標記在抗竄改性方面得到了改進。具體地，藉由使用帶標記之塗層組合物組分(5)，即一低聚型或聚合型標籤 劑，本發明防止了標記物藉由提取或洗滌過程從經塗覆的或印刷的基底上不希望地被去除。這種對提取或洗滌過程的抵抗性係安全性油墨、特別是在盜竊後可能經受去除嘗試的染色油墨所需要的。
就本發明而言，該帶標記的不可提取的組分(5)如果滿足下述的以下指標(A)和(B)之一，則被認為是不可提取的。
指標(A)：該帶標記的不可提取的組分(5)如果顯示的溶解度(在25℃下)係小於0.1 mg/ml溶劑、較佳的是小於0.05 mg/ml溶劑、更較佳的是小於0.03 mg/ml溶劑或甚至小於0.01 mg/ml溶劑，則被認為是不可提取的。較佳的是，該帶標記的塗層組合物組分(5)在至少以下溶劑中是不可提取的，即：(A1)水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和甲苯中的每一種，更較佳的是在以下溶劑中：(A2)水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙酮、氯仿、三氯乙烯、松節油、二甲苯、甲苯以及白色溶劑(一石油餾出物，在美國又叫做“礦物精”)中的每一種，並且甚至更較佳的是在以下溶劑中：(A3)以下溶劑中的每一種：水，水性(1 mol/l)次氯酸鈉溶液，甲醇，乙醇， 乙酸乙酯，二甲基甲醯胺，丙酮，氯仿，三氯乙烯，全氯乙烯，松節油，二甲苯，甲苯，白色溶劑(一石油餾出物，在美國又叫做“礦物精”)，聚乙二醇，水性(1 mol/l)乙酸，水性(1 mol/l)鹽酸，水性(1 mol/l)硫酸，水性(1 mol/l)氫氧化鈉，以及水性(1 mol/l)氨。
指標(B)將在以下進一步定義。
由於本發明之組合物對提取和洗滌過程的抗性，依賴於出於鑒定標記物的目的而對其進行提取的這類化學處理的常規鑒定程式對鑒定根據本發明之標記組合物不再有用。
因此本發明進一步提供一種用於鑒定在此描述的並且被施用於基底上的該帶標記的塗層組合物(1)之方法，該 方法包括以下步驟(S100)從該基底收集具有該組合物(1)的一樣品以獲得一收集樣品；(S200)使該收集樣品經受熱致化學碎裂條件以獲得化學碎裂產物，該等產物衍生於由該至少一個標記物部分(3a)和共價鍵合至該低聚型或聚合型部分(2a)上的該共價連接基團(4)所形成的單元；(S300)分析該化學樣品碎裂作用的該等化學產物；以及(S400)藉由將該等化學產物與一或多種參照物質相比較來鑒定該組合物(1)。
圖2以流程圖的方式示出了用於鑒定被施用於一基底如鈔票上的、圖1的帶標記的塗層組合物的本發明方法之主要步驟。
在圖2中，步驟(S100)代表從該基底收集具有該組合物(1)(例如油墨)的一樣品以獲得一收集樣品。
步驟(S200)代表使該收集樣品經受熱致化學碎裂條件以獲得化學碎裂產物，該等產物衍生於由該至少一個標記物部分(3a)和共價鍵合至低聚型或聚合型部分(2a)上的共價連接基團(4)所形成的單元；可選的步驟(S210)代表對該標記物(3)和/或在步驟(S200)過程中該熱致化學碎裂作用的其他化學產物進行化學改性。
可選的步驟(S220)代表在步驟(S300)之前在一累 積裝置中累積該標記物(3)和/或在化學碎裂(S200)和/或改性(S210)中獲得的化學產物。
步驟(S300)和(S400)代表以上所示的措施。
在第一步驟(S100)中，從一基底收集該帶標記的塗層組合物的一樣品，該收集係例如藉由手術刀或其他工具，較佳的是藉由適合於在不損壞或破壞該基底(如鈔票)的情況下提取最小量的帶標記的塗層組合物的工具。
然後在第二步驟(S200)中藉由使該收集樣品經受熱致化學碎裂條件而使其化學碎裂。該化學碎裂較佳的是可以產生衍生自該低聚型或聚合型塗層組合物組分部分(2a)、該帶標記的塗層組合物組分(5)、該標記物部分(3a)和/或另外的塗層組合物組分(6)的多個部分。
用於對該低聚型或聚合型油墨組分(2)加標籤(做標記)之方法依賴於清漆類、樹脂類或其他油墨組分通常所用的合成方法。例如，標記物(3)可以典型地被共價結合至粘合劑(樹脂或清漆組分)上，這係藉由例如加聚反應，或縮聚反應，例如典型地藉由酯縮合反應或酯交換反應。酯縮合反應或酯交換反應典型地包括使多元醇、多元酸或酸酐、不飽和的羧酸和任選地二異氰酸酯一起反應，以便獲得一膠黏的、不凝固的樹脂。
在熱致化學碎裂條件下，在將標記物(3)共價地鍵合至油墨組分(2)上的過程的逆向過程中釋放標記物(3)。然而，由於化學碎裂步驟(S200)，可替代地可以釋放該標記物(3)的一特徵性衍生物或片段，而非該標記物(3) 本身。
該熱致化學碎裂過程允許選擇性地識別已經被接枝在該等油墨組分(2)之一上的標記物(3)。因此在染色油墨的情況下該等標記物係藉由常規的洗滌方法(例如闖入ATM的盜賊常用的那些)所不能提取的。
根據本發明之較佳實施方式，該熱致化學碎裂過程係藉由一熱解處理來進行。最較佳的是，該熱解處理係在一組合式PY-GC-MS設備的熱解單元中完成。或可替代地，將該熱解單元直接聯接在質譜儀上。熱解處理典型地是在300℃-800℃、較佳的是300℃-600℃、更較佳的是400°C-600℃並且還更較佳的是450℃-570℃範圍內的溫度下進行。後一範圍已經用於以下描述的實例中。典型地，該熱解處理持續幾秒(例如閃熱解或居裡點熱解)直到幾分鐘，例如典型地2分鐘(例如爐熱解)。
在一些實施方式中選擇該標記物濃度(較佳的濃度已經在上文提供)以使得該帶標記的油墨組分(5)不改變油墨或塗層組合物的物理特徵，並且同時以使得該標記物仍然是藉由司法方法、特別是藉由GC-MS方法可檢測的。標記物的最小濃度取決於所使用的司法分析方法或設備的檢測極限，特別是取決於質譜儀檢測器的最低檢測極限。
為此原因，在本發明中術語“不可提取的”作為上文提供的定義的一替代物，較佳的是意思係如果從經受了用於嘗試提取的化學侵蝕並且包含該帶標記的塗層組合物(1)的一基底上切除一指定的樣品，則標記物部分(3a) 或從該帶標記的塗層組合物組分(5)的化學碎裂中產生的化學產物仍然可以藉由本發明之方法進行檢測和鑒定。這進而意指該等結構不能在提取測試中所使用的提取液中被檢測到(在此稱為指標B)。此提取測試如下。
指標(B)：在本發明中，在被定義為指標(B)的意義上，組分(5)的較佳的不可提取性係如下測定的。帶標記的塗層組合物組分(5)如果藉由了以下測試則被認為是給定的溶劑所不可提取的，即：
i)將帶有該帶標記的塗層組合物如染色油墨的基底的試樣在室溫下(25℃)在選定的溶劑中浸沒(並靜置)24小時。所使用的溶劑的量係1 ml/100 μg包含在塗層中的帶標記的塗層組合物組分(5)。然後將試樣用在本測試中使用的相同量的有機溶劑、或相同量的水(如果已經使用水或稀釋的水溶液)沖洗，隨後乾燥。
ii)從如之前在此描述的那樣獲得的乾燥後樣品(即從經受了提取、沖洗和乾燥的這個帶有該帶標記的組合物的基底試樣)上切除一個100 μg的樣品，然後在以下條件下進行組合的PY-GC-MS分析。然後使該乾燥後樣品經受組合的PY-GC-MS分析(使用EA-CG-02，GC Agilent 6890系列，配備有一熱解模組：來自先鋒實驗室(Frontier Lab)的按兩下式熱解儀(Double-Shot Pyrolyser)PY-2020iD，具有自動進樣器AS-1020E；並且聯接有一MS光譜儀Agilent 5973)：是藉由取決於樣品而在400℃與570°之間的不同溫度下實行2分鐘的熱解並藉由GC-MS分析該等產 物。
檢測極限在MS分析儀的總離子流(TIC)模式中為約25 ppm，而在其選擇性離子監測(SIM)模式中為約11 ppm。該ppm係基於經受了PY-GC-MS分析的樣品的總量。
在已經使試樣經受以上提取程式之後，如果試樣仍然允許檢測該帶標記的塗層組合物組分(5)，明確地說其標記物部分(3a)，則認為該帶標記的塗層組合物組分(5)係藉由所使用的溶劑所不能提取的。
較佳的是，本發明之帶標記的塗層組合物組分(5)在以上條件下在至少以下溶劑中是不可提取的，即：(B1)水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮和甲苯中的每一種；更較佳的是在以下溶劑中：(B2)水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙酮、氯仿、三氯乙烯、松節油、二甲苯、甲苯以及白色溶劑(一石油餾出物，在美國又叫做“礦物精”)中的每一種；並且甚至更較佳的是在以下溶劑中：(B3)以下溶劑中的每一種：水，水性(1 mol/l)次氯酸鈉溶液，甲醇，乙醇，乙酸乙酯，二甲基甲醯胺，丙酮， 氯仿，三氯乙烯，全氯乙烯，松節油，二甲苯，甲苯，白色溶劑(一石油餾出物，在美國又叫做“礦物精”)，聚乙二醇，水性(1 mol/l)乙酸，水性(1 mol/l)鹽酸，水性(1 mol/l)硫酸，水性(1 mol/l)氫氧化鈉，以及水性(1 mol/l)氨。
本發明之帶標記的不可提取的組分(5)滿足本指標(A1)和(B1)中的至少一個，較佳的是同時滿足(A1)和(B1)。進一步較佳的是該帶標記的不可提取的組分滿足本指標(A2)和(B2)中的至少一個，較佳的是滿足這二者，並且甚至更較佳的是它滿足本指標(A3)和(B3)中的至少一個，較佳的是滿足這二者。
根據本發明之些實施方式，然後在步驟(S300)中分析該化學碎裂步驟(S200)的化學產物以用於測定標記物(3)、標記物部分(3a)或從該帶標記的塗層組合物組分(5)的化學碎裂中產生的化學產物，而除了碎裂步驟 (S200)之外不需要任何另外的預先物理或化學處理。
然而，可替代地，例如當圖2的方法係用於司法目的時，熱致化學碎裂作用的化學產物還可以在該分析步驟(S300)之前、在可選的化學衍生步驟(S210)中、特別地在熱解步驟(S200)的過程中被化學改性。例如，如果標記物給出了弱的分析回應，例如在GC光譜中弱的、不易識別的信號，例如與設備雜訊不易區別的信號，則可將該標記物化學改性成一具有更強分析回應的衍生物。該標記物的化學改性係作為圖2的識別方法的一部分在取樣的油墨(1)上進行。這樣的方法在本領域中係已知的並且已經描述在例如：用於色譜法的衍生物手冊(the Handbook of Derivatives for Chromatography)，第二版，1993,Edt Karl Blau & John M Halket,John Wiley & Sons中，或在分析和應用熱解雜誌(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis),61(2001),3-34中。
再另外地或可替代地，當標記物僅提供弱的分析回應時，該分析設備還可以任選地包括一俘獲器件。該俘獲器件可以是一累積裝置，其中標記物(3)和熱致化學碎裂或化學衍生所產生的化學產物在被注入GC-MS設備之前在步驟S220中進行累積以用於隨後的分析步驟(S300)。或可替代地，將熱致化學碎裂或化學衍生所產生的化學產物在步驟S220中累積在CG柱頭上。
當例如藉由化學改性成為一具有更強分析回應的衍生物或藉由在分析設備中插入一俘獲器件而使該標記物的信 號得到加強時，在帶標記的油墨中的標記物濃度可以甚至被減少至低於以上提供的質量濃度下限，即低於0.001%和對應的0.01%。
最後，一旦標記物(3)已經在分析步驟S300中被測定，則在步驟S400中藉由將該等化學產物(即所測定的這種標記物或在多種不同的標記物的情況中為所測定的該等標記物)與一或多種參照物質相比較，來完成該帶標記的塗層組合物經由其標記物的鑒定。
然後在另一步驟(S300)中，分析該樣品化學碎裂作用的該等化學產物，較佳的是藉由使用氣相色譜法(GC)用於分離該樣品碎裂作用之不同產物和使用質譜儀(MS)用於識別該等產物中的一或多種。更較佳的是，使用一組合式熱解-氣相色譜-質譜儀(PY-GC-MS)以進行使所述帶標記的塗層組合物(1)的收集樣品經受熱致化學碎裂條件以及分析該樣品碎裂作用的產物的步驟。
據此，根據本發明之第三方面的鑒定方法能夠實現對根據本發明之第一方面的帶標記的塗層組合物(1)和其對應的標記物在被施用于根據本發明之第二方面的基底上時的有效果且有效率的鑒定，此時典型地依賴於標記物之化學提取的常規鑒定方法會失敗。特別地，該方法允許在基本上不會損壞或甚至破壞該被施用了帶標記的塗層組合物的基底的情況下進行鑒定。而且，不同於常規方法，根據本發明之鑒定方法只需要最小量的一帶標記的塗層組合物作為被鑒定的樣品。
實例
為了進一步展示本發明之目的，下文提供了藉由在此描述的鑒定方法所獲得之結果的兩個實例：圖3示出了一標記物原品、也就是根據圖2的步驟(S400)的參照物質其GC色譜圖和MS光譜形式的、即用於對一油墨做標記(加標籤)的標記物4-氟鄰苯二甲酸酐(FPA)的GC色譜圖和MS光譜形式的示例性結果(如以下實例部分所述)。該GC色譜圖示出了FPA的特徵性保留時間。該MS光譜示出了FPA的特徵性質量峰圖案，其中FPA的在166處的分子峰和在122處的峰對應於一個二氧化碳片段的失去。
圖4示出了一無標記的油墨的單離子色譜圖(上方的色譜圖)和一加了FPA標籤的油墨的對應單離子色譜圖(下方的色譜圖)，作為另外的示例性結果。在該下方的色譜圖中，FPA在保留時間12.210處的特徵峰係可見的，這表示在對應的油墨中存在該標籤劑。
圖5示出了一加了FPA標籤的油墨的對應單離子色譜圖(與圖4下方色譜圖相同的色譜圖)作為另外的示例性結果。FPA在保留時間12.210處的特徵峰係可見的，這表示在對應的油墨中存在該標籤劑。FPA在保留時間12.210處的特徵峰的MS光譜展示了FPA的特徵性質量峰圖案，其中FPA的在166處的分子峰以及在122處的峰如在圖3 的參照物質的MS光譜中所見。
用於對帶標籤的(帶標記的)油墨的取樣的一般程式
所有的分析係用GC-MS設備的最低檢測極限所允許的最小量的帶標記的油墨來實行。
使用了例如在藝術樣品或考古學樣品的分析中所使用的微損性技術。使用小手術刀片進行的溫和微取樣允許以這樣的方式切除油墨樣品，即：所切除的面積用肉眼不能辨別。利用此技術獲得的油墨片段的大小係包含在100 μg左右物質的範圍內，這對應於檢測該標籤劑所需的量。將該等樣品不進行任何進一步處理而直接放在PY-GC-MS設備的熱解單元中。
儀器：PY-GC-MS設備：
用於分析該等油墨樣品的儀器係一個EA-CG-02，GC Agilent 6890系列，配備有一熱解模組：來自先鋒實驗室的按兩下式熱解儀PY-2020iD，它具有自動進樣器AS-1020E；並且聯接有一個MS光譜儀Agilent 5973。該熱解單元係來自先鋒實驗室的按兩下式熱解儀系統PY-2020iD。
熱解處理取決於該等樣品在400℃與570℃之間的不同溫度下進行了2分鐘。
然後在GC-MS設備上分析該等樣品。
a)對比實例(見圖3)：
混合有該標籤劑的一凹版印刷用清漆(標籤劑被混合但沒有被共價結合)的製備
為了證明該標籤劑的共價結合，準備一對比實例，其 中該標籤劑與其他清漆組分相混合但未反應：無標籤的油墨組分之合成以及與標籤劑4-氟鄰苯二甲酸酐(FPA)之混合：
1.將一脂肪酸(63份)、甘油(12份)、一種多元醇(11份)以及鄰苯二甲酸酐(13.6份)的混合物在惰性氣氛下加熱以回流5小時。將該混合物真空蒸發以消除水，產生一透明清漆V-1。
2.將一種二異氰酸酯(9份)添加至該透明清漆V-1在正十一烷中的混合物(48份)之中。添加一鋯催化劑(0.1份)並且將該混合物加熱至125℃，持續2小時，產生一淡黃色油(V-1A)。
將標籤劑(標記物)4-氟鄰苯二甲酸酐(0.6份)與此油混合，產生清漆V-2(V-2係混合有標籤劑FPA的無標籤的油墨組分)。
b)實例(見圖4)：
用4-氟鄰苯二甲酸酐(FPA)(標籤劑)對一凹版印刷用清漆V-4加標籤
一帶標籤的油墨組分之合成：
1.將一種脂肪酸(63份)(與用於V1中相同的脂肪酸)、甘油(12份)、一種多元醇(11份)(與用於V1中相同的多元醇)、鄰苯二甲酸酐(13份)以及4-氟鄰苯二甲酸酐FPA(0.6份)的混合物在惰性氣氛下加熱以回流5小時。將該混合物真空蒸發以消除水，產生一透明清漆V-3。
2.將一種二異氰酸酯(9份)(與用於V1中相同的二異氰酸酯)添加至在正十一烷中的該透明清漆V-3(48份)之中。添加一鋯催化劑(0.1份)並且將該混合物加熱至125℃，持續2小時，產生一淡黃色清漆V-4(V-4係帶標籤的油墨組分，該標籤劑被共價結合)。
c)清漆V-2和V-4之GPC分析。
藉由GPC來分析清漆V-2和V-4：將每種清漆劃分成2個部分：F1和F2。在通常方法的基礎上使用GPC聚苯乙烯標準物來計算該部分的平均分子量。
部分F1對應于聚合型化合物(平均分子量Mw在約63’000 Da左右)；部分F2對應於分子量低於500 Da的化合物。
d)被劃分的清漆V-2和V-4之PY-GC-MS分析
使用PY-GC-MS來分析被劃分的清漆V-2和V-4：將每種清漆V-2和V-4的部分F1和F2熱解並藉由GC-MS進行分析。在該等不同部分的MS光譜中檢查標籤劑FPA的特徵峰的存在。
e)包含清漆V-4的帶標記的凹版印刷用油墨組合物I-1之製備：
藉由在以上配方中用油墨組分V-1A取代油墨組分V-4製備了一無標籤的油墨I-2的對比實例。
f)使用凹版印刷用油墨I-1和I-2進行印刷。
藉由如本領域所知的凹版印刷將油墨I-1和I-2印刷在基底(鈔票)上。
g)取樣和分析
用手術刀刮下每一種所印刷的油墨I-1和I-2的一樣品並藉由PY-GC-MS來分析。在MS譜圖中檢查標籤劑FPA的特徵峰的存在：在油墨樣品I-1中發現了標籤劑的特徵峰，但在油墨I-2中未發現。
在下文中將結合較佳的實施方式並參考附圖和附表對本發明進行詳細說明，其中圖1以抽象的方式示出了根據本發明之較佳實施方式 的一種塗層組合物之組分；圖2示出了根據本發明之較佳實施方式用於鑒定被施用於一基底上的一帶標記的塗層組合物的方法之流程圖；圖3示出了一標籤劑原品，也就是根據圖2的步驟S400的參照物質，即FPA(見實例)，其GC色譜圖和MS光譜形式的示例性結果。
圖4示出了由本發明方法提供的一無標籤的油墨的GC色譜圖形式(上方的色譜圖)和一用標籤劑FPA加標籤的油墨(見實例)的GC色譜圖形式之示例性結果。
圖5示出了一用標籤劑FPA加標籤的油墨的GC色譜圖形式(與圖4下方相同的GC色譜圖)和出現於該GC色譜圖中12.210處的物質的MS光譜形式之示例性結果。

Claims (18)

  1. 一種組合物，該組合物係一帶標記的塗層組合物(1)，包含(i)一帶標記的不可提取的組分(5)，該組分包含一低聚型或聚合型部分(2a)以及經由一共價連接基團(4)鍵合至該部分(2a)上的至少一個標記物部分(3a)；或者(ii)一低聚型或聚合型組分(2)以及至少一種標記物(3)，該標記物包含一標記物部分(3a)和在使該組合物(1)固化時能夠形成一連接基團(4)以獲得該組分(5)的一基團；其中，該標記物部分(3a)占該組合物(1)的量係0.001 wt.%至1 wt.%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中存在一標記物部分(3a)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中存在兩種或更多種不同的標記物部分(3a)，並且較佳的是以一限定的分子比率存在。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中衍生自該標記物(3)並且包含該標記物部分(3a)和該共價連接基團(4)的該部分係選自 其中R各自獨立地選自H、D(氘)、T(氚)、C1-18烷基、C1-18烯基、C1-18炔基、C3-12環烷基、C3-12環烯基、C1-12雜環烷基、C7-12芳烷基、Hal、CH2 Hal、CHHal 2、CHal 3、CN、CXXR2、OR2、SR2、NR2R3、-N=N-Ar、=N-NR2Ar、SiR4R5R6、X-P(X)(XR2)(XR3)、P(X)(XR2)(XR3)、SOR2、SO2R2、被1-3個不同於H的基團R2取代的苯基，或在環中具有O、S、N、NH以及N(C1-18烷基)中的至少一種的5-8元雜芳香族基團；或者被2或3個碳原子分隔的兩個相鄰的基團R一起 形成了一個部分，該部分係選自 R1 各自獨立地選自H、D(氘)、T(氚)、C1-18烷基、Hal、CH2 Hal、CHHal 2、CHal 3、CN、CXXR2、OR2、SR2、NR2R3、SiR4R5R6、P(X)(XR2)(XR3)、X-P(X)(XR2)(XR3)、SOR2以及SO2R2；或者在化學式(VIa)-(VId)中兩個相偕基團R1連同它們所結合的碳原子各自獨立地是C=O、C=NR2或C=S；R2、R3 各自獨立地選自H、D(氘)、C1-18烷基、C1-18烯基、C1-18炔基、C3-12環烷基、C3-12環烯基、C1-12雜環烷基、C7-12芳烷基、CH2 Hal、CHHal 2、CHal 3、SiR4R5R6、苯基以及在環中具有O、S、N、NH以及N(C1-18烷基)中的至少一種的5-8元雜芳香族基團；R4、R5以及R6 各自獨立地選自C1-18烷基、O(C1-18 烷基)以及N(C1-18烷基)；Hal係F、Cl、Br或I；Ar係芳香族基團；X係O、NH、N(C1-18烷基)或S；並且m、n、p各自是在0至20範圍內的數；並且(i)至少一個、較佳的是一至四個、並且更較佳的是一至兩個基團R係將該標記物部分(3a)連接至該低聚型或聚合型部分(2a)上的共價連接基團(4)，並且各自是獨立地選自：一個鍵、(3a)-COO-(2a)、(3a)-CONR2-(2a)、(3a)-O-CO-O-(2a)、(3a)-O-CO-NR2-(2a)、(3a)-NH-CO-NR2-(2a)、(3a)-O-(2a)、(3a)-S-(2a)或(3a)-NR2-(2a)，其中(3a)和(2a)分別指示該標記物部分(3a)和該低聚型或聚合型部分(2a)的位置；並且(ii)至少一個不是共價連接基團(4)的R或R2不是H。
  5. 如以上申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中該部分(2a)係一樹脂組分或清漆組分。
  6. 如以上申請專利範圍中任一項所述之組合物，該組合物進一步包含一或多種另外的組分(6)，該另外的組分係選自：顏料類、染料類、發光化合物類、油類、樹脂類、溶劑類、活性稀釋劑類、增塑劑類、蠟類、填充劑類、乾燥劑類、抗氧化劑類、表面活性劑類、消泡劑類、催化劑類、UV穩定劑類以及光引發劑類。
  7. 如以上申請專利範圍中任一項所述之組合物，該組合物係一帶標記之油墨。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之組合物，該組合物係一染色油墨。
  9. 如以上申請專利範圍中任一項所述之組合物，該組合物包含兩種或更多種不同的帶標記之不可提取的組分(5)。
  10. 一種物品，包含一基底，該基底上施用了如以上申請專利範圍中任一項所述之並且包含帶標記之不可提取的組分(5)之組合物(1)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之物品，其中該基底係一鈔票或有價憑證，並且該組合物(1)被印刷在該基底上。
  12. 一種用於製備如申請專利範圍第10或11項所述之物品的方法，該方法包括藉由以下方法將如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之組合物(1)施用於一基底上，即藉由一印刷方法，該印刷方法係選自膠版印刷、苯胺印刷、照相凹版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、凸版印刷、絲網印刷以及它們的組合，或是藉由一種選自以下各項的方法：刷塗、輥塗、旋塗、刮塗、流延、澆淋、噴霧以及它們之組合。
  13. 一種用於鑒定存在於如申請專利範圍第10或11項所述之物品中的、如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之組合物(1)之方法，該方法包括以下步驟(S100)從該基底收集具有該組合物(1)的一樣品以獲得一收集樣品；(S200)使該收集樣品經受熱致化學碎裂條件以獲得化學碎裂產物，該等產物衍生於由該至少一個標記物部分(3a) 和共價鍵合至該低聚型或聚合型部分(2a)的該共價連接基團(4)所形成的單元；(S300)分析該化學樣品碎裂作用的該等化學產物；以及(S400)藉由將該等化學產物與一或多種參照物質相比較來鑒定該組合物(1)。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中步驟(S200)包括在300℃-600℃、並且較佳的是在450℃-570℃的溫度下熱解該收集樣品。
  15. 如申請專利範圍第13或14項所述之方法，其中使該化學碎裂作用之該等化學產物在步驟(S200)過程中經受(S210)化學改性。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項所述之方法，該方法進一步包括在步驟(S300)之前的一步驟(S220)：在一累積裝置中累積該標記物(3)和/或在該化學碎裂(S200)和/或改性(S210)中獲得的該等化學產物。
  17. 如申請專利範圍第13至16項中任一項所述之方法，其中在步驟(S300)中，使用氣相色譜法(GC)以分離該樣品碎裂作用之不同產物，並且使用質譜法(MS)以識別該等產物中之一或多種。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中使用一組合式熱解-氣相色譜-質譜儀PY-GC-MS來進行步驟(S200)和(S300)。
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