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TW201140684A - Process for anisotropic etching of semiconductors - Google Patents

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TW201140684A
TW201140684A TW099138382A TW99138382A TW201140684A TW 201140684 A TW201140684 A TW 201140684A TW 099138382 A TW099138382 A TW 099138382A TW 99138382 A TW99138382 A TW 99138382A TW 201140684 A TW201140684 A TW 201140684A
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TW
Taiwan
Prior art keywords
semiconductor
etching
polymer
etched
light
Prior art date
Application number
TW099138382A
Other languages
English (en)
Inventor
Terry Lee Smith
Jun-Ying Zhang
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
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Description

201140684 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明主要係關於一種用於半導體之非等向性蝕刻之製 程。 【先前技術】 光電器件之迅速發展已引起對於在半導體表面上製造奈 米級大小圖案之方法的需求。通常，&等圖案係藉由許多 技術而_於半導體基板中。例如，濕式化學㈣已被用 於蝕刻各種半導體。通常，對於諸如ZnSein_vi族半導體 凊况’愚式化學触刻使用以 >臭為主之化學物質。濕式化學 敍刻係藉㈣化半^體成分，接著將氧化物化學溶解在適 當溶劑中而進行。濕式化學蝕刻可為非等向性且製程之均 勻性係低的。光電器件產業中之製造產業需要比使用濕式 蝕刻可達成之蝕刻程序更為受控制之蝕刻程序。 由於濕式化學触刻之缺點，已開發用於半導體的乾式敍 刻製程。例如，電漿蝕刻已被用於在矽基板中產生蝕刻輪 廓。電漿蝕刻包括在放電輔助下於低壓下在一反應器中之 一反應性氣體混合物中產生化學反應性物種、基團、離子 及電子。此以方式所產生之反應性物種、基團、離子係藉 由電％而朝向一基板加速。該等離子實際上垂直落於該 基板上，且促進該反應性電漿物種與該矽基板反應。可在 J之則將一姓刻遮罩塗佈至該基板上，以容許該等離子 在該基板中蝕刻一圖案。由於帶正電粒子幾乎垂直落下， 隨著钮⑵進行，在經#刻基板之側壁上ϋ刻緩慢得多。 152055.doc 201140684 為了進一步保護且鈍化該等側壁，可使用聚合物形成 體’其等係於钮刻期間之選定時間添加至電聚，以藉由形 成之聚合物膜而保護經蝕刻結構之側壁。此方法已被用於 非等向性钮刻碎基板。 【發明内容】 諸如π-νι族半導體材料之一些半導體材料不易於由反應 性離子蝕刻。因此’希望具有一種使用相對簡單的技術來 非等向性蝕刻半導體，特別是11-¥1族半導體的快速而有效 之製程亦希望心夠在具有幾乎垂直之側壁之半導體中達 成深蝕刻特徵。亦希望能夠經由非等向性蝕刻直接在半導 體晶片上界定像素影像或形成光提取器。 在一態樣中，提供一種非等向性蝕刻一半導體之方法， 該方法包括：將其上具有—㈣遮罩之—半導體提供於一 真空腔室中；透過該蝕刻遮罩濺射蝕刻該半導體，且用一 蝕刻氣體將材料自該半導體之表面移除及提供至少一個經 蝕刻表面；將聚合物形成體引入該真空腔室中；使該聚合 物形成體聚合於該半導體之至少一個暴露表面上；及重^ 該蝕刻步驟及該聚合步驟，以形成一經蝕刻之半導體。此 方法係可用於非等向性蝕刻半導體（且特別是包括鎘、 鎂、鋅、硒、碲或其等之組合之„_^族半導體卜該蝕刻 氣體可包含非反應性氣體，諸如级氣、氪氣、氤氣、氮氣 或任何其他實質上非反應性氣體物種。此等材料在碰撞及 動量轉移之後可將表面材料喷射至半導體上。該聚合物形 成體可為三氟甲烷。該經蝕刻半導艟可為一發光二極體之 152055.doc 201140684 4刀且可界疋影像像纟'提取光或執行其他光學轉換。 在本發明t: 提取元件」係指可增強自諸如發光二極體之自發射光 源之光提取的任何類型及配置之奈米/微型結構； 「非反應性氣體」係指可用於藉由物理蝕刻而濺射蝕刻 一基板之一氣體。濺射蝕刻之副產品係非揮發性。濺射蝕 刻主要係透過以離子化物種物理轟擊該表面而發生，此物 理轟擊可經由動量轉移而移位或逐出表面原子，且實質上 不與一基板發生化學反應； 「反應性離子蝕刻」係指以電漿使化學反應性氣體離子 化且使該化學反應性氣體朝向一基板加速之製程，該化學 反應性氣體與該基板可發生化學反應，以形成揮發性物 種；且 濺射钮刻」係指以原子或分子轟擊一基板，以便藉由 將動量自該等原子或分子轉移至該基板上之材料而將該材 料自該基板移除；其與反應性離子蝕刻之不同之處在於蝕 刻氣體中之該等物種係藉由動量轉移以物理方式移除基板 材料，而非藉由化學反應。 所提供之方法及由該所提供方法製成之結構可在半導體 材料（諸如II-VI族半導體材料）中蝕刻深垂直壁式特徵。該 方法不僅改良半導體材料之蝕刻輪廓（使該等蝕刻輪廓更 為垂直）’亦可在新近蝕刻之材料暴露於大氣條件時保護 該新近蝕刻之材料使其免於劣化。 上文之發明内容並不意欲描述本發明之每個實施案之各 152055.doc 201140684 下文對圖式之簡述及實 個所揭示實施例。 例證闡明性實施例 施·方式更具體地 【實施方式】 在下文之描述巾，參相成此描述之—Μ之附加組圖 式且在以圖式中，以圖解之方式顯示若干特定實施例。 應理解，在不脫離.本發明之範圍或精神下可構想及作出 其他實施例。因此’不應在一限制意義上理解下文之詳細 描述。 除非另有指$，應將說明書及申請專利範圍中所使用的 表達特徵大小、數量及物理性質之所有數字理解為在所有 情形下均由術語「約」ί多飾。相應地，除非有相反指示， 上述之說明書及附加之申請專利範圍中所陳述之數字參數 係可取決於熟悉此項技術者使用本文揭示之教示所尋求獲 得之希望性質而變化之近似值。使用由端點界定之數字範 圍包括在該範圍内之所有數字（例如，丨至5包括丨、丨5、 2、2·75、3、3_80、4及5)及在該範圍内之任何範圍。 已知用於在矽中達成深垂直壁式特徵的基於電漿之蝕刻 製程°用於砂之非等向性蝕刻.的最廣泛使用之方法為所謂 之「Bosch」製程，例如’在美國專利第5,501，893號、第6,284，148 號、第6,720,268號及美國專利公開案第2006/0141794號（均 頒與Laermer等人）中描述該「B〇sch」製程。該Bosch製程 包括一系列交替電漿反應性離子蝕刻步驟及電漿聚合物沈 積（鈍化）步驟，各個製程僅持續若干秒。通常，在蝕刻步 驟期間’使用來自反應性蝕刻氣體（舉例而言，諸如SF6、 152055.doc
S 201140684 NF3或CIF3)之電聚來蝕刻矽。離子化反應性氣體朝向目標 基板加速且接著與基板材料反應，以形成揮發性反應物， 該等揮發性反應物將離開該基板之表面。在該反應性離子 姓刻步驟之後，執行電漿聚合物沈積步驟，在該步驟中， 使用碳氟化合物氣體（舉例而言，諸如(^匕或CF4)之電漿以 在所有表面上沈積一層聚合物鈍化層，以抑制側向蝕刻。 使用Bosch循環之高生產率需要在蝕刻循環與鈍化循環之 間！·夬速循％：且因此需要能夠快速泵吸及快速回應質量流量 控制器之專用設備。此外’用於㈣及純化氣體（聚合物 形成體）之氣體饋給線需要為極其短（小於約2〇 ，以減 v更換製程氣體所需之時間。該B()seh製程亦需要該基板 與所使用之反應性離子物種反應，且其形成可經由果吸而 自蝕刻部位移除之揮發性物種。 所提供之製程可使用習知之银刻設備且因此可消除對於 專用設備之需要。所提供之製程係類似於上述之用於矽上 之該Bosch製程，但所提供之製程使用_㈣而非反應 性離子钱刻。出於此原因，所提供之製程可用於不可使用 方便之反應性離子物種的半導體材料上，或者可用於各使 用反綠物種可能損壞該半導體（例如，經由腐钱）時。在 一些實施财，所提供之製程可用於_半導體材料，例 如’包括III-V族丰導_种从少丨 咖, 牛導體材科，舉例而言，諸如GaAs、 、⑽aAs、GainAsP或如雜。在其他實施例中，所 k供之製程係可用純刻„_VI族半導體材料，舉例而士， 諸如可包料、鎂、鋅、砸、碲及其等之組合之材/一 152055.doc 201140684 示例性π-νι族半導體材料可包含CdMgZnSe合金。亦可使 用所提供之製程姓刻其他H_vi族半導體材料，諸如
CdZnSe、ZnSSe、ZnMgSSe、ZnSe、ZnTe、ZnSeTe、
HgCdSe及 HgCdTe 〇 將待蝕刻之一半導體材料放置於一真空腔室_且提供予 一蝕刻遮罩❶典型之蝕刻遮罩可由諸如光阻劑、si〇2、 SiNx及W之材料製成。有用之光阻劑亦可包括正性光阻 劑，其包含一旦暴露於輻射即變得可溶解於一鹼性顯影劑 中之聚合物；及負性光阻劑，其一旦暴露於輻射即發生交 聯且變得不可溶解。示例性正性光阻劑包括咖光阻劑及 Shipley 1813光阻劑（該等二者均可自麻塞諸塞州 (MA)Marlborough^Rohm and Hass Electronic Materials!# 買）。示例性負性光阻劑包括1]^^ 3〇(可自R〇hm and Haw Electronic Materials購買）&FUTURREX負性光阻劑，諸如 nr9-1000P 及刪_3000ΡΥ(可自新澤西州（Nj)Frankiin 之 Futurrex購胃）。光阻劑為熟悉|導體微影術之一般技術者 所熟知。與本發明同日申請之同在申請中之申請案（代理 人棺案號第65812USG()2號）中描述使用—光阻㈣刻遮罩 來濺射蝕刻II-VI族或ΙΠ_ν族半導體之一製程。 接著可藉由以一非反應性蝕刻氣體之分子轟擊半導體材 料之表面（濺射蝕刻）而濺射蝕刻該半導體材料。該等蝕刻 氣體分子或原子(姓刻劑)可自該半導體之—暴露表面移： 或逐出材料（副產品）。該蝕刻通常發生於該半導體之未由 該飯刻遮罩保護之表面上。⑽刻遮罩可具有圖案化開 I52055.doc 201140684 口’ β亥等圖案化開口例如界定影像像素或提供用於在該半 導體材料之表面上產生光提取器的圖案。該非反應性韻刻 亂體以—大體上垂直之方式撞擊於該半導體材料之該表面 上。即，該離子化钱刻劑係經組態以呈大體上直線（通 常’與該半導體材料之該表面成直角或接近直角）衝擊該 半導體材料之該表ι可藉由轉移動能而將暴露 之分子自該半導體材料移除或逐出。 ^例性非反應性触刻氣體（姓刻劑）可包括氬氣、氪氣、 矹軋、氮氣或其等之組合。因為此等氣體係實質上惰性氣 體’故此等氣體與半導體材料反應之傾向很小或不存在該 傾向，，該等氣體傾向於藉由物理轟擊、將動量轉移 至該半導體材料之該暴露表面上之分子而進行則。此材 料接著可被逐出且損壞其他先前經蝕刻之表面，諸如半導 體壁之經蝕刻垂直表面。或者，所逐出之材料可在該真空 腔室之任何地方沈積為碎片。該碎片可累積且最終污染姓 刻製程’因此通常週期性地藉由清潔該真空腔室而移除碎 片。 對於許多應肖，钮刻該半導體材料以達成深垂直壁式飯 刻特徵是有利的。如上所述，濺射蝕刻係一物理蝕刻，其 經由以離子物理轟擊表面而@出半導體材料⑽該材料自 該表面移除)。此逐出材料接著可能侵蝕已藉由該蝕刻劑 敍刻（側向㈣）之該等垂直壁之㈣·因此破壞正被钱刻於 該半導體材料中之特徵為了在料㈣刻特徵中產生深 垂直羞可在初始蝕刻之後沈積一鈍化層，以防側向蝕 152055.doc 201140684 刻。在該初始蝕刻之後，可將聚合物形成體引入真空腔室 中’以沖洗蝕刻氣體。接著使用電漿聚合製程來執行聚合 物沈積’以產生該聚合物。在該聚合物沈積步驟期間，暴 露之表面（即該經蚀刻半導體材料之触刻底部及側表面）係 用聚合物均勻覆蓋。該餘刻遮罩之邊緣及表面上之此聚合 物層形成一高效暫時性蝕刻終止層。因為在蝕刻劑離子以 法線入射撞擊於聚合物上時，該聚合物被迅速移除，故在 聚合步驟期間塗佈於該餘刻底部之該聚合物層在一後續之 触刻步驟期間被迅速擊穿。在該蝕刻步驟期間，正被蝕刻 之該等特徵之側壁仍藉由在先前聚合物沈積步驟（或多個 步驟）期間塗佈之該側壁聚合物而保護。 聚合物形成體可包括可形成氟化聚合物之單體。此等包 括C^F8，、c^6、具有一甚至更低之氟與碳比率之碳氟化合 物，諸如CF4、CJ6(六氟丁二烯）或CJ8(八氟_丨，3_戊 一烯）及C^HsF2(二氟乙烯）。其他有用之聚合物形成體包含 CHF3(三氟曱烷）及其他含氟氣體，例如八氟環丁烷 (FREON C 318 ’ 可自美國德拉威州（DE)WUmingt〇n之Dup〇nt 購買）、六氟丙烯（HFP，可自德1Frankfui^H〇echst賭買） 或四氟乙烯。 可交替重複該等蝕刻步驟與該等電漿聚合（鈍化）步驟， f到在該經㈣半導體材料中之該等結構達到-預定巍刻 冰度。§該聚合物鈍化層之蚀刻速率小於該半導體基板之 飯刻速率時尤其有用。例如，當該非反應性㈣氣體係氨 氣且該半㈣材料仙_VI族半㈣，諸如MgW合金 152055.doc 201140684 時，則當該聚合物係由三氟曱院衍生時，可以約兩倍於鈍 化聚合物之速率來蝕刻該半導體。使用此示例性系統，可 在約6個至15個蝕刻/鈍化循環中達成若干微米之蝕刻深 度。 參考圖式可更好地理解所提供之方法。圖13至16係所提 供之方法中之步驟之側視示意圖。圖1 a係包括半導體材料 102之一圖式，在該半導體材料1〇2上安置有圖案化光阻劑 104。圖案化光阻劑1〇4具有穿渠1〇3，其等使半導體材料 102之若干部分暴露。使用非反應性氣體來執行半導體材 料102之濺射钮刻。圖1 b顯示在濺射姓刻之後，穿渠1 〇3已 延伸，使得未由光阻劑104覆蓋之經暴露半導體材料ι〇2之 一部分已被蝕刻至低於半導體材料102之初始表面。圖lc 係在一電漿聚合鈍化層沈積於該經蝕刻半導體材料上之後 a玄半導體材料之一圖解。經敍刻半導體材料丨〇2(來自圖j b) 在未經钮刻之區域仍具有圖案化光阻劑丨〇4。鈍化聚合物 106已被沈積於半導體102之所有表面上。圖1(1顯示在一第 一濺射蝕刻步驟之後來自圖lc之半導體材料1〇2。蝕刻在 頂面上進行並且移除該鈍化聚合物，除了在不太暴露於該 離子化蝕刻氣體之垂直入射之邊緣表面中之鈍化聚合物之 外。其結果是，鈍化聚合物106仍保留於經蝕刻穿渠1〇5之 側壁或邊緣壁上。因此，該穿渠被蝕刻得較深，但該等垂 直側壁仍保留。如圖〗e中顯示，重複該鈍化製程。其結果 疋，在半導體材料102上沈積一新的鈍化層1〇8。該鈍化聚 合物106之至少一些仍保留於該等側壁上。 152055.doc 201140684 所提供之料向性㈣半導體材料之方法可用 體材料中形成深垂直壁式蝕刻特徵，舉例而古，^ ^件ϋ實施例中，所提供之方法可用於钱刻穿 渠’ 6亥等穿渠界定使用π·νι族半導體製成《電子裝置上之 顯示器中的小像素。此等像素可為極小。例如該等像素 可具有小於約10微来之-最長尺寸。可藉由小於Μ微米 之穿渠來分離該等像素。此等示例性裝置包括降頻轉換發 光二極體（LED)。在其他實施例中，所提供之方法可用於 在由Π-VI族半導體製成之LED之面上形成光提取器。此等 光提取器可重新導向自該LED面發射之光。示例性光提取 元件不限於任何類型之結構。在一些實施例令光提取元 件可包括如例如美國專利公開案第2〇〇9/〇〇15757號（^似 等人）中所揭示之繞射或散射奈米結構；如例如美國專利 第6,347,874號及第6,379,016號（均為B〇yd等人）中所揭示之具 有豎板之結構；及諸如PCT專利公開案第w〇 2〇〇8/〇83丨88號 (LU等人）中所揭示之結構。 ) 由下文之實例進一步闞明本發明之目的及優點，但不應 將此等實例中所陳述之特定材料及該等肖定材料之數量以 及其他條件及細節解讀為過度限制本發明。 實例 基於MgCdZnSe合金之一 n_VI族半導體色彩轉換層結構 係藉由分子束磊晶而生長於一 Inp基板上。例如，可在美 國專利第7,402,831號（Miller等人）中找到色彩轉換層結構 之細節。圖2中示意性顯示該色彩轉換層結構，且下文表工 152055.doc
S 12- 201140684 中顯示層厚度及層組合物。圖2係色彩轉換層200之一示意 圖，該色彩轉換層200包含頂部視窗202、吸收件204及一 漸變組合物層206，該層206自頂部視窗202之組合物逐漸 變化至吸收件204之組合物。
表I 色彩轉換層結構之組合物 層 Cd部分 Mg部分 Zn部分 Se部分 厚度(μηι) 頂部視窗 0.15 0.55 0.30 1.00 0.50 漸變層 0.15-0.29 0.55-0.34 0.30-0.37 1.00 0.25 吸收件 0.29 0.34 0.37 1.00 1.50 使用一負性光阻劑（NR1-1000P，可自新澤西州（NJ)Franklin 之Futurrex購買）及習知之接觸微影術在上述II-VI族半導體 結構上產生脊之一光阻劑圖案。樣本接著被分裂成小塊， 以進行蝕刻，如下文實例中描述。該蝕刻係於一商用反應 性離子系統（RIE，模型電漿實驗室系統100，可自英國 Yatton之Oxford Instruments購買）中進行。 比較性實例1 -Ar蚀刻，無純化 將其上具有一光阻劑遮罩的II-VI族半導體之一小的分裂 樣本放置於一 Si載體晶圓上、載入RIE腔室中，且使用5 seem 至50 seem之Ar、10瓦特至200瓦特之Rf功率、700瓦特至 2000瓦特之感應耦合電漿功率，以4毫托至50毫托之壓力 及4 xl分鐘間隔之蝕刻時間進行電漿蝕刻。如圖3之顯微照 片中所示，所得結構具有一壁角與Ar濺射蝕刻成約63°的 一輪廓。 實例1-組合Ar蝕刻與CHF3鈍化 152055.doc -13- 201140684 如下飯刻亦上覆有一光阻劑遮罩之來自比較性實例1之 一件樣本： a) 首先在與表I中所列舉之相同條件下將該樣本進行沿濺 射蝕刻達30秒。 b) 關閉電漿及氬氣供應’並且容許三I曱烧（CHf3)在3〇秒 内以40 sccm之一速率流入處理腔室中。 c) 陂復電漿，並且使用5 3(^111至4〇 sccm之CHF3、2〇瓦特 至200瓦特之Rf功率、7〇〇瓦特至2〇〇〇瓦特之感應耦合電漿 力率以4毫托至3 〇毫托之壓力及5秒钮刻時間執行三氟甲 烷之電漿聚合。 d) 關閉三氟曱烷供應，並且容許Ar氣體在3〇秒内以 seem流入該腔室中。 e) 重複製程a)至d)總計8次。 圖4係使用製程a)至6)之CdMgZnSe晶體之一掃描電子顯 微照片。可以觀察到，使用該組合製程可達成具有約叩度 之一壁角之一蝕刻輪廓。 實例2 使用實例1之程序而钮刻亦上覆有一光阻劑遮罩（其係以 可自新澤西州（N;)Franklil^Futu⑽購f之刪卿丫負 性光阻劑製成）之來自比較性實例！之一件樣本，例外情況 係Ar钮刻進行60秒鐘且步驟a)至步驟…重複卜欠。圖5係所 得結構之-掃描電子顯微照片且其顯示以幾乎％度壁角深敍 刻II-VI族材料。經計算，對於半導體材料之敍刻速率係川 奈米/分鐘且對於光_材料之㈣速㈣126奈米/分鐘。 152055.doc
201140684 熟悉此項技術者將顯而易見，在不脫離本發明之範圍及 精神之基礎上可對本發明做出各種修改及變化。應理解， 本發明不意欲受本文所陳述之闡釋性實施例及實例過度限 制且此等實例及實施例僅以舉例之方式提出，且本發明之 範圍係僅由本文中如下陳述之中請專利範圍而限^。本發明 中所引用之所有參考案之全文係以引用之方式併人本文中。 【圖式簡單說明】
視示意圖； 示例性半導體之一側
圖4係實例1之一 ]之一掃描電子顯微照片 掃描電子顯微照片；及 圖5係實例2之一掃描電子顯 【主要元件符號說明】 ‘，、、片 102 半導體材料 103 穿渠 1 04 圖案化光阻劑 105 經蝕刻穿渠 106 鈍化聚合物 108 鈍化層 200 色彩轉換層 202 頂部視窗 2〇4 吸收件 206 漸變組合物層 152055.doc •15·

Claims (1)

  1. 201140684 七、申請專利範圍： 1. 一種非等向性地蝕刻一半導體之方法，其包括： 將其上具有-触刻遮罩之一半導體提供於一真空腔室 中； * 冑過該㈣遮㈣射㈣該半導體，且用—非反應性 J 蝕刻氣體將材料自戎半導體之表面移除及提供至少一個 經蝕刻表面； 將1合物形成體引入該真空腔室中； 使該聚合物形成體聚合於該半導體之該等暴露表面 上；及 重複該蝕刻步驟及該聚合步驟，以形成一經蝕刻半導 體。 2. 如％求項1之方法，其中該半導體包括II-VI族半導體。 °青求項2之方法，其中該ii-vi族半導體包括鎘、鎂、 辞' 碼、碲或其等之組合。 4.如請求項3之方法，其中該半導體包括CdMgZnSe合金。 5·如凊求項1之方法，其中該非反應性蝕刻氣體包括氬 氣氣氟、氤氣、II氣或其等之組合。 6·如清求項1之方法，其中該聚合物形成體係選自cf4、 CHF 3、c4f8、c3f6、c4f6、c5f8、c2h2f2及其等之組 ^ 〇 、’ 7. 如叫求項6之方法，其中該聚合物形成體包括CHF3。 8. 如請求項1之方法’其中該蝕刻氣體包括氬氣且該聚合 物形成體包括chf3。 152055.doc 201140684 9. 10. 11. 12. 13. 14. 如請求項丨之 艘夕 其中该經钱刻半導體係一發光二極 趙之一部分。 如請求項9之方沐 _ „ 、，其中該發光二極體之該經#刻半導 體界定影像像素、提取光或其等之—組合。 如請求項3之方、土 好 古，其中該經蝕刻半導體係一降頻轉換 發光二極體之一部分。 付臾 一種藉由如請求項1之製程而製成之發光二極體。 θ求項12之發光_極體，其包括具有小於約IQ微米之 一最長尺寸的經界定像素。 一種如請求項13之發光二極體 * & #姑μ ^ 蚀篮t陣列’其中該專像素係 藉由寬度小於約5000奈米之穿渠而分離。 152055.doc S
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