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TW201313788A - 加硫橡膠之動倍率降低方法 - Google Patents

加硫橡膠之動倍率降低方法 Download PDF

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TW201313788A
TW201313788A TW101127495A TW101127495A TW201313788A TW 201313788 A TW201313788 A TW 201313788A TW 101127495 A TW101127495 A TW 101127495A TW 101127495 A TW101127495 A TW 101127495A TW 201313788 A TW201313788 A TW 201313788A
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TW
Taiwan
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rubber
compound
weight
manufactured
acid
Prior art date
Application number
TW101127495A
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English (en)
Inventor
Yasuo Uekita
Hironobu Iyama
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明係一種加硫橡膠之動倍率降低方法，其包括：第1步驟，混練橡膠成分、填充劑、及式(I)所表示之化合物或其鹽；第2步驟，混練第1步驟中獲得之混練物、硫成分及加硫促進劑；第3步驟，對第2步驟中獲得之混練物進行熱處理。(式(I)中，n表示0~10之整數)。式(I)所表示之化合物或其鹽較佳為S-(3-胺基丙基)硫代硫酸或其鹽。□

Description

加硫橡膠之動倍率降低方法
本發明係關於一種加硫橡膠之動倍率降低方法等。
於汽車領域中，近年來，就抗振、減噪、操縱穩定性等方面而言，抗振橡膠之重要性增加。對抗振橡膠所要求之特性中，特別要求改良振動吸收特性。振動吸收特性可藉由加硫橡膠之動倍率而進行評價(參照「橡膠工業便覽<第四版>」社團法人日本橡膠協會，848頁)。
本發明包括以下發明。
[1]一種加硫橡膠之動倍率降低方法，其包括：第1步驟，混練橡膠成分、填充劑、及式(I)所表示之化合物或其鹽；第2步驟，混練第1步驟中獲得之混練物、硫成分及加硫促進劑；第3步驟，對第2步驟中獲得之混練物進行熱處理。
(式(I)中，n表示0~10之整數)。
「動倍率」表示小振幅、高頻率時之彈簧常數相對於大振幅、低頻率時之彈簧常數的比，該值越接近1，越為作為抗振橡膠之理想材料。
<第1步驟>
於第1步驟中，混練橡膠成分、填充劑、及式(I)所表示之化合物或其鹽。於第1步驟中，較佳為混練橡膠成分、填充劑、式(I)所表示之化合物或其鹽、硬脂酸及氧化鋅。
第1步驟較佳為於80~200℃下進行，更佳為110~180℃。
第1步驟較佳為進行1~10分鐘，更佳為2~7分鐘。
<橡膠成分>
作為橡膠成分，除天然橡膠、環氧化天然橡膠、脫蛋白天然橡膠以及其他改性天然橡膠以外，例示有：聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠(NBR)、異戊二烯-異丁烯共聚合橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚合橡膠(EPDM)、鹵化丁基橡膠(HR)等各種合成橡膠，較佳地使用天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、聚丁二烯橡膠等高不飽和性橡膠。特佳為天然橡膠。又，併用天然橡膠與苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、併用天然橡膠與聚丁二烯橡膠等將數種橡膠成分組合亦有效。
作為天然橡膠之例，可列舉：RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等等級者。作為環氧化天然橡膠，較佳為環氧化度10~60莫耳%者，例如可例示Kumplan Guthrie Berhad公司製造之ENR25或ENR50。作為脫蛋白天然橡膠，較佳為總含氮率為0.3重量%以下者。作為改性天然橡膠，較佳地使用事先使4-乙烯基吡啶、丙烯酸N,N-二烷胺基乙酯(例如丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯)、丙烯酸2-羥酯等與天然橡膠 反應而成之含有極性基者。
作為SBR之例，可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」210~211頁所記載之乳化聚合SBR及溶液聚合SBR。又，較佳地使用：聚合後於乳化聚合SBR及溶液聚合SBR中添加有加工處理油或香薰油等油的油展SBR；或日本ZEON公司製造之「Nipol(註冊商標)NS116」等使用4,4'-雙-(二烷胺基)二苯甲酮對分子末端進行改性而成的溶液聚合SBR，JSR公司製造之「SL574」等使用鹵化錫化合物對分子末端進行改性而成之溶液聚合SBR，旭化成公司製造之「E10」、「E15」等矽烷改性溶液聚合SBR之市售品；或於分子末端具有氮、錫、矽中之任一者或該等複數種元素之溶液聚合SBR，該溶液聚合SBR係單獨使用內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)、胺基矽烷化合物中之任一種，或使用錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物、或烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等2種以上不同之複數種化合物，分別對分子末端進行改性而獲得。進而，為了提高加硫橡膠之硬度，較佳地使用苯乙烯含量40%~70%之乳化聚合SBR。
作為BR之例，例示有順式1,4鍵為90%以上之高順式BR或順式鍵為35%左右之低順式BR等溶液聚合BR，較佳使用高順式BR。又，亦較佳使用於分子末端具有氮、錫、矽中之任一者或該等複數種元素之溶液聚合BR，該溶液 聚合BR係單獨使用4,4'-雙-(二烷胺基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、脲系化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基之矽烷化合物(三烷氧基矽烷化合物等)、胺基矽烷化合物中之任一種，或使用錫化合物與具有烷氧基之矽烷化合物、或烷基丙烯醯胺化合物與具有烷氧基之矽烷化合物等2種以上不同之複數種化合物，分別對分子末端進行改性而獲得。該等BR可較佳地用作抗振橡膠用組合物，通常用於與天然橡膠之摻合中。關於摻合比率，較佳為相對於總橡膠重量，天然橡膠為30~100重量%，BR為70~0重量%，進而特佳為相對於總橡膠重量而天然橡膠為40~70重量%、BR為60~30重量%之摻合。於該情形時，改性SBR與非改性SBR之摻合或改性BR與非改性BR之摻合亦較佳。
<填充劑>
作為填充劑，例示有橡膠領域中通常使用之碳黑、二氧化矽、滑石、黏土、氫氧化鋁、氧化鈦等，較佳地使用碳黑及二氧化矽，進而特佳地使用碳黑。作為碳黑，例如可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」494頁所記載者，較佳為HAF(High Abrasion Furnace Black，高耐磨爐黑)、SAF(Super Abrasion Furnace Black，超耐磨爐黑)、ISAF(Intermediate SAF，中超耐磨爐黑)、ISAF-HM(Intermediate SAF-High Modulus，高定伸中超耐磨爐黑)、FEF(Fast Extrusion Furnace Black，快壓出爐黑)、MAF (Medium Abrasion Furnace Black，中耐磨爐黑)、GPF(General Purpose Furnace Black，通用爐黑)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace Black，半補強爐黑)等碳黑。抗振橡膠用組合物中較佳地使用CTAB(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide，十六烷基三甲基溴化銨)表面積5~250 m2/g、氮吸附比表面積5~200 m2/g、粒徑10~100 nm之碳黑，進而較佳為CTAB表面積5~100 m2/g之碳黑，作為其例，於ASTM(American Society for Testing Material，美國試驗材料學會)之規格中為N326、N330、N330T、N339、N343、N351、N539、N550、N630、N642、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N907、N990等。又，於碳黑之表面上附著有0.1~50重量%之二氧化矽之表面處理碳黑亦較佳。進而，併用碳黑與二氧化矽等組合數種填充劑亦較為有效，較佳為單獨使用碳黑或使用碳黑與二氧化矽兩者。填充劑之使用量較佳為平均每100重量份之橡膠成分中為5~100重量份之範圍。特佳為於僅使用碳黑作為填充劑之情形時為20~70重量份。
作為二氧化矽，例示有CTAB比表面積50~180 m2/g或氮吸附比表面積50~300 m2/g之二氧化矽，較佳地使用Tosoh Silica(股)公司製造之「AQ」、「AQ-N」，Degussa公司製造之「ULTRASIL(註冊商標)VN3」、「ULTRASIL(註冊商標)VN3-G」、「ULTRASIL(註冊商標)360」、「ULTRASIL(註冊商標)7000」，Rhodia Japan公司製造之「Zeosil(註冊商標)115GR」、「Zeosil(註冊商標)1115MP」、「Zeosil(註冊商 標)1205MP」、「Zeosil(註冊商標)Z85MP」，日本Silica公司製造之「Nipsil(註冊商標)AQ」等市售品。又，亦較佳地使用調配pH值為6~8之二氧化矽或含有鈉0.2~1.5重量%之二氧化矽、真圓度為1~1.3之圓球狀二氧化矽、二甲基聚矽油等聚矽油或含有乙氧基矽烷基之有機矽化合物、經乙醇或聚乙二醇等醇進行過表面處理之二氧化矽、兩種以上具有不同氮吸附比表面面積之二氧化矽的方法。
填充劑之使用量較佳為平均每100重量份之橡膠成分中為10~120重量份之範圍。又，於調配二氧化矽之情形時，較佳為調配5~50重量份之碳黑，二氧化矽/碳黑之調配比率特佳為0.7/1~1/0.1。又，通常於使用二氧化矽作為填充劑之情形時，較佳為添加選自由雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]酯(General Electronic Silicones公司製造之「NXT矽烷」)、硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽烷基}丙基]酯及硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽烷基}丙基]酯苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、 乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷所組成之群中之1種以上之矽烷偶合劑等可與二氧化矽鍵結之具有矽等元素或烷氧基矽烷等官能基的化合物，特佳為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造「Si-75」)、3-辛醯硫丙基三乙氧基矽烷(General Electronic Silicones公司製造之「NXT矽烷」)。該等化合物之添加時期較佳為與二氧化矽同時期調配於橡膠中，且調配量相對於二氧化矽較佳為2~10重量%，進而較佳為7~9重量%。調配之情形之調配溫度較佳為80~200℃，進而較佳為110~180℃之範圍。進而於使用二氧化矽作為填充劑之情形時，除二氧化矽、可與二氧化矽鍵結之具有矽等元素或烷氧基矽烷等官能基之化合物以外，亦較佳為調配乙醇、丁醇、辛醇等一元醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等2元以上之 醇，N-烷基胺、胺基酸、分子末端經羧基改性或胺基改性之液狀聚丁二烯等。
作為氫氧化鋁，例示有氮吸附比表面積5~250 m2/g、DOP(Dioctyl phthalate，鄰苯二甲酸二辛酯)給油量50~100 ml/100 g者。
<式(I)所表示之化合物(以下，有稱為「化合物(I)」之情形)或其鹽>
化合物(I)例如可使單鹵代烷基胺鹽酸鹽與硫代硫酸之金屬鹽或銨鹽反應而製造。亦可將化合物(I)之鹽以例如鹽酸或硫酸等質子酸進行中和而獲得化合物(I)。化合物(I)之鹽例如可藉由如下等方法而製造：使單鹵代烷基胺與硫代硫酸之金屬鹽或銨鹽反應之方法；或使鄰苯二甲醯亞胺鉀鹽與二鹵代烷反應而獲得化合物，並使該化合物與硫代硫酸之金屬鹽或銨鹽反應的方法。
作為化合物(I)之具體例，可列舉：2-胺基乙基硫代硫酸、3-胺基丙基硫代硫酸、4-胺基丁基硫代硫酸、5-胺基戊基硫代硫酸、6-胺基己基硫代硫酸、7-胺基庚基硫代硫酸、8-胺基辛基硫代硫酸、9-胺基壬基硫代硫酸、10-胺基癸基硫代硫酸、11-胺基十一烷基硫代硫酸、12-胺基十二烷基硫代硫酸，較佳為3-胺基丙基硫代硫酸、6-胺基己基硫代硫酸，進而較佳為3-胺基丙基硫代硫酸。
化合物(I)之鹽係例如式(II)所表示之鹽。
(式(II)中，n表示0~10之整數。
m表示1或2。
Mm+表示Li+、Na+、K+、NH4 +、Ca2+或Ba2+)
作為化合物(I)之鹽，可列舉化合物(I)之金屬鹽及銨鹽。
化合物(I)或其鹽例如可藉由濃縮、晶析等操作而以固體之形式單離。單離出之化合物(I)或其鹽存在含有0.1%~5%左右之水分之情況。
化合物(I)或其鹽之使用量較佳為平均每100重量份之橡膠成分中為0.1~10重量份，更佳為0.3~3重量份。
化合物(I)或其鹽亦可事先與擔持劑進行調配。作為擔持劑，可列舉先前例示之填充劑及日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」510~513頁所記載之「無機填充劑、增強劑」。較佳為碳黑、二氧化矽、煅燒黏土、氫氧化鋁。擔持劑之使用量較佳為平均每100重量份之化合物(I)或其鹽中為10~1000重量份之範圍。
<硬脂酸>
硬脂酸之使用量較佳為平均每100重量份之橡膠成分中為0.5~5重量份，更佳為0.5~3重量份。
<氧化鋅>
氧化鋅之使用量較佳為平均每100重量份之橡膠成分中為0.5~10重量份，更佳為2~7重量份。
<第2步驟>
於第2步驟中，混練第1步驟中獲得之混練物、硫成分及加硫促進劑。
第2步驟較佳為於30~100℃下進行，更佳為50~90℃。
第2步驟較佳為進行1~10分鐘，更佳為2~8分鐘。
<硫成分>
作為硫成分，可列舉：硫粉末、沈澱硫、膠態硫、不溶性硫及高分散性硫等，通常較佳為硫粉末。
硫成分之使用量較佳為平均每100重量份之橡膠成分中為0.1~10重量份，更佳為0.3~3重量份。
<加硫促進劑>
作為加硫促進劑，可列舉橡膠工業便覽<第四版>(1994年1月20日社團法人日本橡膠協會發行)412~413頁所記載之噻唑系加硫促進劑、亞磺醯胺系加硫促進劑、胍系加硫促進劑。
作為加硫促進劑，可列舉：N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(DCBS)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、二苯胍(DPG)。於使用碳黑作為填充劑之情形時，較佳為N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(DCBS)、或併用二硫化二苯并噻唑(MBTS)與二苯胍(DPG)；於併用二氧化矽與碳黑作為填充劑之情形時，較佳為將N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)、N-第三丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(BBS)、N,N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(DCBS)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)之任一種與二苯胍(DPG)併用。
硫與加硫促進劑之比率以重量比計，較佳為硫/加硫促進劑=2/1~1/2之範圍。又，於以天然橡膠為主之橡膠構件中，較佳地使用提高耐熱性之方法的使硫/加硫促進劑之比為1以下之EV(Efficient Vulcanization，有效加硫體系)加硫。
亦可於第1步驟及/或第2步驟中，調配橡膠領域中通常使用之改善黏彈性特性之劑並進行混錬。作為改善黏彈性特性之劑，可列舉：N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「SUMIFINE(註冊商標)1162」)，日本專利特開昭63-23942號公報記載之二硫尿嘧啶化合物，日本專利特開昭60-82406號公報記載之5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)等亞硝基喹啉化合物，田岡化學製造之「TACKIROL(註冊商標)AP、V-200」、公司製造之「 2、3、4、5、7、710」等日本專利特開2009-138148號公報記載之烷酚-氯化硫縮合物，及雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]酯、硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基矽烷基}丙基]酯及硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基矽烷基}丙基]酯苯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽 烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑，1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫)己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、1,6-六亞甲基二硫代硫酸酯2鈉鹽2水合物、1,3-雙(甲基順丁烯二醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造之「PERKALINK 900」)、1-苯甲醯基-2-苯基醯肼、1-或3-羥基-N'-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼，日本專利特開2004-91505號公報記載之1-或3-羥基-N'-(1-甲基亞丙基)-2-萘甲酸醯肼、1-或3-羥基-N'-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼及1-或3-羥基-N'-(2-呋喃基亞甲基)-2-萘甲酸醯肼等羧酸醯肼衍生物，日本專利特開2000-190704號公報記載之3-羥基-N'-(1,3-二甲基亞丁基)-2-萘甲酸醯肼、3-羥基-N'-(1,3-二苯基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼及3-羥基-N'-(1-甲基亞乙基)-2-萘甲酸醯肼， 日本專利特開2006-328310號公報記載之雙巰基二唑化合物、日本專利特開2009-40898號公報記載之吡啶硫酮鹽化合物、日本專利特開2006-249361號公報記載之氫氧化鈷化合物。
其中，較佳為N,N'-雙(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化學公司製造之「SUMIFINE(註冊商標)1162」)、5-亞硝基-8-羥基喹啉(NQ-58)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(Degussa公司製造之「Si-69」)、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物(Degussa公司製造之「Si-75」)、1,6-雙(N,N'-二苄基硫代胺甲醯基二硫)己烷(Bayer公司製造之「KA9188」)、六亞甲基二硫代硫酸酯2鈉鹽2水合物、1,3-雙(甲基順丁烯二醯亞胺甲基)苯(Flexsys公司製造「PERKALINK 900」)、田岡化學製造之「TACKIROL(註冊商標)AP、V-200」等烷酚-氯化硫縮合物。
亦可於第1步驟及/或第2步驟中調配橡膠領域中通常使用之調配劑並進行混練。作為調配劑，可列舉：住友化學股份有限公司製造之「ANTIGENE(註冊商標)6C」等抗老化劑；油；硬脂酸等脂肪酸類；日鐵化學(股)之薰草酮樹脂NG4(軟化點81~100℃)、神戶油化學工業(股)之加工處理樹脂AC5(Process Resin AC5)(軟化點75℃)等薰草酮-茚樹脂；萜樹脂、萜-酚樹脂、芳香族改性萜樹脂等萜系樹脂；三菱瓦斯化學(股)「Nicanor(註冊商標)A70」(軟化點70~90℃)等松香衍生物；氫化松香衍生物；酚醛清漆型烷酚系樹脂；可溶酚醛型烷酚系樹脂；C5系石油樹脂；液狀 聚丁二烯。
作為油，可列舉加工處理油、植物油脂等。作為加工處理油，可列舉：石蠟系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油等，例如可列舉香薰油(Cosmo Oil公司製造之「NC-140」)、加工處理油(出光興產公司製造之「Diana Process PS32」)等。
作為抗老化劑，例如可列舉日本橡膠協會編「橡膠工業便覽<第四版>」436~443頁所記載者。其中較佳地使用N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)、苯胺與丙酮之反應產物(TMDQ，聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉)(松原產業公司製造「抗氧化劑FR」)、合成蠟(固體石蠟等)、植物性蠟。
作為蠟，可列舉大內新興化學工業公司製造之「Sunnoc(註冊商標)Wax」、日本精蠟製造之「OZOACE-0355」等。
亦可於第1步驟及/或第2步驟中調配橡膠領域中通常使用之嗎啉二硫化物等加硫劑並進行混練。
又，亦可於第1步驟及/或第2步驟中調配解膠劑或延遲劑並進行混練，進而，亦可根據需要調配通常之各種橡膠化學品或軟化劑等並進行混練。
作為延遲劑，例示有鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸、N-亞硝基二苯胺、N-(環己基硫)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)、磺醯胺衍生物、二苯脲、雙(十三烷基)季戊四醇-二亞磷酸酯等，較佳地使用N-(環己基硫)-鄰苯二甲醯亞胺(CTP)。
延遲劑之使用量較佳為平均每100重量份之橡膠成分中為0.01~1重量份之範圍。特佳為0.05~0.5重量份。
<第3步驟>
於第3步驟中，對第2步驟中獲得之混練物進行熱處理。
熱處理中之溫度較佳為120~180℃。熱處理通常於常壓或加壓下進行。
第3步驟之處理時間較佳為，例如依據JIS K 6300-2而求出第2步驟中獲得之混練物之90%加硫時間(tc(90))，並設定比其長5~10分鐘之時間。
本發明之方法較佳為包括如下步驟：於將第2步驟中獲得之混練物供給至第3步驟前，將第2步驟中獲得之混練物加工成特定狀態。
以本發明之方法降低了動倍率之加硫橡膠可用於各種抗振橡膠用途。作為抗振橡膠，例如可列舉發動機架、撐桿架、襯套、排氣掛架等汽車用抗振橡膠等。抗振橡膠通常藉由將第2步驟中獲得之混練物加工成抗振橡膠具有之形狀後再供給至第3步驟之熱處理中而獲得。
[實施例]
以下，列舉實施例等而對本發明進行具體說明。
製造例1：S-(3-胺基丙基)硫代硫酸
於經氮氣置換之反應容器中加入100 g之3-氯丙基胺鹽酸鹽(0.77 mol)、180 ml之水及200.4 g之硫代硫酸鈉五水合物(0.81 mol)，並將獲得之混合物於浴溫70~80℃下攪拌5小時。將反應混合物放置冷卻一晚，濾取結晶後以水、甲 醇進行清洗。將獲得之結晶於50℃下乾燥4小時，藉此獲得S-(3-胺基丙基)硫代硫酸。結晶之產量為97.8 g。
1H-NMR(270.05 MHz,D2O)δppm：3.0-3.1(4H,m),2.0-2.1(2H,m)
使用島津製作所製造之SALD-2000J型並利用雷射繞射法測定獲得之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸之中值徑(50%D)，結果為185 μm。粉碎獲得之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸，而製備其中值徑(50%D)為29.2 μm之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸。於實施例1中使用中值徑(50%D)為29.2 μm之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸。
<測定操作>
於室溫下，使獲得之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸分散於分散溶劑(甲苯)與分散劑(10重量%磺基琥珀酸二-2-乙基己基鈉/甲苯溶液)之混合溶液中，一面對獲得之分散液照射超音波，一面將分散液攪拌5分鐘而獲得試驗液。將試驗液轉移至分批槽中，於1分鐘後進行測定。(折射率：1.70-0.20i)
實施例1 <第1步驟>
使用班伯里混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練100重量份之天然橡膠(RSS#1)、45重量份之HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「Asahi#70」)、3重量份之硬脂酸、5重量份之氧化鋅、1重量份之抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名 「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)及0.5重量份之製造例1中獲得之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸，而獲得混練物。該步驟係於投入各種化學品及填充劑後5分鐘，以混合機設定溫度120℃、混合機轉速50 rpm進行混練。混練結束時之混練物之溫度為163℃。
<第2步驟>
利用滾筒設定溫度60℃之開口滾筒機，混練調配第1步驟中獲得之混練物、1重量份之加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)及2重量份之硫，獲得未加硫橡膠組合物。
<第3步驟>
將第2步驟中獲得之未加硫橡膠組合物於145℃下進行熱處理，藉此獲得加硫橡膠組合物。
參考例1
於實施例1中，除不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸以外，以與實施例1相同之方式獲得未加硫橡膠組合物及加硫橡膠組合物。第1步驟之混練結束後混練物之溫度為160℃。
試驗例1
如下所述，測定實施例1之第3步驟中獲得之加硫橡膠組合物的動態黏彈性特性，算出動倍率。
(1)動態黏彈性特性
使用TA INSTRUMENTS製造之黏彈性測定裝置RSA-3進行測定。
條件：溫度-40~80℃
動態應變0.1%，頻率1~10 Hz
(2)動倍率
根據由(1)獲得之結果，求出基準溫度23℃下之頻率相關性(主曲線)，並根據式(1)，算出頻率為1 Hz時之複彈性模數作為靜態彈性模數，100 Hz時之複彈性模數作為動態彈性模數。
動倍率=動態彈性模數(Pa)/靜態彈性模數(Pa) 式(1)
於以參考例1中獲得之加硫橡膠組合物作為對照之情形時，實施例1之第3步驟中獲得之加硫橡膠組合物之動倍率降低6%，確認到動倍率之改善。
實施例2 <第1步驟>
使用班伯里混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練80重量份之天然橡膠(RSS#1)、20重量份之聚丁二烯橡膠(JSR公司製造，商品名「BR01」)、40重量份之FEF(Asahi Carbon公司製造，商品名「Asahi#60」)、40重量份之重碳酸鈣、3重量份之硬脂酸、5重量份之氧化鋅、1重量份之抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)、1重量份之抗老化劑聚-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMDQ)及2.0重量份之製造例1中獲得之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸，獲得混練物。該步驟係於投入各種化學品及填充劑後5分鐘，以混合機設定溫度120℃、混合機轉速50 rpm進行混練。混練結束時之混練物之溫度為 154℃。與實施例1相同地，經過第2步驟獲得未加硫橡膠，經過第3步驟獲得加硫橡膠組合物。
參考例2
於實施例2中，除不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸以外，以與實施例2相同之方式獲得未加硫橡膠組合物及加硫橡膠組合物。第1步驟之混練結束後混練物之溫度為152℃。
試驗例2
與試驗例1相同地進行測定，結果：於以參考例2中獲得之加硫橡膠組合物作為對照之情形時，實施例2之第3步驟中獲得之加硫橡膠組合物之動倍率降低5%，確認到動倍率之改善。
實施例3 <第1步驟>
使用班伯里混合機(東洋精機製造之600 ml密閉型混練機)，混練100重量份之乙烯-丙烯-二烯共聚合橡膠(住友化學股份有限公司製造，商品名「Esprene 505A」)、45重量份之HAF(Asahi Carbon公司製造，商品名「Asahi#70」)、3重量份之硬脂酸、5重量份之氧化鋅、1重量份之抗老化劑(N-苯基-N'-1,3-二甲基丁基對苯二胺(6PPD)：商品名「ANTIGENE(註冊商標)6C」住友化學股份有限公司製造)及0.5重量份之製造例1中獲得之S-(3-胺基丙基)硫代硫酸，獲得混練物。該步驟係於投入各種化學品及填充劑後5分鐘，以混合機設定溫度120℃、混合機轉速50 rpm進行混練。混練結束時混練物之溫度為152℃。
<第2步驟>
利用滾筒設定溫度60℃之開口滾筒機，混練調配第1步驟中獲得之混練物、1重量份之加硫促進劑N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(CBS)及2重量份之硫，獲得未加硫橡膠組合物。
<第3步驟>
將第2步驟中獲得之未加硫橡膠組合物於145℃下進行熱處理，藉此獲得加硫橡膠組合物。
參考例3
於實施例3中，除不使用S-(3-胺基丙基)硫代硫酸以外，以與實施例3相同之方式獲得未加硫橡膠組合物及加硫橡膠組合物。第1步驟之混練結束後混練物之溫度為152℃。
試驗例3
與試驗例1相同地進行測定，結果，於以參考例3中獲得之加硫橡膠組合物作為對照之情形時，實施例3之第3步驟中獲得之加硫橡膠組合物之動倍率降低8%，確認到動倍率之改善。
產業上之可利用性
藉由本發明之加硫橡膠之動倍率降低方法，而可使獲得之加硫橡膠之動倍率降低。

Claims (1)

  1. 一種加硫橡膠之動倍率降低方法，其包括：第1步驟，混練橡膠成分、填充劑、及式(I)所表示之化合物或其鹽；第2步驟，混練第1步驟中獲得之混練物、硫成分及加硫促進劑；第3步驟，對第2步驟中獲得之混練物進行熱處理； (式(I)中，n表示0~10之整數)。
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