TW200946649A - Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition, liquid crystalline polymer, and optical isomer - Google Patents

Description

200946649 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種聚合性液晶化合物、含有該聚合性 液晶化合物和可聚合之螯合化合物之聚合性液晶組成 物、聚合這些而得到之液晶性高分子、以及以該液晶性高 分子作為構成材料之光學異性體。 ^ 【先前技術】 Ό 在近年來，作為使用於液晶顯示器之光學補償板等之 光學薄膜係開發對於具有液晶聚合物或聚合性官能基之 液晶化合物來進行定向處理之液晶定向薄膜。該薄膜係能 夠實現在利用高分子薄膜之延伸技術之雙重折射薄膜之 不可能實現之更加高度之定向狀態、也就是傾斜定向、扭 轉定向，之定向而受到注目。 此外，將對於組合液晶聚合物或液晶性（甲基）丙烯 °酸酯化合物等之聚合性液晶化合物和螯合化合物之組成 物來進行變色定向而得到之液晶定向薄膜（選擇性反射薄 膜）之選擇性反射特性予以利用之變色偏光子係也進行實 用化。 選擇性反射特性之選擇性反射中心波長λ係以λ = η xP U係表示平均折射率，ρ係表示變色間距」所表示。 此外選擇性反射波長區域△ λ係△久=△ nxp [在公式 中’ △ η係（ne — ηο )，分別使得ne表示呉常光折射率， 表示正 < 光折射率。]所表示。因此，為了擴寬選擇性 2209-10153-pf 6 200946649 反射波長區域△ λ，所以，要求△ n、也就是光學異方性 變大之材料。 此外，為了以選擇性反射薄膜作為變色偏光子而使用 於液晶顯示器，因此，必須在可見光區域，產生選擇性反 射。通常在選擇性反射薄膜之丨層之選擇性反射波長區域 △又係更加狹窄於可見光區域，因此，層積複數層之選擇 性反射薄膜而用以對於選擇性反射波長區域△ λ進行寬 區域化。因此，在使用選擇性反射波長區域△ ^變窄之材 ©料之選擇性反射薄m，層冑數變乡，有所謂生產性降低之 問題發生。因此，由該方面來看的話，則要求選擇性反射 波長區域△又變寬之材料、也就是變大之材料（聚合 性液晶化合物等）。 但是，在向來習知之聚合性化合物等而Δη變大者係 白缺乏於岭解性或塗佈性、定向性，有無法均勻地製膜之 狀態或者是不容易得到具有可以供應於使用之定向性之 0 選擇性反射薄膜之狀態發生。 另方面作為液晶性化合物係知道藉由下列之化學式 (la)： -⑽ (在化學式中’ Ra係表示烷基，Rb係表示烷基、氰基、 敗原子、三氣甲氧基等。）所表示之n丫嘻類。 ，—該化合物係具有顯示液晶相之溫度範圍變寬、比較穩 疋；化子上且此夠便宜地製造等之特性之良好的液晶材

2209-10153-PF 7 200946649 料。 但是’這些吖嗪類係在 在和目别通用之液晶化合物之相 溶性’不一定可以滿足。 此外’在前述化學式（la)，在 側鏈院基之碳原子數變大時’可以稍微改善相溶性，但 是’也存在所謂顯示液晶相之溫度範圍變窄之問題。 為了解決此種問題，1¾) +由 ^因此，在專利文獻1，提議藉由 下列之化學式（1 b ):

(在化學式中，R係表示氫原子或碳原子數工〜丨2之烷 基，在R為烷基之狀態下，雙鍵係轉移配置。p係表示工 〜10之整數’ q係表示G或1，W、χ及Y係表示氟原子、 氯原子、甲基、氰基或氫原子，2係表示氟原子、氯原子、 氣基、叙原子數1〜12之炫•基或院氧基、碳原子數3〜12

之鏈烯基或鏈烯基氧基，但是’包含於這些基中之氮原子 之1個或1個以上係可以取代成為氟原子。）所表示之液 晶化合物。 該化合物係對於熱、光等而於化學上穩定，液晶性良 好且容易工業地進行製造。此外，和習知之液晶化合物或 液晶組成物之相溶性良好，因此，可以藉由使用此種而大 幅度地改善得到之液晶之響應時間。所以，實用地成為、w 度範圍寬廣且能夠進行高速度響應之液晶顯示元件用之 液晶材料之構造成分。

2209-10153—PF 8 200946649 c是近年來之液晶顯示裝置係越來越達到高性能 化，目前要求顯示液晶相之溫度範圍更加地寬廣，能夠化 學及穩定且便宜地進行製造且^變大的液晶材料。 【專利文獻11日本特開平1 0 - 147562號公報 【發明内容】 【發明所欲解決的課題】 本毛月係有氣於#述先前技術之實情而完成的；以提 供一種顯示液晶相之溫度範圍更加地寬廣、穩定於化學 上、能夠便宜地製造且搜裡& e 丄 &擇性反射波長區域變寬、也 就是△η變大的聚合性液曰 戍日日化合物、含有該化合物的聚合 性液晶組成物、聚八二/θ 、 象口 &些而4到的液晶性高分子、以及以 該液晶性南分子作矣错_ Λ.- . 作為構成材料的光學異性體，來作為課 【用以解決課題的手段】 ❹ 本發明人係為了解、;^ #、+、# Τ巧ί %决别述課題，因此，全心地進行研 九，結果發現：_般作為存在;^ | 仕於具有鏈狀構造之聚合性液

晶化合物之鏈之中心且賦 A 螂于液日日疋向性之稱為中源基之 共辆性之直線狀原子團係適 成為具有吖°秦骨格之特定 化合物對於熱或光等呈穩定 豹々总σ # 學上、液晶性良好、也能 夠谷易壬工業地進行製造且 扣 ^ 避擇丨生反射波長區域△又變 見、也就是△η變大、特別 疋變色液日日層的形成材料；以 致於完成本發明。 像這樣，如果藉由本發明 月之弟1的話，則提供下列（j ) 2209-10153-ρρ 9 200946649 (5 )之聚合性液晶化合物。 (1 ) 一種聚合性液晶化合物係藉由下列之化學式 Z! + Y「Yg- A々a:

Xe

❹ ❹ [在化學式中，Μ係表示可以具有取代基之碳數1〜3〇之2 價之有機基。Υ,〜γβ係分別獨立地表示化學單鍵之〜〇〜、 -S-、- 〇-c(=〇) —、一—〇—c (二 〇) "° NRI~C(=〇)——C(=〇) —NR1—、—〇 —c( =G) — NK,---NR^-CC =〇) -0——NR1-c( ^ 〇) — NR1—、一 〇—NRl—或一NRl 一〇__。在此，係表示 虱原子或碳數1〜6之烷基。Gi及Gz係分別獨立地表示可 以具有取代基之碳數丨〜2〇之2之脂肪族 _ ^ 土」W在該 脂肪族基，介在—〇 S—、一0—C( = 0) 〇) —〇 〇〜c(=0) —0一、_NR2—c(=0)C (=0) — NR2—、— NR2_^_c(=〇) _ (旬 一及:S—分別鄰接2個以上而介在之狀態除外 此，R2係表示氫原子或碳數1〜6之烷基。L及22 獨立地表示能夠以齒素原子來取代之碳數2〜1〇2 C( ^ °在 係分别 基。Al及A2係分別獨立地表示碳數卜30之2價：之， A4〜系分別獨立地表示氳原子、齒素原子有機基 有取代基之碳數1〜1G之貌基、氰基、石肖基、ιΓ以具

2209-10153-PF 10 200946649 -c(=(m —c(=0) — 0R3、—〇—c卜〇)—⑽、 -NR4- C ( = 0) - r C ( = 0) — N ( R3) R4 或—〇一 c (二〇) —N (R3) R4。在此，R3係表示氫原子或者是可以 具有取代基之<數1〜1Q之縣，在R3為絲之狀態下， 可以在該烷基，介在—〇——s——〇—c (=〇)—、 —c(=0) —〇—、-〇-c(=〇) -0-、-_-c(=0) —、_c(=0) —NR5~、-⑽―或―c( = 0) _ (但是， ❹ Ο —〇_及一 S—分別鄰接2個以上而介在之狀態除外 此，R4及R5係表示氫原子或碳數1〜6之烷基。a 及d係分別獨立地成為〇或1。]所表示。 ⑺如⑴所記載之聚合性液晶化合物，前述祕係 可以具有取代基之笨揮基、可以具有取代基之聯苯撐基 可以具有取代基之萘撐基或者是可以具有取代基之： 撐基。 —本 一（3)如⑴4 (2)所記載之聚合性液晶化合物， 丽述Z,及Z2係分別獨立地成為CH2==CH一 ' cH2= c ( ch3) —、CH2=C(C1)Kch…一（CH〇 CH2—、CHfC(CH0 — CH2—CH2—、（CH〇 2C = -、CH3- CH= CH —或 CH3 — CH= CH — CH2— e (4)如（1)所記載之聚合性液晶化合物，前述 可以具有取代基之苯撐基，成為! k ’、 α— 1、c=〇，Υι ' Y 3〜Y 6、Y 8係分別獨立地成為—C ( = Q ) __ Q Ο -或-I ’ Gl〜G2係*別獨立地成為-(CH:)= —UH2)「’可以在這些基H 0— 在

C 2209-10153-PF 11 200946649 o- 0—c(=〇) ~ 或 〇) — ’ Zi及Z2係分別獨 立地成為 ch2=ch— , , L C CH3)-或 CH2= C ( Cl )-。 (5)如（4)所記載之；^n 秋心聚合性液晶化合物，前述M係 能夠以碳數1〜1〇之烴基來 ^ +取代之本撐基，可以在前述烴 0—c(=o) ~ 或 基，介在一0 —— 、 __ c ( = 〇) 0 〇 一c ( = 0) —，& 冗2係皆為 CH2=ch (6 )如（4 )所記載之聚合性液晶化合物，前述μ係 能釣以一C( = 〇 ) — 〇R3( R3 你矣- 〈κ係表不相同於前面敘述之意義。） 來取代之苯撐基。 如果藉由本發明之第2 ίΛγ 弟Ζ的話，則提供下列（7)之聚 合性液晶組成物。 (7 ) —種聚合性液晶组忐4 日日、卫成物係含有前述（1 )〜（6 ) 中任一項所述之聚合性液晶化人 〇物和可聚合之螯合化合 物。 如果藉由本發明之第3的 7廷’則提供下列（8 )之液 晶性高分子。 (8 ) —種液晶性高分子係 1 丁'取合前述（1 )〜（6 )中 任一項所述之聚合性液晶化合 23次刖述（7 )所記載之聚 合性液晶組成物而得到。 如果藉由本發明之第4 弟的話，則提供下列（9)之光 學異性體。 (9 ) 一種光學異性體係 一、7 ^ ^ 别迷（8)所記載之液晶性 面分子’來作為構成材料。 2209-10153-PF 12 200946649 【實施方式】 在以下，本發明係分成為1)聚合性液晶化合物、2) l a 1"生液μ組成物、3 )液晶性南分子以及4 )光學異性體之 項目而詳細地進行說明。 1)聚合性液晶化合物 本發明之聚合性液晶化人物在，、,&、t 來口丨王狀日日化0物係以剐述化學式（ι )所表 示之化合物。 Μ係表示可以具 作為有機基Μ之

在前述化學式（I )中，於化學式中 有取代基之碳數1〜30之2價之有機基 碳數係最好是6〜2 0。作生μ a 士地甘过u 乍為Μ之有機基係並無特別限制 但是’最好是具有芳香族環。 作為Μ之具體例係列舉下列記述者。

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可以在列舉作為前述Μ之具體例之有機基，於任意之 位置’具有取代基。作為該取代基係列舉以碳數1〜丨〇之 烴基、碳數1〜6之烷氧基、齒素原子、氰基、羥基、硝 基、一 C ( = 〇 ) — 〇R3 ( r3係表示相同於後面敘述之r3之 意義。）所表示之基等。 〇 即使是在這些當中，由更加良好地發現本發明之要求 效果之觀點來看的話，則作為Μ係也最好是可以具有取代 基之苯撐基、可以具有取代基之聯苯撐基、可以具有取代 基之萘撐基或者是可以具有取代基之三苯撐基，更加理想 是可以具有取代基之藉由下列之化學式（Μι)所表示之ρ 苯撐基以及藉由（Μζ)所表示之，4’ 一聯苯撐基，特別 最好是藉由下列之化學式（Μ!)所表示之ρ—笨撐基。 ❹

作為前述可以具有取代基之（苯撐基、聯苯撐基、萘 撐基或三苯撐基）之取代基係最好是以碳數1〜1 〇之烴基

2209-10153-PF 15 200946649 或一C ( = 〇 ) _ 〇R3 ( R3係表示相同於後面敘述之v之意 義。）所表示之基。 作為碳數1〜1 0之烴基係列舉碳數1〜i 〇之烧基、碳 數2〜10之鏈稀基、碳數2〜10之块基等。此外，可以在 這些烴基，介在——C(=〇) —〇—、一 〇—c(=〇) 一或一 C(=〇) — 等。

〜Y8係分別獨立地表示化學單鍵之—〇—、_s_、 -0-C (二 0)---C(=〇) -〇 ——〇-C(=〇) -〇-、-Nr-c(=〇) —、—c(=0)—腿]—、—π — 〇) — NR1-、- Nr- c ( = 0) - 〇一、 NR1— ' —〇_NRl—或—NRl—〇—。 在此’ R!係表示氫原子或甲基、乙基、卜丙基、異 丙基、η—丁基、s — 丁基、 3甘& ]基、丁基、η—戊基、 η —己基專之碳數丨〜6 凡基。即使是在這些當中 R係也最好是氫原子或 w 0 一 C (= NR1- C ( - 0)-

即使是在這歧告φ ^ —田，作為Y丨〜γ8係也最好是 〇— ' —0—C ( ^ r\\ .. 〇—c(。0) -或-0 C( = 〇 ) 作為理想之γ之έ 、’ 口係由更加良好地發 及本發明之要求效果 赞見奋易合成以 及γ7是一C(=0)〜〇二每们活貝J成為Yi、γ3、γ4♦，人 而H、Y6及^是一Oscv—之組合。 ^(=0) 1及G2係分別獨立地矣_20之2價之脂肪族基π表不可以具有取代基之後數κ 基。 '取好是碳數1〜12之2價之骑肪埃

2209-10153-PF 16 200946649 作為Gl及G2之碳數]〜9λ ^ ^ 2()之2價之脂肪族基係列舉 石厌數1〜20之烷撐基、碳數 〜20之鏈烯基等之鏈狀脂肪

族基。即使是在並中 A 、中也由更加良好地發現本發明之要求 效果之觀點來看的話，則最 』碇好疋乙烯基、四亞甲基、六亞 、八亞甲基等之碳數2〜2。之烷撐基。 料Gd G2之脂肪族基之取代基係列舉_素原子、 ❹ ❹ 2〜6之烷氧基等。作為鹵素原子係最好是氟原子， 作為燒氧基係最好是甲氧基、乙氧基。疋氣原子 此外’可以在前述脂肪族基，介在一 〇

-S 〇—c(=〇)—、—厂广―八、 (―〇) —0---〇-C(=〇) _〇_、 — NR2-C ( =〇) —、—Γ , C ( = 0) 一 迎2一、— nr2—或一( (=0)>-(但是，—— 及—s —分別鄰接2個以上而介 在之狀態除外。）。 。在此R係表不氫原子或者是相同於前述^之 碳數1〜6之烷基之同媒 之门樣之馁數1〜6之烷基，最好是氫原 于或曱基。 即使是在這些當中，作Α Γ ^ 、 田Τ邗马Gl〜係也可以分別獨立知 介在—Cf Λ )〇-、- 〇-c ( = ο)-或 _ c (= -’最好是-（CH。6-或一（CH2) 4—。 及厶係分別獨立地表示能夠以鹵素原子 碳數2〜10之鏈烯基。 作為Z!及 發明之要求效果 作為成為Zi及 △之鏈烯基之碳數係由更加良好地發現本 之觀點來看的話’則最好是2〜6。此外， 之鏈烯基之取代基之鹵素原子係最好是 220 9^-1 〇i53-pp 17 200946649 氯原子。 作為z〗及I之能夠以鹵素原子來取代之碳數2〜1〇 之鏈烯基之理想之具體例係列舉CH2=ch_、CH2=C(CH3) CH2= c ( Cl ) - > ch2= CH~ CH2- ^ ch2= c ( ch3)- ch2-、CH2=C(CH3) —CH2—CIi2—、（CH3) 2C=CH 一 CH2 使是在這些當中，作為z]、Z2係也最好是分別獨j —、CH3— CH= CH~ 或 CH3— CH- CH2~ 等 即 Ο 地成為 CH2=CH-、ch2=c (CH3)-或 CHfC (⑴ 特別最好是皆成為CH2 = CH —。 X〗〜Xu係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可以具 有取代基之碳數1〜10之烷基、氰基 '硝基、_ 0R3、一 0 — C(=0) - R3、- C(=〇) - 0R3、- 0—C(=0) - 0R3、 -NR、C(=0) — R3、— c(=〇) — n(r3) “ —〇—c (=〇) ~ N ( R3) R4。

在此’ R係表示氫原子或者是可以具有取代基之碳數 1〜10之烷基。 作為R之可以具有取代基之碳數1〜10之烷基係列舉 甲基乙基、n—丙基、異丙基、n 一丁基、s 一丁基、異 丁基、t—丁基、n—戊基、n 一己基、n_庚基、n—辛基、 癸基等。 此外，作為前述可以具有取代基之碳數丨〜1〇之烷基 之取代基係列舉氟原子、氯原子等之鹵素原子；甲氧基、 乙氧年等之碳數丨〜6之烷氧基；苯基、4一甲苯基等之可 以具有取代基之苯基等。

2209-10153-PF 18 200946649 此 ο 外’在R3為烷基之狀態下， ς 『以在該烧基，介右 ' -o-c ( =0) "在 Ο C ( =0)〜〇—、—nr5_c (二。）、0) 〇、、~c ---或—c(=〇) _ (但是，二〇^C(=0)〜肫5 接2個以上而介在之狀態除外）。 及S分別鄰 在此β及R5係表示氳原子或 碳數】〜6之烷基。 疋相同於前逑V之 即使疋在其申’也由容易得料 則係最好是⑴x〜Ytb原科之觀點來看的話， 疋L U X】〜x,6皆為氳 X2、X4〜Xu及Xl5皆Ά m^ 或者是（2) 白為虱原子而Xl、χ” & ^ 個為一OR3或C ( p3 , + 及Χ!6之至少〜 以 〇—R (在此，r3 面叙述之意義。）且在χ]、 '、表-相同於前 及乙6中之非〜 者為氫原子。 呢及（： (=0) ~0 更加理想是卩” y C ^ Xl Xl6皆為氫原子，咬去0 / X】3及b皆為蔚塔工=v „ 1 4考疋（4)χ2、 ❹

X4〜X〗3及Xl5皆為氯眉$ 疋（ 穿為虱原子而Xl、X3、Xl4 L —0CH3、- 0C2H5、—Ci—Ω 至乂―個為 匕卜 0) - 〇— C{J3、 。 —c2H5、-(：(=〇、 nn c == 0) ϋ) ~〇' CH2CH2CH3 ^ ~ c, CH2CH2〇CH3A 卜 ϋ) ~〇〜CH2CH2〇CH2C —ο—ch2CH2〇CH2CH2CH3且在 Χι、χ3、χ“及 L 中（1) -、—c( wCH3、—c( = 〇)i 非鳥 c(=0)-0〜CH2CH2CH3 CA、、 C ( = 0 ) - ο r,H2CH2〇Ch〜 CH2CH2〇CH2CH3 及-c ( = n、 CH2CH2〇CH2CH2CH3 者為氫原子。 υ)〜0、 及Α2係分別獨立地表示碳數卜3 . 2價之有機 2209-10153-PF 0 19 200946649 基作為A!及a2之有機基之具體例係列舉亞甲基、乙缚 基、丙烯基、三亞甲基、四亞曱基、五亞甲基、六亞甲基、 七亞曱基、八亞曱基等之碳數丄〜別之烷撐基；可以具有 取代基之苯撐基、可以具有取代基之聯苯撑基、可以具有 取代基之萘撐基等之碳數6〜3〇之丙炔基；以及正如下列 所表不之烷撐基和丙炔基之組合等。

即使是在這些當中’由更加良好地發現本發明之要求 效果之觀點來看的話，則作為前述心及Α2係也最好是碳 數1〜30之烷撐基、更加理想是碳數1〜10之烷撐基。 a、b、C及d係分別獨立地成為〇或i。 在前述化學式（I )，作為分別結合於Ai& A2之藉 由化學式：一γ2— (G, — Yd a—z!及化學式：—γ7_ (g2 —Ya ) d ~ Z2所表示之基之具體例係列舉以下者。 22〇9-1〇153-pF 20 200946649 此外，前述a及d係分別表示（G1 — Υ1 )單位及（G 2 _ Ya)單位之重複數，a及d係分別獨立地成為0或1。作 為a、d之特別理想之組合係由更加良好地發現容易合成 以及本發明之要求效果之觀點來看的話，則a及d皆成為 1，1)及（3皆成為0。 首先，就a或d成為1之通例、也就是藉由下列之化 學式（α)所表示之構造而言，提及於以下。

在化學式中，Υ2或Υτ係相當於一C ( = 0) — 0_，Gi 或G2係相當於六亞曱基，Y!或Y8係相當於一0 — C ( = 0) —，Z】或Z2係相當於乙烤基。

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Ih^·^

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2209-10153-PF 23 200946649 接著，就a〜d二0之通例、也就是藉由下列之化學式 (召）所表示之構造而言，提及於以下。

或I 在化學式中，Υ3或Ye係相當於一C(=0) — Ο— ’Ζι 0 或z2係相當於乙烯基。此外，將其具體例顯示於以下。

在本發明之藉由化學式（I )所表示之聚合性液晶化 合物，藉由以下之化學式之所表示之2個基係可以相同， 也可以不同。 Ζλ - Yi~ G1 - Υ2~ Αι~ Υ3 ί _ ja

2209-10153-PF 24 200946649 -γ6—α2- 丫7+g2- d

(在"i 匕學式中，Zl、Ζ2、Yl 〜Υ3、Ye 〜Υ8、Αΐ、Α2、Gl、G2、 a及d係表示相同於前面敘述之意義。） 作為藉由前述化學式（I )所表示之本發明之聚合性 液晶化合物之理想之具體例係列舉以下者，但是，本發明 之聚合性液晶化合物係並非限定於下列之化合物。

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❹ 本發明之聚合性液晶化合物係皆可以組合形成一ο —、一S —、一NH_ C ( = 0 ) _、一C(=0) — ΝΗ—、一 NH-C(=0) - NH-、—0—C(=0) -、一C (二 0) -0 —、一C(=0) —0— C(=0)—等之各種化學鍵之習知 方法（例如參考不同之Sandura Caro官能基之有機化合 物合成法[I ]、[ Π ]:廣川書店、西元1 976年發行）而 進行製造。 本發明之聚合性液晶化合物係可以藉由典型任意地

2209-10153-PF 26 200946649 組合鍵鍵（一0 _ r Γ / ΠΛ 、—曰鍵（一C ( =0) —o-)、醯胺鍵 (―c(=0)簡-）、酸氯化物卜Ch〇)_⑴以及 =二(Wc(，-）之形成反應，適度 地'.，口 s ·修娜具有要求 — 欠之構以之禝數個之習知化合物，而 進行製造。 醚鍵之形成係可以例如以下而進行。 )"藉由化學式：Q1 — x ( x係表示i素原子。在以 ❹ ❹ 下相同。）所表示之化合物和藉由化學式：Q2—〇M“Ma 係表示鹼金屬（主Ib &、 ^ 主要疋釣）。在以下相同。）所表示之化 合物而進行縮合。此外 h在化學式中，Q1及Q2係表示任 意之有機基（在以下相间。 兮“〆 Π )。該反應係一般稱為威廉遜 (WiiliamS0n’ s)合成。 ，）在 '氧化鋼、氫氧化鉀等之驗存在下，混合藉由化 子式’ Q1 X所表示之化合物和藉由化學式：Q2—〇H所表 示之化合物而進行縮合。 )在氫氧化鈉、氳氧化鉀等之鹼存在了，混合藉由化 學式11-E(E係表示環氧基。）所表示之化合物和藉由 化子式’ Q2 - 0H所表示之化合物而進行縮合。 4) 在氫氧化鋼、氫氧化料之驗存在下，混合藉由化 學式.Q1 ~ 〇FN ( 0FN係、表示具有不飽和鍵之基。）所表 示之化合物和藉由化學式：Q2—_所表示之化合物而進 行加成反應。 5) 在銅或氯化亞鋼之存在下，混合藉由化學式：^ — X所表示之化合物和藉由化學式· Q2—〇Ma所表示之化合 2209-10153-PF 27 200946649 物而進订縮合。該反應係—般稱為烏耳曼㈠ι 縮合。 s j 醋鍵及醯胺鍵之形成係可以例如以下而進行。 6)在脫水縮合劑（N，N〜二環己基碳化二亞胺 存在下’對於藉由化學式：Q1〜c贿所表示之化合 由化學式：q2—0H啖〇2_ 不糟 縮合。 ^ Q2随2所表示之化合物，進行脫水 Ο Ο υ藉由在以化學式：Q1 —c_所表示之化合物，作用 氣化劑’而得到以化學式：Q1 —c(=〇)ci所表示之酸氣 化物在驗之存在下，反應這個和以化學式：

Q2 — NH2所表示之化合物。 S δ)在藉由於以化學式:Q1 —c〇〇H所表示之化合物來作 用酸肝而句·到混么 酸酐之後，反應這個和以化學式：Q2 — 0H或Q2 — NH2所表示之化合物。 9)在酸觸媒或驗觸媒之存在下，對於以化學n C〇〇H所表示之化合物和以化學式：Q2-〇H或Q2-NH2所表 示之化合物，來進行脫水縮合。 酸氯化物係可以藉由習知之方法而進行製造。列舉例 如（α )在以化學式：Q1—c〇〇H所表示之羧酸，作用三氯 化《4五氯化碟、氣化亞硫醯、氣化乙二醯等之氯化劑之 方法’（/5 )纟以化學式：Q1 _⑶_所表示之羧酸之銀 |作用氣之方法；在以化學式：Ql- C00H所表示 之化合物’作用紅色氧化汞之四氯化碳溶液之方法等。 可以在本發明之聚合性液晶化合物之合成，冑由保護

2209-10153-PF 28 200946649 存在於中間體之羥基而提高良品率。 作為保護羥基之方法係可以利用習知之方法（例如參 考 Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis Ο ❹ (Greene，s有機合成之保護基）、第3版出版： Wiley-lnterscience、西元1 999年發行）而進行製造。 赵基之保護係可以更加具體地正如以下而進行。 a)在咪唑、吡啶等之鹼存在下’混合以化學式：μ的卯 —Si —X所表示之化合物和以化學式：Q4—〇H所表示之化 合物而進行反應。此外，在化學式中，Q3、Q4係表示任意 之有機基B(在以下相同。）。 〕在對甲苯磺酸、對曱苯磺酸吡啶鹽、氯化氫等之酸 存在下此σ 3, 4—二氳化—2H—吡喃等之乙烯醚化合物 和以Q2 一 0H所表示之化合物而進行反應。 c) 在一乙胺、吡啶等之鹼存在下，混合以化 一 表不之化合物和以化學式：Q4—0H所表 不之化合物而進行反應。 d) 混合以化學式.〇〗广/ 部主 ^ · Q1-C ( =〇) _〇_c ( =〇) _Q2 所表示之酸酐化人私、 而進行反應，或二：化學式:Q3-〇H所表示之化合物 混合以化學式：Q二Λ氧化鈉、三乙胺等之鹼存在下， 之酸酐4卜人机 〇) —0— C(=0) — Q2所表示 之S夂酐化合物和以化與 反應。 予a . Q3 —卯所表示之化合物而進行 e)在氫氧化鈉、二

所表示之化合物和；胺等之驗存在下，混合以Q1 — X 匕學式：Q2 - 〇H所表示之化合物而進

2209-10153-PF 29 200946649 行反應。 〇在氫化鈉、氫氧化鈉、三 ， Q胺、吼啶等之鹼存在下， 混δ以化學式：Q1〜ch2— X所± - 所表不之化合物和以化學 式，Q2—0H所表示之化合物而進行反應。 g) 在㈣鉀、氫氧化鈉等之驗存在下合以Q1 —〇 一⑽―C(=〇) —X所表示之化合物和以化學式： 所表示之化合物而進行反廣、。 h) 在三乙胺、吡啶等之鹼存在下，混合

Q4- 0H ❹

以化學式：Q1 以化學式：Q2 - 0H 一 〇一 C ( =〇) —X所表示之化合物和 所表示之化合物而進行反應

經基之保護基之脫样讀在At fA丄A 脫保濩係此夠由於保護基之構造、種 類，來利用習知之方法，而進行脫保護。 (j)混合四丁基按氟化物等之氟化物而進行腕保護。 (11)在對甲苯碍酸、對甲苯績H定鹽、氯化氫、 乙酸等之酸存在下，進行混合及脫保護。 (iii)在氫錢、氫氧化鈉、氫氧化钾、碳酸納、碳 酸卸、三乙胺、Μ等之驗存在下，進行混合及脫保護。 / 在Pd-C等之觸媒存在下，藉由進行氫化而進 行脫保護。 本發明之化合物係可以更加具體地正如以下而進行 合成。 2209-10153-PF 30 200946649

CHO

Ο

N一N

Y4-M—YS' X? )¾ Xl1 Xi2 (!2)

15 Λ16 (13a} (13b)

1~}α2-Υ7|^[θ2-Υ84^Ζ2 © (在化學式中，M、Yl 〜Y8、Gl、G2、Zl、Z2、Al、A2、Xl 〜 Xie、a、b、c及d係表示相同於前面敘述之意義。Li、L2 係表示脫離基，Y3’係表示反應於L!而生成Y3之基，Y6’ 係表示反應於L2而生成Ye之基。例如在Li為C0C1而Ys 為一 C ( = 0) — 0—之狀態下，Y3’係0H基，在L!為0H 基而Y3為一0 — C ( = 0)—之狀態下，Y3’係C00H基，在 L!為ΝΗ2基而Υ3為一NHC ( = 0)—之狀態下，Υ3’係C00H 基。Υ6’之狀態係也相同·。） 2209-10153-PF 31 200946649 也就是說’反應以化學式（1 〇 )所表示之盤化合物（駿 化合物（1 0 ))和以化學式（11 a )及化學式（1 i b )所表 示之醯肼化合物（醯肼化合物（Ha)、醯肼化合物（llb))， 在得到以化學式（1 2 )所表示之化合物（化合物（丨2 )) 之後（製程1) ’可以藉由反應這個和以化學式（13a)及 化學式（1 3b )所表示之化合物（化合物（丨3a )、化合物 (13b))，而得到以成為目的之化學式（！）所表示之 本發明化合物（本發明化合物（丨））（製程2 )。 製程1之反應係可以藉由在適當之溶媒中，混合•攪 拌醛化合物UG)和醯肼化合物（Ua)(及醯肼化合物 (11 b ))而進行。 在該狀態下’可以在醯肼化合物（lia)和醯肼化合 物（11b)為*同化合物之狀態下，依序地進行反應。此 外，也可以在醯肼化合物（Ua)和酿肼化合物（nb)為 相同之狀態下，使用倍量以上。 在製程1，醯肼化合物（lla) 相對於經化合物（10)而通常成為

及（lib)之使用量係 0.5〜5倍之莫.爾數。 心踩係列舉曱醇 π碍使用於製程 醇、異㈣、卜丁醇等之醇系溶媒；二⑽、四氫化味 二甲氧基乙mu等之醚系溶媒；乙 酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸甲§旨等之_ =料之料族㈣溶媒+錢庚 肪族煙系溶媒;N，N〜二曱基曱酸胺、n—曱基。比 各*元酮、六甲基磷酸三醯胺 妝寺之醢胺系溶媒；二甲基亞

2209-10153-PF 32 200946649 碼蜋丁碼等之含硫系溶媒；以及由這些之2種以上之所 組成之混合溶媒等。 衣釭1之反應係順暢地進行於由一 1 o°c開始至使用之 溶媒之沸點為止之溫度範圍。反應時間係也根據反應規 模，但是，通常為數分鐘至數小時。 正如以上而得到包含化合物（12)之反應液。 在本發明’可以由得到之反應液，來離析化合物 (12 )，將離析之化合物（丨2 )，供應至下一個之製程2， 並且，也可以不離析化合物（12)，將包含化合物（12) 之反應液’直接地供應至製程2。 許夕之醛化合物（1 〇 )係習知之化合物，可以藉由習 知之方法而進行製造來得到。 此外’酿肼化合物（Ha) 、（ lib)係正如下列之敘 述所示，可以藉由分別反應醯肼和苯并醛衍生物（14a、 14 b )而得到。

此外，作為使用之苯并醛衍生物係可以使用在γ3’ 、 2209-10153-PF 33 200946649 γ6’結合保護基之化合物，在進行製程2之反應前，進行 該保濩基之脫保護，在成為醯肼化合物（Ua) 、（Ub) 之後，進行製程2之反應。例如在Y3’ 、Υ6，為羥基之狀 態下’可以在使用藉由t-丁基二甲基甲石夕院基等之保護 基來保護該經基之苯并越衍生物而進行製程1之反應後， 按照常法而進行脫保護，得到醯肼化合物（Ua )、（丨lb )。 接著，藉由在製程1所得到之化合物（12)，反應化 Ο 合物（13a)及（13b)，而得到成為目的之本發明化合物 (I )(製程 2)。 製私2之反應係可以藉由在適當之溶媒中，混合攪拌 化合物（12)和化合物（13a)(及化合物（13b))而進 行。 在該狀態下，可以在化合物（13a)和化合物（13b) 為不同化合物之狀態下，依序地進行反應。此外，也可以 在化口物㈠3a)和化合物（13b)為相同之狀態下，使用 〇 倍量以上。 在製転2，化合物（1 3a )和化合物（丨3b )之使用量 係相對於化合物（12)而通常成為〇.5〜5倍之莫爾數。 作為使用於製程2之溶媒係列舉二乙趟、四氫化吱 喃1 ’ 2 -甲氧基乙烷、1，4 -二噁烷等之醚系溶媒；乙 酸乙醋、乙酸丙酉旨、丙酸甲醋等之I旨系溶媒；苯、甲苯、 二甲笨等之芳香族烴系溶媒；卜戊烷、η—己烷、n—庚 烷等之月曰肪知烴系溶媒；N，N—二甲基曱醢胺、卜甲基吡

2209-10153-PF 34 200946649 洛烧嗣、六甲基磷酸三醯胺等之醯胺系溶媒；二甲基亞 碼、環丁碼等之含硫系溶媒；以及由這些之2種以上之所 組成之混合溶媒等。 此外’在化合物（13a)及（13b)為酸氯化物或酐之 狀4»、下有可.以藉由在反應系添加驗而更加順暢地進行反 應之狀態發生。 作為使用之鹼係列舉吡啶、三乙胺、二異丙基乙胺等 ，之有機鹼，氳氧化鈉、氳氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等之無 機鹼。鹼之使用量係相對於化合物（丨3a)及（丨3b)而通 常成為1〜3倍之莫爾數。 製程2之反應係順暢地進行於由一丨〇<t開始至使用之 +媒之$點為止之溫度範圍。反應時間係也根據反應規 权i_疋’通常為數分鐘至數小時。 許多之化合物（13a)及（13b)係習知之化合物，可 以藉由習知之方法而進行製造來得到。 〇 作為化合物（13a 下列之化合物。當然， (13a)及（13b)之理想之具體例係列舉 I然’本發明係並非限定於這些化合物。

2209-10153-PF 35 200946649 *10 Ο ο h2c: ο 2 (在化學式中，Γ、s係分別獨立地表示1〜6之整數，[ 係表示氯原子或羥基，Rl()係表示氫原子或甲基。） 是在任何一種反應，都可以在反應結束後，藉由進行 ❹有機合成化學之通常之後處理操作，根據要求，來施行柱 色譜、再結晶法、蒸餾法等之習知之分離•精製手段，而 離析目的物。 目的物之構造係可以藉由NMR光譜、IR光譜、質譜等 之測定、元素分析等而進行鑑定。 2 )聚合性液晶組成物 本發明之第2係含有本發明之聚合性液晶化合物以及

可聚合之f合化合物（在以下’稱為「聚合性整合化合 物」。）之聚合性液晶組成物。 本發明之組成物係以前述本發明之聚合性液晶化合 物之-種或二種以上，來作為必要成分。本發明之組成物 係除了本發明之聚合性液晶化合物以外，正如日本特開平 11—130729號公報、日本特開平δ—龍7G號公報、日本 特開2⑽卜順55號公報、日本特開誦—263?δ9號公 報、曰本特I 2002 - 533742號公報、曰本特開2〇〇2一 川8832號公報 ，、〜Zb5421號公報、日本特 開昭6 2 — 0 7 0 4 0 6號公報、日本輯 w奉特開平u_ 1〇〇575號公報 2209-10153-PF 36 200946649 等之所記載的，也可以使用其他之聚合性液晶化合物之— 種或—種以上。 添加於本發明之聚合性液晶化合物之其他之聚合性 液晶化合物之含有量係最好是使用於本發明之聚合性液 晶化合物全量中之50重量％以下、更加理想是 以下。' 曰使用於本發明之組成物之聚合性t合化合物係如果 Ο 内具有整合碳原子而可聚合於本發明之聚合性 :二5物之化合物且不散亂本發明之聚合性液晶化合 物之疋向的話，則並無特別限制。 矣_，此’所謂「聚合」係除了通常之聚合反應以外，也 表不在包含交聯反應之寬廣意義之化學反應。 :本發明之組成物，能夠以單獨—種或者是二種以 上，來組合及使用聚合性螯合化合物。 構成本發明之聚合性液晶組成 液晶化合物係-能夠夢 赞月之聚合性 變色相。 於聚合性聲合化合物而發現 作為聚合性螯合化合物係例如正如 號公細記载的，可以❹習知^二千:

化合物係列舉例如藉“種螯合 但是，並非限定於這些。们通式所表示之化合物， 2209-10153-PF 37 200946649

在刖述化學a 予式中，作為V及R7俜 甲基、甲氧基等。 …J ♦例如氳原子、 (_〇) 乍為γ及r係列舉例如-〇〜、Ω r

、—0〜c( W等。此外^ C 獨立地成為2、…。作為藉㈣些Wm、m2係分別 之具體例係列舉下列所顯示之化合物。表示之化合物

PQ

x〇t〇c 0

2209-10153-PF 38 200946649 在本發明之聚合性液晶組成物，聚合性螯合 :::例】係相對於聚合性液晶化合物⑽重量份而通: 為°·1〜100重量份、最好是。.5〜U)重量份。 士更加有效率地進行聚合反應之觀點來看的話，則最 疋在本發明之聚合性液晶組成物’通常練合 劑、特別是杏 Κ 口瘦始 後面敘述之作為聚合起始劑係列舉記載於 液日日性向分子」之項目之聚合起始劑。 〇 ❹ 在本發明之聚合性液晶組成物，聚合起始劑之練合比 1糸相對於聚合性液晶化合物1〇〇重量份而通 起始劑U〜30重量份、最好是〇.5〜㈣量份成為^合 本發月之t合性液晶組成物，為了調整 因此’最好是練合界面活性劑。作為張力’ 乍為该界面/舌性劑係並無 义疋，但疋，通常最好是非離子系界面活性劑。= ，非離子W面活㈣丨料錢料面販以，例如= 里成為數千程度之募聚物之非離子系界面活性劑: 體例係列舉SEIMI CHEMICAL (股）公司製之KH〜4〇等。 本發月之聚合性液晶組成物，界面活性劑之練 相對於聚合性液晶化合一重量份而通常成為。係 10重量份、最好是。.卜2重量份。 丨〜 ^可以在本發明之聚合性液晶組成物利用於偏光膜或 疋向臈之原料、印刷油墨、塗料、保護膜等之用途之狀雜 下’配合於其目的而除了前述成分以外，還練合後面敘、： 之其他之可共聚之單體、金屬、金屬錯化合物、毕料： 料、勞光材料、填光材料、橋平劑、觸變劑、凝膠化齊/ 2209-10153-pf 39 200946649 多糖類、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、離子 交換樹脂、氧化鈦等之金屬氧化物等之其他之添加劑。在 本發明之聚合性液晶組成物，其他添加劑之練合比例係相 對於聚合性液晶化合物i 〇〇重量份而通常分別成為〇 1〜 2 0重量份。 Ο φ 本發明之聚合性液晶組成物係通常可以藉由本發明 之聚合性液晶化合物、聚合性f合化合物、光聚合起始 劑二離子系界面活性劑、以及因應要求之其他添加劑之 既定罝，溶解於適當之有機溶媒，而進行調製。 作為使用之有機溶媒係列舉環戊酮、環己酮、曱基己 基甲酮等之酮類；乙酸丁酯、乙酸戊醋等之乙酸酯類：： 虱甲烷、二氯甲烷、二氣乙烷 烧、環戍基…、四版价:類^ …正如以上而得到之聚合性液晶組成物係正如後面 敘述有用地成為變色液晶層或變色液晶性高分 原料。 I造 3 )液晶性高分子 本毛月之第3係聚合本發明之聚合性液晶化合物 發明之聚合性液晶組成物而得到之液晶性高分子。- 在此’所謂「聚合」係除了通常之聚合反應以外 表示在包含交聯反應之寬廣意義之化學反應。 本發明之液晶性高分子係具體地成為⑴聚合本 明之聚合性液晶化合物而得到·之液晶性高分子、或者： (2 )聚口本發明之聚合性液晶組成物*得到之液晶性高

2209-10153-PF 40 200946649 分子。 之液晶性高 (1)聚合本發明之聚人性洛曰人I, 永口旺，夜晶化合物而得到 分子 作為聚。本發明之聚合性液晶化合物而得到之液晶 性高分子係列舉本發明之聚合性液晶化合物之均聚物、由 本發月之聚口性液晶化合物之2種以上所組成之共聚物、 本發月之聚口性液晶化合物和其他之聚合性液晶化合物 ❿ ❿ ’、聚物本發明之聚合性液晶化合物和其他之可共聚之 單體之共聚物等。 作為刚述其他之聚合性液晶化合物係列舉正如曰本 特開平11 13G729號公報、日本特開平8_ 1G487〇號公 報日本特開2005 - 309255號公報、日本特開2〇〇5_ 263789號公報、日本特表2⑽2—挪⑽號公報、日本特 開2002- 308832號公報、曰本特開2〇〇2— 26542ι號公 報、日本特開昭62 — 〇7〇4〇6號公報、日本特開平 1 00575號公報等之所記載之聚合性液晶化合物。 作為前述其他之可共聚之單體係並無❹以定，列舉 例如4 一（2 — f基丙烯醯羥乙基氧化）安息香酸一 4，_ 甲氧基苯基、4- (6-甲基丙烯醯經己基氧化）安息香酸 聯苯基、4- (2—丙烯醯基羥乙基氧化）安息香酸—4， -氰基聯苯基、4- (2—甲基丙烯醯羥乙基氧化）安息香 酸-4’ -氰基聯苯基、4- (2—f基丙稀酿^基氧化） 安息香酸—3’ ’4’ —二氟苯基、4— (2—甲基丙烯醯羥 乙基氧化）安息香酸萘基、4一丙烯醯基氧化—4， 一癸基 2209-10153-PF 41 200946649 聯苯基、4-丙烯醯基氧化—4,—氰基聯苯基、 丙烯醯基經乙基氧化）1,-氰基聯苯基、（2〜〜 基丙稀醯經乙基氧化）—甲氧基聯苯基、 甲 甲：丙烯驢經乙基氧化）—4’ _ (4” —氟节基氧化): 聯本基、4 一丙嫌酿其#； _ 碲醞基乳化_ 4’ 一丙基環己基苯基、4〜 甲基丙烯醯一 4’ 一 丁 | β , 基二孩己基'4 —丙婦醯基—^，〜 戊基—本基乙炔、4〜丙烯醯基—4，—（3,4_二氟笨 ❹ ❹ 二環己基、4-0 -工„ ; 1 丙烯醯基羥乙基）安息香酸（4〜戊 基本基）、4- (2-丙烯醯基羥乙基）安息香酸（4— “， 一丙基環己基）苯基）等。 人在本發明之液晶性高分子為本發明之聚合性液晶化 别述其他之聚合性液晶化合物或其他之可共聚之

草體（在以下，腺、士 L

將廷i統稱為「其他之聚合性液晶化合物 等 〇 N V 單位 之聚物之狀態下，本發明之聚合性液晶化合物 ^ 含有量係並無特別限定，但是，最好是相對於全構 成早位而成兔ςη ρ .. 上 ’"、 重I %以上、更加理想是70重量％以 如果疋位處於此種範圍的話，則液晶性高分子之玻螭 轉移溫度（變其 ^ 雙回 侍到尚度之膜硬度，因此，變传理 想。 月之聚合性液晶化合物以及配合於需要而使用 其之平入 適者* Λ— 5性液晶化合物等之（共）聚合係玎以進行於 、，〇起始劑之存在下。作為聚合起始劑之使用比例 、二：相同於相對在前述聚合性液晶組成物中之聚合性 液晶化合物之練合比例。 2209-10153-ρρ 42 200946649 作為使用之聚合起始劑係可以配合存在於使用之聚 &性液晶化合物之聚合性基之種類而選擇適當者，來進行 使用。例如如果聚合性基為自由基聚合性的話，則使用自 由基聚合起始劑’如果是陰離子聚合性基的話，則使用险 離子聚合起始劑，如果是陽離子聚合性基的話，則使用陽 離子聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑係也可以使用執 ❾ ❹ 自由基產生劑和光自由基產生劑之任何-種，但是，適合 使用光自由基產生劑。 作為前述光自由基產生劑係列舉笨偶因、苯偶因甲基 醚及苯偶因丙基醚等之笨偶因；乙醯笨、2 _ -2-苯基乙醯苯、2,2_二乙氧基—2…二甲氧基 孔丞 2 本基乙醯苯、1，1 —二環乙醯苯、1—羥基環己基苯基酮、2〜子基一丨 —(甲硫基）苯基]-2-嗎啉—丙貌一卜嗣以及N,N一二 甲基胺基乙醯苯等之乙醯苯；2一甲基葱酿、i—氯蒽酿以 及2—戊基蒽醌等之蒽醌；2,4—二甲基噻噸酮、2,彳一二 乙基噻噸酮、2一氯噻噸a同以及2,4—二異丙基噻噸輞等之 噻噸酮；乙醯苯二甲基酮縮醇以及节基二甲基酮縮醇等之 酮縮醇；二苯甲酮、甲基二苯甲，、4,4一二氯二苯甲酮、 4, 4 一雙二乙基胺基二苯甲酮、米蚩g同以及4—苯醯—4 — 甲基一苯基硫化物等之二苯甲酮；2, 4 6 苯基膦氧化物等 甲基苯醯 作為光自由基聚合起始劑之具體例係列舉cih Specialty Chemicals 公司製之商品名稱：」rgacure 9〇7、 商品名稱：Irgacure 184、商品名稱：Irgacure 369以及 2209-10153-PF 43 200946649 商品名稱·· Irgacure 651等。 作為前述陰離早平人^ 起始劑之具體例係列舉烷基鋰 口物’聯苯基、萘1等之單鋰鹽或 三鐘鹽等之多官能性起始劑等。 鐘鹽、 匕卜作為刖述陽離子聚合起始劑之具體例係列舉垆 酸、碟酸、過氯酸、三氟甲燒㈣等之f子酸；三銳化^ ❹ =銘、四氯化鈦、四氯化錫之路易斯酸；芳香族 方香族鏽鹽和還原劑之併用系。 4 這些聚合起始劑係可以單獨一種或者是組合二 上而使用。 —種以 此外，在進行前述聚合性液晶化合物以及配合於需要 而使用之其他之聚合性液晶化合物等之（共）聚合之際， 可以配合於需要而存在紫外線吸收劑、紅外線吸收劑 化防止劑等之機能性化合物。 纟發明之液晶性高分子係可以更加具體地藉由（Α ) ❿在=當之聚合起始劑之存在下，於適當之有機溶媒中，進 行前述聚合性液晶化合物以及配合於需要而使用之其他 之聚合性液晶化合物等之（共）聚合之方法；⑴在藉 由習知之塗佈法而將前述聚合性液晶化合物以及配合二 2要來使用之其他之聚合性液晶化合物等和聚合起始劑 一，溶解於有機溶媒之溶液，塗佈於支持體上之後，以^ 向^體之狀態，來進行脫溶媒，接著，進行加熱或照射活 (匕能射線之方法；而進行製造。 作為使用於前述（A)之方法之有機溶媒係如果是惰 2209-10153-Pf 44 200946649 & ^話貝並無特別限制，列舉例w 甲苯等之芳香族烴；产_ ^ 甲笨、二甲笨、均三 _類；乙酸丁酯 $衣戊酉同、曱基乙基曱酮等之 乙、戊酯等之乙酴 氯甲烷、二氯乙烷等之a 酸®日類；三氯甲烷、二 呋喃、四氫化吡π南等化t類，％戊基甲基醚、四氫化 岡哥之崎類箄。gp 處理性良好之觀點來看 、 使疋在這些當中，也由 更加理想是60〜l5tc 則彿點最好是6〇〜2抓、 _ 在藉由（A)之t、、+ 敘述之聚合反應條件而進之::應下後例Γ彳在按照後面 液，來離析成為目的l到之聚合反應 子溶解於適當之有機溶媒中而士周/離析之液晶性高分 佈於適當之支持體上而得岭液，在乾燥該溶液塗 液晶性之溫度以上為止，進 後，加熱至成為顯示 作為用以溶解液晶性高分子定m態。 刀于之有機溶媒係 ❹ 基乙基甲酮、甲基異丁基8同、環戊酉同、環 酮二 劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯等 ，之酮系溶 日哥之転系溶劑；二氯二 烷、二氯乙烷等之齒化烴系溶劑 -: 吼口南、1，2—二尹氧基乙貌、^匕夫南、四風化 等之鱗系溶劑等。 、、燒、環戍基f基醚 作為前述支持體係不論是有機、無機， ，丨貝用之材質之基板。作為該基板之村質係 用二 烴[例如ΖΕΌΝΕΧ、ZE0N0R(註冊商^ ^ + 聚％烯 陶“，日本ΖΕΟΝ公1制、 Λ_ (註冊商標，·谓公司製h及職（註冊^ 三井化學公司製）]、聚乙烯對笨— 商軚’ 本—甲酸酯、聚碳酸酯、 2209-J0253-PF 45 200946649 聚醯亞胺、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酉旨 乙烯、聚四1乙烯、纖維素、三乙酸纖維素 、聚氯 玻璃、方解石裳 /Λ- ^ 项、梦、 :解石專。作為基板之形狀係除了 以具有曲面。這些基板係可以配合於 卜還可 反射防止功能、反射功能。 ^電極層、 作為液晶㈣w㈣佈於切方 以使用習知之方法，列舉方去係可 ❹ ❹ 滚筒塗佈法、旋轉塗佈法、浸潰塗佈二:：壓塗怖法、 射塗佈法、滑動㈣法、印刷:::::桿條塗佈法、嘴 作為使用於前述（B)之方法之 甲基乙基甲酮、甲基異τΑυ 列舉丙酮、 溶劑；乙酸丁醋、乙_、環己酮等之㈣ 氯曱院、二I 系溶劑；二氯甲貌'三 化吼喃q’2-二甲氧, / 風化吱喃、四氫 氧土乙烷、1，4〜二噁烷、 醚專之醚系溶劑等。 戍基曱基 作為❹之支持體係並無特職定，但是，例如 此勺用以塗佈前述液晶性高分子之 ，，、、 列記者。 ，夜者係列舉相同於 ^此外，在前述（B)之方法，作為聚合反應用之溶液 ί 叙方法係並無特別限定，可以使用習知之方 、 例如作為前述液晶性古八工々ά、 4 及日日〖生问分子之洛液塗佈於支持體上之 方法係列舉相同於列記者。 性、二（B)之方法，最好是定向塗佈於支持體上之聚合 攻曰曰化合物。作為^向前述聚合性液晶化合物之方法係 2209-10153-pf 46 200946649 列舉例如在事前，於前述支持體來施㈣向處理之方法 作為在支持體來施行定向處理之理想方法係列舉蔣 由各種之聚醯亞胺系定向膜、聚乙烤醇系定向膜等之所电 成之液晶定向層，設置於支持體上，進行摩擦研 卢 =之方法:在支持體’對於咖進行斜方蒸鍍而形成定： 屬“内具有進仃先二聚反應之官能基之有機 薄膜或者是具有以光來進行異性化之官能基之有= ❹ 膜，照射偏光或非偏‘光之方法等之習知方法。聚合性液/曰 ，合物之聚合係可以按照後面敘述之聚合反應條件而進 分子 聚合本發明之聚合性液晶組成物而得到之液晶性高 可以藉由在聚合起始劑之存在下，聚合本 性液晶組成物，而交！产別+ & 派口 、⑨⑬而谷易仵到本發明之液晶性高分子。得到 之液晶性高分子係變色液晶性 ❹ 有效率地進«合反；^觀由更加 ……，&應之觀點來看的話’則最好是使用前 =起始劑、特別是光聚合起始劑以及包 ::物之聚合性液晶組成物。在以下，就使用此種聚合性 液晶組成物之形態而進行說明。 性 可以藉由具體地例如在按、^ ^ 法來得到之具有定向功…逑定向處理之方 性液曰电成物°此之持體上’塗佈本發明之聚合 合本發明之聚人性、广曰 態’來均句地定向及聚 m路.曰3組成物中之聚合性液晶化合物，而 仔到本發明之液晶性古八 间刀子。作為支持體係可以使用前述

2209-10153-PF 47 200946649 者。 你月1J迹 _ ^ 7狀恶，因此，在網 賦予使用於通吊之扭轉向列彳了卩丨％ ^ a UWJ 7L件或超級扭 (STN)元件之預傾斜角之聚 取β兑胺溥犋予以使用時，能 夠容易地控制聚合性液晶化合物之定向狀態。 、-般在具有定向功能之支持體來接觸液晶組成物之 狀態下，液晶化合物係在支持體矣 %又荷體之录面，沿著對於支持體 ❹ 進行定向處理之方向，來f隹耔中Α 、六Β / Α ^ 木進订疋向。液晶化合物呈水平地 定向於支持體之表面或者是呈傾斜或垂直地進行定向係 因為對於支持體表面之定向處理方法之所造成之影響變 大0 一一例如如果使用於平面廣角交換（lps)方式之液晶顯 不兀件之預傾斜角非常小之定向膜來設置於支持體上的 話，則得到幾乎水平地定向之聚合性液晶層。 此外，在使用於TN型液晶顯示元件之定向膜來設置 © 於支持體上之狀態，得到定向僅稍微傾斜之聚合性液晶 層’在將使用於STN方式之液晶顯示元件之定向膜予以採 用時，得到定向大幅度地傾斜之聚合性液晶層。 此外’可以在本發明之聚合性液晶組成物來接觸到將 具有預傾斜角之水平定向功能予以具備之支持體之時，得 到由支持體之表面開始直到空氣界面附近為止而相同或 連續地改變角度來進行傾斜定向的光學異性體。 此外’如果使用在分子内具有進行光二聚反應之官能 基之有機薄臈或者是具有以光來進行異性化之官能基之 2209-10153-pf 48 200946649 有機薄膜（在以下，簡稱為「光定向膜」^ )來照射偏光 或非偏光之方法等（光定向法）的話，則也可以製作呈圖 案狀地分布不同之定向方向之區域之基板。 首先在設置光定向膜之支持體上，照射位處於光定向 膜之吸收帶之波長之光，準備得到相同定向之支持體。然 後，在該支持體，覆蓋遮罩，由:遮罩之上面開始，照射不 同於位處在光定向膜之吸收波長之第i照射之狀態之光' Ο ❹ 例如不同之偏光狀態之光或者是照射角度和方向呈不同 之光’僅在照射部分，具有不同於藉由第1照射所得到之 部分之定向功能。 如果是在像以上這樣得到之呈圖案狀地分布不同之 定向功能之區域之支持體 不接觸聚合性液晶組成物的 話，則配合於支持體之定 门功犯而呈圖案狀地分布不同之 疋向方向之區域。如果以 士♦取人以〜 ^木選订籍由先照射之所造 成之汆合的話，則能夠得 ^ 膜。 /、有疋向圖案之液晶性高分子 特別如果是使用具有呈 圖案狀地分布不同$ 向之區域之概略水平定向 t 之疋向方 體的話，則能夠得與別右I之支持體來作為前述支持 相位差膜。 之液晶性高分子膜，來作為 此外，作為得到定向圖案之

(原子間力顯微鏡）之Α ''係也可以採用：以AFM •^觸針來對 方法；以及，蝕刻光皋龙 '疋向膜進行摩擦研磨之 。〖生體之方法笼+ Τ m 之方法；但是，利用光〜 左寺之不使用光定向臈 疋°膜之方法係簡便且理想。

2209-10153-PF 49 200946649 乍為本發明之聚合性液晶組成物塗佈於支持體上之 刷分你」 轉塗佈、滚筒塗佈、照相凹版印 ::二射塗佈、模塗佈、蓋罩塗佈、浸潰法等之習知 貝之土佈法。在此時，爲了提高塗佈性，因此 二:：聚合性液晶組成物’添加習知慣用之有機溶媒。 最好是在本發明之聚合性液晶組成物來塗佈 於支持體上之接，W , ，、須以自然乾燥、加熱乾燥、減壓乾焊、 Ο 減壓加熱乾燥等，來除去有機溶媒。 幸“ 在塗佈後，最好是以保持變色層之狀態，來均句地定 :本發明之聚合性液晶組成物中之液晶化合物。具體地 5兄，可以藉由進行促進液晶定向之熱處理而更加地促進定 向。 ❹ 作為熱處理法係例如在本發明之聚合性液晶組成物 / 土佈於支持體上之後’加熱至該液晶組成物之以固相） —N (向列相）轉移溫度（在以下，簡稱為「㈠轉移溫 度」。）以上，使得該聚合性液晶組成物，成為液晶相或 等方相液體狀態。由這個開始，配合於需要而進行漸冷， 發現變色相。在此時，最好是一旦保持於呈現液晶相之溫 度，則充分地成長液晶相區域，成為單區域。 此外在纟發明之聚合性液晶組成物來塗体於支持體 上之後’可以在發現本發明之聚合性液晶組成物之變色層 之溫度範圍内，施行保持—定時間之溫度之加熱處理。 在加熱溫度過度高之_，恐十白會引起不適合於聚合性 液晶化合物之聚合反應而產生惡化^此外，在過度冷卻 2209-10153-PF 50 200946649 二二Γ生液晶組成物係引起相分離，發現結晶之析出、 可1 相之鬲級次液晶相，不可能進行定向處理。 C i由進行此種熱處理，而比起僅單純塗佈之塗佈 、^製作定向缺陷少之均質之液晶性高分子膜。 A彻Π’可以藉由在像這樣進行均質之定向處理之後， 狀雜為曰“目不引起相分離之最低溫度、也就是成為過冷 人，心:止’在該溫度’以定向液晶相之狀態’來進行聚 ❹ ❹ =而仵到疋向秩序變高且透明性良好的液晶性高分子 膜0 作為聚合本發明之聚合性液晶化合物或聚合性液晶 q之方法係列舉照射活化能射線之方法或者是熱聚 最好是不需要加^在室溫進行反叙後，昭射 活化能射線之方法。即使是名且由丄工 …耵 w 疋在/、中，也由於操作簡便，因 此，最好是照射紫外線等之光之方法。 在照射時之溫度係成為本發明之聚合性液晶化合物 或聚合性液晶組成物能夠保持液晶相之溫度，為了避免聚 合性液晶化合物或聚合性液晶組成物之熱聚合之激發，因 此，最好是儘可能地成為3rc以下。此外，聚合性液晶化 合物或聚合性液晶組成物係通常在升溫過程，自㈠轉 移溫度開始，在N(向列相）—I(等方性液體相）轉移温 度（在以下，簡稱為「卜！轉移溫度」。）之範圍内，顯 不液晶相。 、 另-方面’在降溫過程，呈熱力學地成為非平衡狀 態’因此’即使是C-N轉移温度以下，也有不凝固而保 2209-10153-PF 51 200946649 持液晶狀態之情況發生。將該狀態稱為過冷卻狀熊。 發明，位處於過冷卻狀態之聚合性液晶化合物或^合 晶組成物係也包含於保持液晶相之狀態。 紫外線照射強度係通常是lw/m2〜1〇kW//m2之範圍、 最好是5W/ m2〜2kW/ m2之範圍。 此外，可以在使用料而以紫外線照射來僅聚合特定 部分之後’施加電場、磁場或溫度等而改變該未聚合部^ Ο ❹ 之定向狀態1後，在聚合該未聚合部分之時，能夠得= 將具有不同之定向方向之複數個區域予以具備之液晶性 1¾分子膜。 此外，可以在使用遮罩而以紫外線照射 部分之際，預先在未聚合狀態之聚合性液晶化合 性液晶組成物，施加電場、磁場或溫度等而限制定向，即 使是藉由在仍然保持其狀態下，直接地由遮罩上開始，昭 射光，進行聚合，而也可以得到將具有不同之定向方向; 複數個區域予以具備之液晶性高分子膜。 J 發月之聚合性液晶化合物或聚合性液晶組成 物而得到$、、右a /曰曰性尚分子係也可以由支持體來剝離而使 m s# 5 * — 可以不由支持體來剝離而直接地使用作為光 学異性體。 特別是臀人i 疋歎合本發明之聚合性液晶組成物而得到之液 晶性高分早腊β 、/、變色液晶膜，具有極為高之反射率，因 此適σ成為液晶顯示元件之偏光子。 除了、古彳 思固以外，也能夠藉由以層積法，來層積此種液

-PF 2209-10153 52 200946649 之選擇波長予以適當地選擇’而得到覆蓋可見光譜之全部 光之多層偏光子（參考EP0720041號公報。）。 此外，也可以組合適當之化合物及加工條件而使用所 謂寬頻偏光子（broad-band polarizer )來取代前述多層 偏光子。作為此種用之實施方法係列舉例如w〇98/〇8135 號介紹手冊、EP0 606940號公報、GB231.2529號公報、W096 / 0 20 1 6號介紹手冊等之所記載之方法。 此外，也可以使用本發明之聚合性液晶化合物或聚合 性液晶組成物而製造彩色濾光片。因此，本領域熟習此技 藝之人士可以藉由慣用之塗佈方法而適當地賦予需要之 波長。 此外’也還可以利„色液晶之熱變色性。藉由溫度 之調整而使得變色層之色彩，由紅色開始經由綠色，變遷 至藍色。可以使用遮罩而在定義之溫度，聚合特定之區域。 正如以上而得到之本發明之液晶性高分子之數平均 分子量係最好是5GG〜—刚、更加理想是5，_〜 〇〇, 000如果疋該數平均分子量位處於此種範圍的話， 則得到高度之膜硬度，處理性也良好，m得理想。 液晶性南分子之教平姑八2 x 數十均刀子量係能夠以單分散之聚苯 烯，作為標準試料，以四氯^ ^ ^ ^ ^ ^ L化夭南（THF )作為溶離液， 猎由凝膠滲透色譜法（Gpc)㈣行測定。 本电明之液晶性高分子係推測交聯點呈均勻地存在 於分子内。聚合本於明夕耳只人。/ 卷月之聚合性液晶化合物而得到液晶性 "分子，因此’交聯效率變高，硬度良好。 .

2209-10153-PF 53 200946649 本發明之液晶性高分子係可以利用其定向性及折射 率、介電率、磁化率等之物理性質之異方性而使用成為相 位差板、液晶顯示元件用定向膜、偏光板、視野角擴大板、 彩色濾光片、低通濾波器、光偏光稜鏡、各種之光濾光片 等之光學異性體之構成材料。 4)光學異性體 本發明之第4係以本發明之液晶性高分子作為構成材 ^ 料之光學異性體。 作為本發明之光學異性體係列舉相位差板、液晶顯示 元件用定向膜、偏光板、視野角擴大板、彩色濾、光片、低 通濾波器、光偏光稜鏡、各種之光遽光片等。 本發明之光學異性體係以聚合本發明之聚合性液晶 化口物而付到液晶性高分子，來作為構成材料，因此，具 有均勻且高品質之液晶定向性。 八 【實施例】 © 藉由貫施例而更加詳細地說明本發明之製造方法，但 疋，本發明係並非僅限定於以下之實施例。此外，「重量 伤」及％」都無特別敘明，均代表重量斯準。 (貫施例1 )化合物1之合成

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HO

^o OH

(中間體A) 在2,5—二經基安息香酸4〇〇忌（2 6.〇1111110丨）及丙烯 2每基乙基9.04g(77.9mmol)溶解於四氫化咬喃（在 以下’簡稱為「THF」。）50ml之溶液，在室溫，加入二 環己基碳化二亞胺6. 69g ( 32. 4mmo 1 )溶解於THF之70ml o

之溶液，攪拌5小時。以氟鎂石，過濾該反應液，以旋轉 式蒸發器，來濃縮過濾液，得到成為黏稠之無色油之粗糙 色譜（甲苯：乙酸乙 ’得到成為黏稠之無 生成物18· 94g。藉由二氧化矽凝膠柱 酯=80 : 20 (體積比））而精製這個 色油之中間體A之2_ 95g。（良品率：45% ) (中間體A之1H — NMR光譜資料） 'H-NMR ( 400MHz, CDCla, TMS, d Dditi λ . n ypm) . 9. 969 ( s， 1H) 、7. 272 ( d，1H，J = 3. 0Hz) 、7 022 Γ u “ Ud，1H，j = 3. 〇,

9.2Hz)、6.877(d，1H，J = 9Hz)、6.450(d T u’ 1H，J = 17. 2Hz)、 6. 150 ( dd， 1H， J=10. 4， 17. 2Hz ) 、 U8〇 ( d，1H， J = 10.4Hz) 、5.316 (br，1H) 、4.599-4 sncw b09 ( m，4H) (步驟2)中間體B之合成

(中間體B ) 2209-10153-PF 55 200946649 在中間體A之1. 50g f β ηηι , ν , g C 6.0難ο1) 、4—甲醯基安牵卷 酸 2· 68g ( 17. 9ππηο1 )及4— — ^ —Τ暴胺基。定Μ? (6.0龍〇1)溶解於THF之3〇ml之溶 吨

一 I恤，加入W ——甲基胺基丙基一 Ν’ 一「一 土厌化二亞胺鹽酸鹽2 U5.0麵D，授拌全容積5小時。以^ 來轉釋反應液，藉由水接著餘和食鹽水而進行洗淨 < 酯 酸鎂酐，來乾燥有機層，以旋轉式蒸發器，來针、°曲以硫 ❹ ❹ 得到成為黏稠之無色油之中間體B之 仃d

不且檢生成物5 R R 藉由二氧化矽凝膠柱色譜（甲笨： ·Mg。 k 乙酯=90 : 1 積比））而進行精製’得到成為盔多 υ (體 1. 44g (良品率47% )。 題β之 (中間體Β之1Η — NMR光譜資料） NMR ( 400MHz, CDCh, TMS λ ，d 刚）：10. u 2Η)、8. 045 ( d，2Η，J = 8. 4Hz)、8. 39〇〔 η C S， . v α, 2H, J = g x 8. 053 ( d, 2H, J = 8.4Hz) > 8. 〇5l ( d 0lI Hz)、 5 2H, J = 8_ 4n 8- 〇ll( d, 1H, J = 2. 8Hz) > 7. 544( dd m T )、 ，！H，J = 2. 8，8 rti 7- 339 ( d, 1H, J = 8. 8Hz) ^ 6. 376 ( h ln · flz)、 v α» 1H, J = i7 6. 040 ( dd，1H，J:10·4，17. 2Hz )、 )、 5.810 ( j 288 ( 2H, J = l〇. 4Hz)、4. 450 ( t，2H，J = 7· 〇Hz) ^ 5 J = 7. 0Hz) · (步驟3)中間體C之合成 (步驟3 — 1)中間體D之合成 2209-10153-pf 56 200946649

V T間體D) (在化學式中，4 士 你表示1： 一 丁基二曱基曱矽烷基。在 以下相同。） 在至溫，將4 一 , ' 丁基二曱基甲矽烷基氧化苯甲醇 ❹ ❾ 2. 64g (11, lmninl n 乙醇30ml溶液，滴下至聯氨水合物 2· 8〇g ( 55. ， )之乙醇3〇mi溶液。在滴下結束後，還 在室溫攪拌3小時之播 各χ 後’ Μ旋轉式蒸發器，來濃縮反應液， 在除去乙醇和過剩 一 聯見水合物之後，殘渣溶解於3 0 Om 1 之三氯甲燒，以】 、 m之餘和碳酸氫納水溶液，來進行洗 淨。在有機層，加 — m之三乙胺，在藉由硫酸鎂酐來進 灯乾燥後，以旋鏟兮 ,^轉式条么器，來進行濃縮而得到成為黏稠 之褐色油之中間艘n # ^ . 之粗诞生成物3. 06g。該粗糙生成物 係不進灯精製，供應至下—個步驟3—2。 (步驟3—2)中間體c之合成

o-m (中間體C) 在步驟2所得到之中間 舟w 9—1 Β之3. 06§，於室溫，將在 步驟3 - 1所伸到之中間體 乙心^之溶液予以Μ h g(2·8，）溶解於 予乂滴下，在相同溫度，攪拌—個晚上。

2209-10153-PF 57

200946649 在以旋轉式蒸發器來濃縮反應液後， 此+… Λ 5〇〇ml之乙酸乙 酉曰來進行稀釋，以50ml之水接著5〇ml之飽和食盤水，來 進行洗淨。在藉由硫酸鎂酐來乾燥有機層之後，以旋轉式 蒸發器，來進行濃縮而得到淡黃色之油5· 〇6g。藉由二氧 化矽凝膠柱色譜（甲苯：乙酸乙酯=95 : 5 (體積比）） 而精製這個，得到成為黏稠之淡黃色油之中間體c之 1. 〇4g (良品率 38% )。 (中間體C之NMR光譜資料） Ή—NMR ( 400MHz, CDCls, TMS, δ ppm ) ： 8. 717 ( s, 2H)、8. 658 ( s，2H)、8. 288 ( d，4H, J = 8‘ 4Hz)、8. 005 —7.990 (m，5H)、7.770 (d，4H，J = 8.4Hz)、7.551 (d, 1H’ J = 8. 4Hz) ' 7. 340 ( d，1H，J = 8. 4Hz)、6. 927 ( d，4H， J = 8. 4Hz)、6. 3 78 ( d，1H，J = 17. 2Hz)、6. 〇41 ( dd’ 1H’ J = l〇.4，17.2Hz)、5.809 (d，1H’ J=l〇-4Hz)、4.449 (t，2H, J = 7.0Hz)、4.289 (t，2H，J = 7.〇Hz)、1.026 (s，18H)、0. 256 ( s，12H)、 (步驟4)化合物1之合成 (步驟4—1)中間體E之合成

(中間體E ) 在琥珀酸單（2 —丙烯基羥乙基）〇.58g(2. 7_〇1) 溶解於甲苯5ml之溶液，於室溫，滴下1. 7g ( 13. 4mm〇1 ) 2209-10153-PF 58 200946649 之氣化草醯，在相同溫度， 償袢3小時。以％轉式蒸發哭，

來對於反應液，進彳干墙愿、、曲w TO 進仃減壓艰縮，除去曱苯及過 醯，得到黏锏之盔色油之乳化羊 一 …、色油之中間體Ε之粗糙生成物〇. 6 這個係無進行精製，供庫於 月衣货應於下一個之步驟2。 (步驟4 一 2)化合物丨之合成

d0〜丫 Ο ❹ (化合物1) 在中間體C之1 · ( 1. lmmol )溶解於THF之1 〇mi 之溶液’於室溫，滴下氟化四n—τ基按之lm〇l/L之, 溶液3.0ml ’在相同溫度，攪拌15分鐘。接著，在室温， 滴下在步驟4— 1所得到之中間體E t G.68g溶解於, 之lOml之溶液，在相同溫度，攪拌3〇分鐘。以之 乙酸乙酯來稀釋反應液，藉由水5〇ml接著飽和食鹽水 5〇ml而進行洗淨。在以硫酸鎂酐來乾燥有機層之後，以旋 轉式蒸發器’來進行濃縮’得到淡黃色油2.21g。藉由二 氧化石夕凝膠柱色譜（甲苯：乙酸乙S| = 9G: 1G(體積比）） 而精製這個，得到成為淡黃色固體之化合物i之478 img (良品率54% )。 (化合物1之1Η — NMR光譜資料） !H-NMR ( 400MHz, CDCla, TMS, 5 ppm) ： 8.714 ( s, 2H)、8.675 (s，2H)、8.291 (d，4H，>6· 8Hz)、7.988 (m，5H)、·7·890 ((1，4H，J = 8.0Hz)、7.548 (d’ 1H， 2209'10153-pp 59 200946649 J = 8. 4Hz)、7. 354 ( dd，1H，J = 8· 4，13· 4Hz)、7. 223 ( d， 4H, J = 8.8Hz) ' 6. 458 - 6. 414 ( m, 3H) ' 6.1 65 - 6.009 (m，3H) 、5.866 — 5.799 (m, 3H) 、4.447- 4.278 (m， 12H) ' 2.925 (t, 4H, J = 6.4Hz) ' 2. 798 ( t, 4H, J = 6.4Hz) (實施例2 )化合物2之合成

(化合物2) 〇 (步驟1 )中間體F之合成

(中間體F) 除了在實施例1之中間體A之合成，改變丙烯酸2 — Ο 羥基乙基，成為乙二醇單η—丙醚以外，其餘係藉由相同 於實施例1之中間體Α之合成之同樣方法而合成中間體F (良品率40% )。 (中間體F之1H —匪R光譜資料） Ή- NMR ( 400MHz, CDCh, TMS, (5 ppm) ： 10. 210 ( s, lH)、7.292 (d，lH，J = 2.8Hz)、6.984 (dd，lH,J = 2_8, 8.8Hz)、6.835 (d，1H, J = 8.8Hz)、5.827 (br, 1H)、 4.481 (t, 2H, J = 4.8Hz) ' 3. 793 ( t, 2H, J = 4.8Hz) > 3. 514 ( t，2H，J = 6. 8Hz)、1. 6 73 — 1. 6 20 ( m，2H)、0· 940 2209-10153-PF 60 200946649 (t, 3H, J = 7.4Hz) (步驟2)中間體G之合成

❹ 成為中間體F以外，其餘係藉由相同於實施例1之中間體 B之合成之同樣方法而合成中間體G(良品率54% )。 (中間體G之4 一 NMR光譜資料） - ]H- NMR ( 400MHz, CDCh, TMS, 5 ppm) ： 10. 166 ( s, 1H) ' 10. 160 ( s, 1H) ' 8. 047 ( d, 2H, J = 8. 4Hz) ' 8. 385 (d, 2H, J = 8.4Hz) ' 8.056 (d, 2H, J = 8.4Hz) >8.049 (d, 2H, J = 8.4Hz) ' 8.005 (d, 1H, J = 2.8Hz) '7.545 (dd, 1H, J = 2.8, 8.8Hz) ' 7. 340 ( d, 1H, J = 8.8Hz) ' ® 4.343 (t, 2H, J = 4.8Hz) ' 3. 559 ( t, 2H, J = 4.8Hz) ' 3. 292 ( t, 2H，J = 6. 4Hz)、1. 564 — 1. 475 ( m，2H)、0. 8 78 (t, 3H, J = 6.4Hz) (步驟3)中間體H之合成

(中間體Η )

O-TBS 2209-10153-PF 61 200946649 么：了在實施例1之中間體。之合成，改變中間體B， 成為中間體G以外，+ 。之合成之同樣方法而同”施例1之中間體 像方去而合成中間體Η(良品率41%)。 (中間體Η之1H — NMR光譜資料） ^ 麵（_Hz，CDCl3’TMs, 5ppm) :8 7i6(s， 2H)、U59(S，2H)、8 32q—8·27(^，如、8 〇〇ι 7. 981 ( m, 5H) ' 7. 7 69 ( d, 4H, J = 8. 6Hz) > 7. 5 32 ( dd, ❹ 1H，>2.8, 8,4Hz)、7 328 (d，ih，Η.·)、6 926 U，4H，] = δ·6Ηζ)、4.344 (t，2H，J = 4.8Hz)、3.532 (t, 2H, J = 4.8Hz) ^ 3.275 ( 1, 2H, J = 7.0Hz) '1.563 - 1.473 (ffl) 2H) . 1.004 (S, l8H) ^ 〇. 860 ( t, 3H, J:7. 4Hz) ' 〇. 248 ( s，12H)

(步驟4)化合物2之合成

(化合物2) 除了在實施例1之化合物1之合成，改變中間體C， 成為中間體Η以外，其餘係藉由相同於實施例1之化合物 1之合成之同樣方法而合成化合物2 (良品率β 4 % )。 (化合物2之沱一NMR光譜資料） Ή- NMR ( 400MHz, CDCh, TMS, 5 ppm) ： 8. 719 ( s, 2H) > 8.680 (s,2H) ' 8. 288 ( d, 4H, J = 6. 8Hz ) '8.005 (m, 5H)、7.890 (d, 4H, J = 8.0Hz)、7.528 (d, 1H, 2209-10153—pf 62

I 200946649 J = 8· 6Hz )、7. 362 ( dd, 1H，J = 8. 6，l 3. 2Hz )、7· 223 ( d， 4H，J = 8.8Hz)、6.498 (d，2H，J = 17.2Hz)、6.131 (dd， 2H，J = 10.4，17.2Hz)、5.858 (d，2H，J = i〇.4Hz)、4.390 (s，1 0H )、3_ 536 ( t，2H，J = 5· 0Hz )、3 278 ( 1: 2H J = 6.8Hz)、2. 926 ( t，4H，J = 6. 4Hz)、2·793 (t，4H， J = 6.4Hz)、l_606 — 1.529(m，2H)、0.890(t, 3H, J = 7.4Hz) <化合物之評價> 0 ( 1)相轉移溫度之測定 分別計量化合物1、2 (試驗化合物）丨〇mg，以仍然成 為固體狀1¾ ’直接地以附有已施行研磨摩擦處理之聚醮亞 胺定向膜之2片玻璃基板夾住。在加熱板上而升溫該基板 由30°C開始至250°C為止之後’再度降溫至3〇。〇為止。藉 由偏向光學顯微鏡（Nikon公司製、ECLIPSE LV1 00 P0L型） 而觀察在升溫、降溫時之組織構造之變化。將測定之相轉 移溫度，顯示於表1。 ® 在表1中，分別使得「C」表示Crystal (結晶），「n」 表示Nematic(向列），「I」表示Isotropic(等方性）。 在此’所謂Crysta 1 (結晶）表示試驗化合物成為固體相， 所謂Nemat i c (向列）表示試驗化合物成為向列液晶相， 所謂I sotrop i c (等方性）表示試驗化合物成為等方性液 體相。 (2 )光學異方性（△n值）之測定 化合物1、2之10 0重量份分別溶解於環戊酮2 3 3重 量份而成為溶液。在這個，調製相對於液晶化合物來添加 2209-10153-PF 63 200946649 光聚合起始劑（Ciba Specialty Chemicals公司製· Irgacure 907)之2·7重量份而進行溶解之溶液。在具有 施行研磨摩擦處理之聚乙烯醇膜之玻璃基板上來使用桿 條塗佈器（Tester產業公司製：barcoater R〇d Ν〇. 4、軸 徑12.7mm)而塗佈調製之溶液之後，於加熱板上，以ι〇〇 C乾燥2分鐘。在得到之皮膜’以水銀燈來照射相當於

Ο 7〇〇mJ/cm2之紫外線，得到厚度之高分子硬化膜。 對於該硬化膜，使用橢率計（J. Α· w〇〇Uam&司製、 —100型）而測定波長545.3nm之扼流（Re)。然後，由 另外求出之液晶層之膜厚（d)，藉著計算式△n=Re/d 而出Δη。將异出之結果，顯示於表1。 (3 )變色層之形成 化合物1、2之1〇〇重量份分別溶解於環戊酮153 量份而成為溶液。在這個’調製添加光聚合起始劑（⑶ Specialty Cheinicals 公司製：！rgacure i9i9)之 & :量份、螯合劑6.0重量份和界面活性劑（使用作為" 量％之環戊酮溶液）U.6重量份而進行溶解之溶液。分) 使得作為螯合劑來使關由前述化學式⑴所表示之1 ^物作為界面活性劑來使KH—4G (SEIMI c腿ic/ 司製）#著，在附有施行研磨摩擦處理之聚酿亞胺; •向膜之破璃基板上來使用桿條塗佈器（7一產業公, 製:广—203 —咖,。“。.8、軸徑12.7随）而塗彳 调製之溶液之後，於加埶虹μ ^ 熱板上.，以U)0°c乾燥3分鐘。/ 知·到之皮膜，以水銀燈决昭 不’、、、射相當於1 000mJ/cm2之紫ί 22〇9-1〇i53—pF 64 200946649 線，得到厚度4"m之硬化膜。 =用分先光度計（大嫁電子公司製、瞬 統MCPD— 3000 )而剛定 靈幻先系 硬化膜之透過光雄。2則面敛述所得到之試驗化合物之 約啊之區域)：：：選擇性反射區域(透過率成為大 50〜竭。 于知形成變色層。其區域幅寬係大約 將測定結果，顯示於表Ϊ。 ❹ ❹ (3)溶解性 正如以下而評價化合物卜2之溶解性。 也就是說，如果士入〜 "°王洛解的話，則在6(TC之加溫下， 添加得到濃度40重量％夕卢〇_、 ^之裱戊酮溶液之量之試驗化合物 (化合物1、2)於環占舶 、戊，，使得試驗化合物能夠溶解於環 戊酮之狀態成為〇，無法溶醢夕此* 、衣 /解之.狀恶成為X而評價溶解性。 將評價結果，顯示於表丄。 (4 )相溶性之評價 正如以下而評價化合物1、2之相溶性。 也就疋說’在23 C ’藉由目視而觀察在前面敘述所得 到之試驗化合物之硬化媒有無混濁，使得在目視觀察無混 濁存在之狀態成為〇，發生混濁之狀態成為X而評價相溶 性。 將S平價結果’顯示於表

2209-10153-PF 65 200946649 【表1】 試驗化合物 相轉移溫度 顯示液晶性之 溫度範圍 發現變色層 Δη 溶解性 相溶性 化合物1 —------ C 250°C 以上 N -► 1 180°C以上 有 0.143 〇 〇 化合物2 ---- C M 25(TC以上 30°C以下 182°C以上 有 0.152 〇 〇 由表1而得知：化合物1、2係不僅是顯示對於溶劑 之南度之溶解性，並且，和聚合起始劑、螯合劑等之添加 劑間之相溶性良好，具有良好之處理操縱性。 此外任何一種化合物之硬化膜係也在寬廣之溫度範 圍顯示良好之液晶性，形成變色層。得到之硬化皮琪係 顯示高度之光學異方性（△!!)之良好之液晶皮膜。 (比較例1 ) 作為液晶化合物係使用下列之聚合性液晶化合物（化 合物3、BASF公司製、商品名稱：LC242 )，相同於關於 化合物1、2之< 化合物之評價> (1)〜（4)之方法而 φ 進行評價。將評價結果，顯示於表2。 (比較例2) 此外，由日本特開平1〇一 147562號公報而摘錄習知 之吖嗪液晶化合物（化合物4、記載於日本特開平丨〇 一 147562號公報之實施例2之化合物）之相轉移溫度，顯示 於表2。 2209-10153-PF 66 200946649 【表2】 液晶 化合物 相轉移溫度 顯示液晶性之 溫度範圍 發現 變色層 Δη 溶解性 相溶性 比較例1 化合物3 C 60°C t N 123°Γ, t I 在降溫時，係由I直接成為30°C。 63〇C 有 0.100 〇 〇 比較例2 化合物4 C 57〇C N 116°C I -► -► 59〇C — — — — 將化合物3、4之構造，顯示於以下。

(化合物3) /,,ΙΙ'Ί'ϋΚγ /τ · (化合物4 ) ◎ 【產業上之可利用性】 本發明之聚合性液晶化合物係顯示液晶相之溫度範 圍寬廣、化學上穩定、能夠便宜地製造且選擇性反射波長 區域Λλ變寬、也就是Δη變大之液晶材料。 如果藉由本發明之聚合性液晶組成物的話，則能夠形 成顯示液晶相之溫度範圍寬廣且選擇性反射波長區域△ λ變寬、也就是△η變大之液晶層。 本發明之液晶性高分子係定向性良奸，光學異方性 2209-10153-PF 67 200946649 (△η)變高，因此，有用丄上上^ $用地成為相位差板、液晶顯示元 件用定向膜、偏光板、視里早I 4ι= ^ Λ _ 凡野角擴大板、彩色濾光片、低通 濾波器、光偏光稜鏡、各種光之濾光片等之光學異性體之 製造原料。 本發明之光學異性體係使用本發明之聚合性液晶化合 物而製造’因此，具有均勻且高品質之液晶定向性。 【圖式簡單說明】 Μ 【主要元件符號說明】 益 〇 2209-10153-PF 68

Claims (1)

1. 200946649 十、申請專利範圍： 1.種聚合性液晶化合物，其特徵在於：藉由下列之 化學式（I、： Z11 V|~ Gt y Ya~. A, j Y8

   〇 -.1¾-命 [在予式中，M係表示可以具有取代基之碳數1〜之ι 饧之有機基；γ,〜I係分別獨立地表示化學單鍵之一 〇 一、 —、_c(=〇) ——〇—c( = ) NR ~c(=〇) —、—(；（=〇)—nr1—、一 0 —C( =0)〜NR1-、— NRl—c( = 〇) — 〇—、— NR1—c(二 〇 — NR1—或一NR1— 〇—，在此，R1係表示 〇) ~ NR1-, 風原子或碳數！〜6之烧基；Gi及&係分別獨立地表示可 ❹ 以/、有取代基之碳數1〜20之2價之脂肪族基，可以在該 脂肪族基，介在—〇——s——〇-c( =〇)___c(= 〇~C(=〇) —nr2 一 ◦(=〇) —、_ C_(=_°) — NR2---迎2-或-C(=〇) _ (但是，—〇 2及~s—分別鄰接2個以上而介在之狀態除外），在此， R係表不虱原子或碳數1〜6之烷基；Z!及Z2係分別獨立 地表不能夠以素原子來取代之魏2〜10之鏈稀基；Αι 係刀別獨立地表示碳數丨〜3〇之2價之有機基；I ,係刀別獨立地表示氫原子、鹵素原子、可以具有取 基之碳數1〜10之烷基、氰基、硝基、—〇r3、H (二 2209-10153-PF 69 200946649 0) -R3、- C ( = 〇) 一 0R3、—〇—c ( = 〇) — 〇r3、一nr4 -C(=0) — R3、-C(:=〇) —n(r3)r4 或—〇_c(=〇) N(R ) R，在此，R係表示氫原子或者是可以具有取代 基之碳數1〜10之烷基，在R3為烷基之狀態下，可以在該 烷基，介在一 0—、—S—、一o-c(=〇) _、— - 〇-、- 〇-C ( = 0) - 0-、- NR5—c ( = 0) _、一 c Ο ❹ (=0) - NR5—、一NR5—或—c ( = 〇) 一（但是，—〇一 及一 S—分別鄰接2個以上而介在之狀態除外），在此， R4及R5係表示氫原子或碳们〜6之烷基；&、卜c及d 係分別獨立地成為〇或1 ]所表示。 2.如申凊專利範圍第丨項苓聚合性液晶化合物，其 中，前述Μ係可以具有取代基之苯撐基、可以具有取代基 之聯苯撐基、可以具有取代基之萘撐基或者是可以具有取 代基之三苯撐基。 一3.如申請專利範圍第1項之聚合性液晶化合物，其 中，前述Ζ,及Ζ2係分別獨立地成為CH2==CH—、cH2=c(cH3> CH2=C (Cl) - . CH2=CH-CH2~ , CH2^C CCHa)- CH2-、ch2=c (CH3) — cm、（CH3) 2C=CH_CH2 一、CHs — CH= CH-或 CHs — CH= Cli2~。 4·如申請w範圍f i項之聚合性液晶化合物，其 中，前述Μ係可以具有取代基之苯撐基，成為a=d=i、b = c=0，I、Υ3〜γ6、^係分別獨立地成為—C ( = 〇) — 〇 0-c( = 0)-或-〇-，g〗〜g2係分別獨立地成為 —(CH2) 6—或一（CH2) 4一，可以在這些基，介在—〇一、 2209-10153-PF 7 0 200946649 —C(=0) —〇—、一 0—C(=〇)—或一 (；（=q) __，z 及z2係分別獨立地成為CH2= CH—、CH2 = c ( CH〇〜或CIJ2 =C ( Cl )—。 5.如申請專利範圍第4項之聚合性液晶化合物，其 中，前述Μ係能夠以碳數1〜1 〇之烴基來取代之笨撐美， 可以在前述烴基，介在一〇一、—C(=〇) 一 〇—、— 0)—或一C (〒〇) —，Zl 及 Z2係皆為 CH2：= CH—。 6.如申請專利範圍第4項之聚合性液晶化合物，並

   面敘述之意義）來取代之苯撐基。 利範圍第1至6項中任一項 聚合之螯合化合物。 7. —種聚合性液晶組成物，其特徵在於：含有申請專 項所述之聚合性液晶化合物和可

   來作為構成材料。 ❹ 2209-10153-PF 71 200946649 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 ❹ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 2209-10153-PF