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TW200936547A - Process for preparing an amine - Google Patents

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TW200936547A
TW200936547A TW097149918A TW97149918A TW200936547A TW 200936547 A TW200936547 A TW 200936547A TW 097149918 A TW097149918 A TW 097149918A TW 97149918 A TW97149918 A TW 97149918A TW 200936547 A TW200936547 A TW 200936547A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
weight
oxygen compound
group
amine
Prior art date
Application number
TW097149918A
Other languages
English (en)
Inventor
Petr Kubanek
Wolfgang Maegerlein
Ekkehard Schwab
Johann-Peter Melder
Manfred Julius
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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Description

200936547 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於含有二氧化錯、銅及鎳之觸媒及製備胺之 方法’該方法藉由在含有二氧化錯、銅及鎳之觸媒存在下 使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及選自氨、一級胺 及二級胺之群的氮化合物反應來實施。 【先前技術】 本過程產物可尤其用作製備燃料添加劑之中間體（美國 ® 專利第3,275,554 A號；德國專利第21 25 039 A號及德國專 利第36 1 1 230 A號）、表面活性劑、藥劑及農作物保護 劑、環氧樹脂硬化劑、用於聚胺基甲酸酯之觸媒、用於製 備四級銨化合物之中間體、増塑劑、腐蝕抑制劑、合成樹 脂、離子交換劑、紡織助劑、染料、硫化促進劑及/或乳 化劑。 WO 06/069673 A1 (BASF AG)係關於直接胺化烴（例如 p 苯）之方法、在直接胺化中所用之觸媒及製備該等觸媒之 方法。 在該等觸媒中，以下金屬或金屬組合較佳：Ni、Co、 Μη、Fe、RU、Ag及/或Cu(參照第4頁，第10-14列）。 歐洲專利第382 049 A1號（BASF AG)揭示包含含有氧之 锆、銅、鈷及鎳化合物的觸媒、及氫化胺化醇之方法。該 等觸媒之锆氧化物含量較佳為7〇_8〇重量％(在上述引文 中：第2頁，最後一段；第3頁，第3段；實例）。儘管該等 觸媒展示較佳活性及選擇性，但其所呈現之有效期需要改 136775.doc 200936547 良。 歐洲專利第963 975 A1號及歐洲專利第1 106 600 A2號 (均為BASF AG)闡述使用觸媒分別自醇及醛或酮及氮化合 物製備胺之方法，該觸媒之催化活性組合物包含22-40重 量％(或22-45重量％)之锆的氧化合物、1-30重量％之銅的 氧化合物及在每一情形下15-50重量％(或5-50重量％)之鎳 及钻的氧化合物。 ®WO 03/076386 A及歐洲專利第1 431 271 A1號（均為 BASF AG)亦教示用於胺化之上述類型觸媒。 WO 03/051508 Al(Huntsman Petrochemical公司）係關於 使用特定Cu/Ni/Zr/Sn觸媒胺化醇之方法，在其又一實施例 中，包含Cr代替Zr(參見第4頁，第10-16列）。闡述於該WO 申請案中之觸媒不包含任何鈷。 WO 2007/036496 A (BASF AG)闡述製備胺基二乙二醇 (ADG)及嗎啉之方法，其藉由在多相過渡金屬觸媒存在下 φ 使二乙二醇（DEG)與氨反應來實施，在用氫氣處理之前觸 媒之催化活性組合物包含鋁及/或鍅、銅、鎳及鈷之氧化 合物，且成型觸媒體具有特定尺寸。 申請曰期為07.14.06之五個專利申請案（所有均為BASF ‘ AG)(文件參考編號為歐洲專利第061 17249.0號、第 061 17251.6 號、第 061 17253.2 號、第 061 17259.9 號及第 061 17243.3號（WO 2008/006750 A、WO 2008/006748 A、 WO 2008/006752 A 、WO 2008/006749 A 、WO 2008/006754 A))係關於特定摻雜質之含有二氧化鍩、銅及 136775.doc 200936547 鎳之觸媒及其在製備胺之方法中的用途，該製備胺之方法 藉由使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及氨、一級胺 或二級胺反應來實施。 闞述於申請案 061 17249.0、061 17251.6、061 17253.2 中 之觸媒包含10-50重量％、較佳16-35重量％之Co。 申請日期相同之六個平行歐洲專利申請案（所有均為 BASF AG)係關於特定含有二氧化錯及鎳之觸媒及其在製 ❹ 備胺之方法中的用途，該製備胺之方法藉由使一級醇或二 級醇、路及/或網與氫氣及氨或一級胺或二級胺反應來實 施0 當使用先前技術之極具活性觸媒（特定言之包括歐洲專 利第963 975 A1號及歐洲專利第1 1〇6 6〇〇 A2號之觸媒（見 上文））時，於高溫下在反應物（醇、醛、酮）中羰基官能團 之脫幾反應趨勢増加（可能形成中間體藉由一氧化碳 (CO)氫化作用形成甲烷由於釋放大量氫化熱而導致"失控,， 〇 風險，即反應器中之溫度不受控制地升高。當藉由胺清除 CO時，會形成含有甲基之第二組份。 例如，在二乙二醇（DEG)之胺化中，形成不期望曱氧基 乙醇或甲氧基乙胺之趨勢增加。曱氧基乙醇具有毒性，其 • 物理特性所致的困難使其僅能自嗎啉中移除且因此會在技 術要求及產物品質方面導致問題。 在二乙二醇（DEG)胺化實例之情形中，"脫羰反應"特定 言之視為按照以下反應網路經由甲氧基乙醇自DEG形成之 不期望組份（曱醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、Ν·曱基嗎 136775.doc 200936547 琳及曱氧基乙基嗎啉）的總和： Ο
〇 DEG -H2 Ο
0 ADG J—Η +Η2 嗎咏 ΗΟ、 曱氧基乙醇 ch3oh 曱醇
CO + NH3 CH, 甲烷 曱氧基乙基 嗎琳 H2N'
甲氧基乙胺
/)o\ 假定一級醇或二級醇胺化之反應機理為醇首先在金屬位 點上脫氫為對應醛。在該反應中，推測銅或者鎳作為脫氫 組份具有特殊重要性。當使用醛來胺化時，不需要該步 驟。 所形成或使用的醛可藉由與氨或一級胺或二級胺反應消 除水並隨後實施氫化來胺化。推測醛與上述氮化合物之該 縮合反應係藉由觸媒之酸性位點催化。在不期望副反應 中，醛亦可發生脫羰反應，即在其中醛官能團以CO被消 除。推測脫羰反應或甲烷化反應發生在金屬位點上。在氫 化觸媒上CO被氫化為甲烷，因此甲烷形成表示脫羰反應 之程度。在上述情形中脫羰反應形成上述不期望副產物， 例如甲氧基乙醇及/或甲氧基乙胺。 醛與氨或一級胺或二級胺之期望縮合與不期望之醛脫羰 136775.doc 200936547 反應係平行反應，其中推測期望縮合係經酸催化的，而不 期望之脫羰反應係藉由金屬位點催化。 【發明内容】 本發明之目的係提高用於氫化胺化醛或酮及胺化醇之現 有方法之經濟可行性，並且糾正先前技術之一或多個缺 點’尤其上述缺點。本發明欲發現如下觸媒：可以簡單方 ' 式在工業上製備且使上述胺化能夠以高轉化率、高產率、 時空產率（STY)、選擇性、觸媒有效期實施且同時成型觸 媒體具有高機械穩定性及低"失控風險，因此，觸媒應在 反應條件下具有高活性且具有高化學及機械穩定性。而 且’在對應胺化方法（其中由於反應物之化學結構，可能 產生線型及環狀過程產物）中使用該等觸媒會使線型過程 產物之選擇性提高。 【實施方式】 [時空產率以"產物的量/(觸媒體積•時間）"kg/(u媒eh))及/ ❿ .或"產物的量/(反應器體積•時間）"1^/(1反*!!*11)]描述。 因此’吾人已發現製備胺之方法，其藉由在含有二氧化 銘·、銅及錦之觸媒存在下使一級醇或二級醇、路及/或酮 與氫氣及選自氨、一級胺及二級胺之群的氮化合物反應來 實施，其中在經氫氣還原之前觸媒之催化活性組合物包含 錯、銅、鎳及錫之氧化合物及0 5_8 0重量％、較佳〇 67 5 重量％、更佳0.7-4.5重量。/。、甚至更佳丨5_4 5重量％、甚至 更佳1.7-4.3重量％、甚至更佳2 〇·4 〇重量％之鈷的氧化合 物（以CoO計算）。 136775.doc •10· 200936547 吾人亦已發現在經氫氣還原之前觸媒之催化活性組合物 包含以下：锆、銅、鎳及錫之氧化合物及〇 5_8 〇重量％、 較佳0.6-7.5重量％、更佳0.7-4.5重量％、甚至更佳丨5·45 重量％、甚至更佳1.7-4.3重量％、甚至更佳2〇_4〇重量％之 钻的氧化合物（以CoO計算）。 更特定言之，吾人已發現在經氫氣還原之前觸媒之催化 活性組合物包含以下： φ 15·8〇重量％之锆的氧化合物（以Zr〇2計算）； 1-20重量％之銅的氧化合物（以cu〇計算）； 15-55重量％之鎳的氧化合物（以Ni〇計算）；及 0.5-8.0重量％、較佳〇.6-7.5重量％、更佳〇 7·4 5重量0/〇、 甚至更佳1.5-4.5重量％、甚至更佳17-4.3重量％、甚至更 佳2.0-4.0重量％之鈷的氧化合物（以c〇〇計算）；及 0.2-10重量。/。之錫的氧化合物（以Sn〇計算），及其在上述 胺化過程（尤其使DEG與氨反應之過程）中的用途。 〇 關於本發明觸媒及本發明方法中所用觸媒之催化活性組 合物的所有數據皆係基於在經氫氣還原之前的催化活性組 合物。 根據本發明’已認識到，在h2存在下胺化一級醇或二級 醇、經及/或酮（例如用氨胺化二乙二醇（DEG)得到胺基二 乙二醇及嗎啉）之觸媒，由於锆_銅·鎳觸媒中鈷的特定含量 及Sn之額外含量，使得觸媒的活性實質上至少保持恆定， 而同時降低非所欲脫羰反應之程度且因此提高胺化反應之 選擇性。 136775.doc 200936547 方法"J連續或分批實施。連續方法較佳。 對於在氣相中合成而言，將反應物以受控方式供給到反 應=中較佳以蒸發之循環氣流形式及以氣體形式。適用 於氣相合成之胺係由於其彿點及其反應物之彿點可在過程 &術手&之過程參數内保持在氣相中的胺。循環氣體首先 用以蒸發反應物且其次作為胺化之反應物。 在循環氣體方法中，使起始材料（醇、搭及/或嗣、氫氣 &氮化合物)在循環氣流中蒸發並以氣體形式供給到反應 器中。 亦可將反應物（醇、搭及/或明、氣化合物）以水溶液蒸發 並與循環氣流一起傳送到觸媒床。 較佳之反應器係管式反應器。帶有循環氣流之適宜反應 器的實例可參見烏爾曼化學工業大全（Ullmann，s
Encyclopedia of ln(justrial Chemistry)，第 5版，第 B4卷， 第 199 238頁’固疋床反應器（Fixe(j_Bed Reactors)"。 〇 或者，反應較佳可在管束反應器或單流設備中實施。 在單流設備中’在其中進行反應之管式反應器可由串聯 連接之複數個（例如兩個或三個）單獨管式反應器組成。視 情況’在此處可以有利方式中間引入進料（包含反應物及/ 或氨及/或H2)及/或循環氣體及/或來自下游反應器之反應 器流出物。 循環氣體流速較佳在4〇 m3至1500 m3(在操作壓力 下）/[m3觸媒（床體積）.h]範圍内，尤佳在1〇〇1113至7〇()1113(在 操作壓力下）/[m3觸媒（床體積範圍内。 136775.doc •12· 200936547 循環氣體包含較佳至少1 〇體積％、尤佳50_丨〇〇體積％、 特別尤佳80-100艎積％之112。 對於在液相中合成’適宜反應物及產物係所有具有高沸 點或熱不穩定者。在該等情形下，又一優點在於在該方法 中可省去胺之蒸發及再冷凝。 在本發明方法中，觸媒較佳以如下觸媒形式使用：僅由 催化活性組合物及（若需要，若觸媒以成型體使用）成型助 劑（例如石墨或硬脂酸）組成’即不包含任何其他催化活性 成份® 就此而言，氧化之支承材料二氧化錯(Zr〇2)視為包括在 該催化活性組合物中。 以如下方式使用觸媒：將碾磨成粉末之催化活性組合物 引入到反應容器中或在碾磨、與成型助劑混合、成型及熱 處理後將催化活性組合物以成型觸媒體形式佈置在反應器 中-例如以片狀物、球體、環狀物、擠出物（例如股狀物）形 式。 觸媒組份之濃度數據（以重量％計）除非另外說明否則在 每一情形下皆基於在最後熱處理後且在經氫氣還原之前製 成觸媒之催化活性組合物。 在最後熱處理後且在經氫氣還原之前觸媒之催化活性組 合物定義為催化活性組成成份及上述觸媒支承材料之質量 的總和，且實質上包含以下組成成份： 一氧化錯（Zr〇2)、銅、錄及钻之氧化合物及錫之氧化合 物0 136775.doc 13 200936547 催化活性組合物之上述組成成份的總和一般為70_100重 量％，較佳為80-100重量％ ,更佳為9〇_丨〇〇重量％，尤佳大 於95重量％，特別尤佳大於98重量％，尤佳大於99重量 %，例如更佳為100重量％。 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組合 物亦可包含一或多種元素（氧化態〇)或其無機或有機化合 物，該一或多種元素係選自元素週期表（the Peri〇dic Table 〇f the Elements)之 I A至 VI A及 I B 至 VII B及 VIII族。 該等元素及其化合物之實例為： 過渡金屬’例如Μη或Mn〇2、W或鎢氧化物、Ta或钽氧 化物、Nb或鈮氧化物或草酸鈮、¥或釩氧化物或氧釩基焦 磷酸鹽；鑭系元素，例如Ce或Ce〇2、或ρΓ或ρΓ2〇3 ;鹼金 屬氧化物，例如Na2〇 ;鹼金屬碳酸鹽，例如Na2C〇3 ;鹼 土金屬氧化物，例如SrO ;鹼土金屬碳酸鹽，例如
MgC03、CaC03及BaC03 ;硼氧化物（b2〇3)。 φ 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組合 物較佳不包含在每一情形下呈金屬（氧化態〇)形式或呈離子 (尤其氧化）形式之任何銖、任何釕、任何鐵及/或任何鋅。 本發明觸媒及彼等用於本發明方法中者之催化活性組合 . 物較佳不包含在每一情形下呈金屬（氧化態〇)形式或呈離 子（尤其經氧化）形式之任何銀及/或鉬。 在尤佳實施例中，本發明觸媒及彼等用於本發明方法中 者之催化活性組合物不包含呈元素或離子形式之任何其他 催化活性組份。 136775.doc -14- 200936547 在尤佳實施例中’該催化活性組合物不掺雜其他金屬或 金屬化合物。 然而，較佳地，來源於Cu、Co、Ni、Sn之金屬萃取的 典型隨附痕量元素被排除在外。
在經氫氣還原之則’該觸媒之催化活性組合物包含〇 · 5 _ 8.0重量。/。、尤佳0.6-7.5重量％、更尤佳0 7·4 5重量％、更 佳0.7-4.5重量％、甚至更佳1.5_4.5重量％、甚至更佳丨7_ 4.3重量％、甚至更佳2.0-4.0重量。/。之鈷的氧化合物（以c〇〇 計算）。 另外，在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包 含較佳 15-80重量。Λ、尤佳30_70重量％、更尤佳35 65重量％之 锆的氧化合物（以Zr02計算）； 1-20重量％、尤佳2_15重量％、更尤佳4]〇重量％之銅的 氧化合物（以CuO計算）； 15-55重量％、尤佳20-50重量％、更尤佳25_45重量％之 鎳的氧化合物（以計算NiO);及 0.2-10重量〇/〇、尤佳〇.5-7重量％、更尤佳1〇45重量％之 錫的氧化合物（以SnO計算）。 錦與銅之莫耳比較佳大於i，更佳大於12，甚至更佳為 1·8至 8.5。 可使用多種方法來製備用於本發明方法中之觸媒。例 如’其可藉由以下來獲得··用水膠溶組份之氣氧化物碳 酸鹽、氧化物及/或其他鹽的粉狀混合物並隨後擠出及熱 136775.doc -15- 200936547 處理由此獲得之組合物。 較佳藉由利用沉澱方法來製備本發明觸媒。例如，其可 藉由在微溶性含氧鍅化合物之漿液存在下藉助鹼自包含 鎳、鈷及銅及Sn組份之水性鹽溶液中共沉澱出該等元素並 _洗滌、㈣及假燒所得⑽來獲得。利之微溶性含 I錯化合物可為（例如）二氧化錯、結氧化物水合物、錯碟 酸鹽、鍅硼酸鹽及錯矽酸鹽。微溶性锆化合物之漿液可藉 ❹ 由在劇烈攪拌下將該等化合物之細粉末懸浮於水中來製 備》有利地，該等漿液係藉由藉助鹼自锆鹽水溶液中沉澱 出微溶性錯化合物來獲得。 本發明觸媒較佳藉由使其所有組份共沉澱（混合沉澱）來 製備《為此，在熱條件下邊攪拌邊將包含觸媒組份之水性 鹽溶液與諸如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀等水 性鹼適當混合直至沉澱完全。亦可使用不含鹼金屬的鹼， 例如氨、碳酸銨、碳酸氫銨、胺基甲酸銨、草酸銨、丙二 ❿ 酸銨、烏洛托品（urotropin)、尿素等。所用鹽的類型通常 並不關鍵，此乃因該程序中之主要因素係鹽之水溶性，標 準係製備該等濃度相當高之鹽溶液所需要之較佳水溶性。 吾人認為，不言而喻’當選擇各組份之鹽時，所選擇的鹽 當然僅應為彼等具有不會導致破裂之陰離子者，不管導致 破裂是藉由造成不期望沉澱或藉由形成複合物使沉澱變複 雜或阻止沉澱。 在該等沉澱反應中所獲得之沉澱通常為化學非均質的且 尤其由所用金屬之氧化物、氧化物水合物、氫氧化物、碳 136775.doc 16 200936547 酸鹽及不溶性及鹼性鹽之混合物組成。可以發現，陳化 (即在沉澱後放置一段時間）有利於沉澱之過滤性，若需要 在熱條件下或同時使空氣通過。 對藉由該等沉澱方法所獲得之沉澱照常進行進一步處理 以得到本發明觸媒。首先’洗滌沉澱。可經由洗滌操作之 持續時間及經由洗滌水之溫度及量影響由可用作沉澱劑之 (礦物質）鹼提供之鹼金屬的含量。通常而言，延長洗滌時 間或提高洗蘇水之溫度會降低鹼金屬的含量。在洗滌後， 通常將沉殿物質在80°C至200°C、較佳l〇〇°C至150°C下乾 燥並隨後煆燒。煆燒通常在介於30〇。(：與8〇〇。(：之間、較佳 400°C至60(TC、尤佳450。(：至550°C之溫度下實施。 本發明觸媒亦可藉由將以（例如）粉末或諸如擠出物、片 狀物、球艘或環狀物等成型艘形式存在之二氧化錯（Zr〇2) 浸潰來製備。 二氧化錯以（例如）非晶形、單斜晶系或四方晶系形式、 較佳以單斜晶系形式使用。 成型體可藉由習用方法產生。 浸潰同樣係藉由習用方法來實施，此如（例如）A B Stiles ’觸媒製造-實驗室及商業製備（Catalyst Manufacture -Laboratory and Commercial Preparations) ， Marcel Dekker，紐約（New York) (1983)中所述藉由在一或多個浸 潰階段中施加每一情形下的適合金屬鹽溶液來實施，所用 金屬鹽係例如適合硝酸鹽、乙酸鹽或氣化物。浸潰後，乾 燥組合物並視情況實施煆燒。 136775.doc 200936547 浸潰可藉由所謂的初濕含浸法來實施，其中根據二氧化 锆之吸水量使其浸濕至浸潰溶液最大程度飽和^浸潰亦可 在上清液溶液中實施。 在多級浸潰過程之情形下，適宜在各浸潰步驟期間實施 乾燥及視情況煆燒。當二氧化鍅與相對大量金屬一起裝載 時’使用多級浸潰尤其有利。
對於將金屬組份施加至二氧化鍅上，可以所有金屬鹽同 時或各金屬鹽以任何順序相繼方式實施浸潰。 隨後，對藉由浸潰製備之觸媒實施乾燥且較佳亦（例如） 在上文已經指定的煆燒溫度範圍内進行煆燒。 煆燒後，ϋ當地使觸媒達到所要求的狀態，+管藉㈣ 磨至-定粒徑或在礙磨冑將其與諸如石墨或硬脂酸等成型 助劑混合、藉助壓力壓縮成型（例如片狀物）及熱處理。熱 處理溫度較佳對應於煆燒溫度。 以此方式製備之觸媒所包含之催化活性金屬呈其氧化合 物之混合物形式，gp牲Ό 尸特疋S之呈氧化物及混合氧化物形 式0 將（例如）如上所述製備之觸媒原樣儲存及若需要實施處 理。在用作觸媒之前’冑常將其預還原1而其亦可未 經預還原而使用’在此情形下其在氫化胺化條件下藉由反 應器中存在之氫氣還原。 對於預還原，首先將觸媒暴露域氣氫減氛中在較 佳150°c至200°C下達—典拄„ “ 择 硬奴時間（例如，12至20小時）且隨後 在氮乳風氛中在較佳200*^ 5 双m 2〇〇 C至4〇〇 C下再處理至多約24小 136775.doc -18 - 200936547 時。該預還原使觸媒中存在之部分含氧金屬化合物還原至 對應金屬，因此該等對應金屬與不同類型的氧化合物一起 存在於活性形式之觸媒中。
❹ 本發明觸媒之又一優點係其機械穩定性，即其硬度。機 械穩定性可藉由所謂的側向抗壓強度量測來測定。為此， 以逐漸增加之力向兩塊平行板之間的成型觸媒體（例如觸 媒片狀物）加壓，直至成型觸媒體發生破碎，且該壓力可 作用於（例如）觸媒片狀物之圓柱形表面上。成型觸媒體破 碎時的力記錄為側向抗壓強度。 本發明方法較佳連續實施，觸媒較佳以固定床形式佈置 在反應器中。朝向固定觸媒床之流動可來自頂部或來自底 部。根據溫度、壓力及流速來調節氣流以使甚至相對較高 沸點之反應產物亦保留在氣相中。 對於擬胺化之醇式羥基或醛基或酮基而言，胺化劑可以 化學計量、亞化學計量或超化學計量量使用。 在用一級胺或二級胺來胺化醇、醛或酮之情形中，對於 每莫耳擬胺化之醇式經基、链基或㈣，胺較佳以約化學 計量量或略微超化學計量量使用。 胺組份（氮化合物）較佳以〇.9〇至1〇〇倍、尤其ι〇至⑺倍
於每一情形下所用醇、醛及/或鲷莫耳量的莫耳量使用。P 具體而言，對於每莫耳擬轉化之醇式經基、搭基_ 基’虱通常以15至250倍、較佳2至1〇〇倍尤其之至⑺倍 莫耳過量的量使用。 氨及一級胺或二級胺二者均可為較高過量。 136775.doc -19· 200936547 較佳使用5至800標準立方米/h、尤其2〇至3〇〇標準立方 米/h的廢氣流速。 反應物之一級或二級醇基、醛基或酮基之胺化可在液相 或氣相中實施。較佳為氣相中之固定床方法。 當在液相中進行時’於液相中在通t5_3G MPa(5〇 3〇〇 巴）、較佳5-25 MPa、更佳15_25 Mpa壓力及通常8〇_ 35(TC、尤佳 100_300。(：、較佳 12〇_27η：、更佳 13〇 25〇它、 ❹ 尤佳17〇-230。(：溫度下使反應物（醇、醛或嗣加上氨或 胺）（包括氳氣）同時通過觸媒（其通常設置在較佳經外部加 熱之固定床反應器中）。滴流方式及液相方式二者均可。 觸媒之每小時空間速度通常為每公升觸媒（床體積）每小時 0.05-5 kg、較佳0.1-2 kg且更佳no.6 kg醇、醛或酮。若 需要，可將反應物用適宜溶劑稀釋，例如四氫呋喃、二噁 烷、N-甲基吡咯啶酮或乙二醇二曱醚。在供給到反應容器 中之前適宜地對反應物進行加熱，較佳加熱到反應溫度。 〇 當在氣相中進行時，在所選氣流存在氫氣時（較佳為氫 氣流，其對於蒸發應為足夠大的氣流）在通常0卜40 Mpa(1 至400巴）、較佳0.1-10 Mpa、更佳〇 15 Mpa壓力下使氣體 反應物（醇、醛或酮加上氨或胺）通過觸媒。用於醇胺化之 ' 溫度通常為 80_350°C、尤其 100-30(TC、較佳 120-270。(：、 更佳160-250 C。醛及酮之氫化胺化中之反應溫度通常為 80-3 50 C、尤其90-300。〇、較佳1〇〇-250。(：。至固定觸媒床 之流動可來自上方或來自下方。所需氣流較佳藉由循環氣 體方法獲得。 136775.doc •20- 200936547 觸媒之每小時空間速度通常在每公升觸媒（床體積）每小 時0.01至2且較佳〇_〇5至0.5 kg醇、醛或酮範圍内。 通常將氫氣以5至400 1/莫耳醇、路或酮組份的量、較佳 以50至200 1的量供給到反應中，該等每一以公升計的量均 轉化至標準條件（S.T.P.)。 實施酸或酮胺化與實施醇胺化之不同之處在於在搭及酮 胺化中至少需要存在化學計量量的氫氣。 在於液相中操作及於氣相中操作兩種情形下，可使用較 高溫度及較高總壓力及觸媒每小時空間速度。藉由注射氫 氣至高達反應壓力來適當增加反應容器中之壓力，該反應 容器中之壓力係由胺化劑、醇、醛或酮及所形成之反應產 物及若需要在指定溫度下所用之溶劑之分壓的總和產生。 在於液相中連續操作及於氣相中連續操作兩種情形下， 過量胺化劑可與氫氣一起循環。 當以固定床形式佈置觸媒時，將反應器中之成型觸媒體 與惰性填充物混合以將其原樣”稀釋"有利於反應之選擇 性。該等觸媒製品中填充物之比例可為2〇至80體積份數、 尤其30-60體積份數及尤其40至50體積份數。 在反應過程中所形成之反應水（在每一情形下對於每莫 耳經轉化之醇基、醛基或酮基其為i莫耳）通常對轉化程 度、反應速度、選擇性及觸媒有效期無破壞性影響，且因 此適當地不將其移除’直至處理反應產物（例如藉由蒸 館）。 在將反應流出物適當減壓後，移除其中存在之過量氫氣 136775.doc 21 200936547 及任何過量胺化劑並藉由（例如）分級精餾對所得粗反應產 物予以純化。適宜處理方法闞述於（例如）歐洲專利第1 312 600 A號及歐洲專利第1 312 599 A號（均為BASF AG)中。 過量胺化劑及氫氣較佳返回到反應區中。此亦適用於任何 未經完全轉化之醇、醛或酮組份。 ❹
未經轉化之反應物及獲得之任何適宜副產物均可返回到 合成中。在於分離器中冷凝產物後，可使未經轉化之反應 物以分批或連續方式再次在循環氣流中流過觸媒床。 除氨外’本發明方法中之胺化劑亦可為一級胺及二級 胺。 可藉由本發明方法來製備（例如）式I之胺： R3
R1、 I /N—^_R4 R2 ⑴， 其中 R1、R2 各為氫（H)、諸如Cwo-烷基等烷基、諸 如C3_12-環烷基等環烷基、諸如C2.3(r烷 氧基烷基等烷氧基烷基、諸如C3.3Q-二 烷基胺基烷基等二烷基胺基烷基、芳 基、諸如C7-20-芳烧基等芳烧基及諸如 Cm)-烧基芳基等烧基芳基，或合起來 為-(CH2)j-X-(CH2)k-， R3 > R4 各為氳（Η)、諸如Cwo-烷基等烷基、諸 如Cm-環烷基等環烷基、諸如Cl_20_羥 136775.doc -22- 200936547
Ο 基烧基等羥基烧基、諸如Cwo-胺基烧 基等胺基烷基、諸如C2_2〇_羥基烷基胺 基烷基等羥基烷基胺基烷基、諸如C2-3〇-烷氧基烷基等烷氧基烷基、諸如C3_ 3〇_二烧基胺基烧基等二烧基胺基烧 基、諸如C2_3()-烷基胺基烷基等烷基胺 基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、雜芳基、諸如c7.20· 芳烷基等芳烷基、諸如C4_2〇-雜芳基烷 基等雜芳基烷基、諸如C7_2〇-烷基芳基 等烷基芳基、諸如C4_2〇-烷基雜芳基等 烷基雜芳基、及 Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q 或合起來為-(CH2)rX-(CH2)m-或 2 4 R 及R 合起來為-(CH2)rX-(CH2)m_， R5 ' Rl° 各為氫（Η)、諸如Cw烷基等烷基、諸 如C7.4G•烷基苯基等烷基苯基， R6、R7、R8、R9各為氫⑻、甲基或乙基， X 係 CH2、CHR5、氧(0)、硫⑻或 NR5， Y 係N^R1 Q)2、經基、C2-2Q_烧基胺基炫基 或C3-20-二烧基胺基烧基’ n 係1至30之整數且 j、k、1、m、q各為1至4之整數β 因此，本發明方法較佳用於藉由使式II之一級醇或二級 136775.doc •23· (II) 200936547 R3
I HO—C—R4 及/或式VI或VII之醛及/或酮 Λ Η (VI) 人 (VII) 與式III之氮化合物
(III) 反應來製備胺I，其中及R4各如上文所定 義。 反應物醇亦可為胺基醇，例如式II之胺基醇。 自R2及R4基團之定義可明顯看出，該反應亦可以分子内 方式在適合胺基醇、胺基酮或胺基搭中實施。
為製備胺I’在純粹形式意義上，將氮化合物III之氫原 子相應由R4(R3)CH-基團代替，釋放1莫耳當量的水。 本發明方法較佳亦用於製備式IV之環胺：
其中 R11 及 R12 各為氫（H)、諸如C,-至C2()_烷基等烷基、諸 如Cr至C12-環烷基等環烷基、芳基、雜芳 136775.doc •24· 200936547
基、諸如c7-至c2()-芳烷基等芳烷基、及諸 如<:7-至（：2()-烷基芳基等烷基芳基， z 係 CH2、CHR5、氧（〇)、NR5 或 NCH2CH2OH 且 R1、R6、R7各如上文所定義 其藉由使式V之醇
與式VIII之氨或一級胺反應來實施 R1-NH2 (VIII) 〇 化合物I、II、III、IV、V、VI及VII中之取代基R1至 R12、變量X、Y、Z及下標j、k、1、m、η及q各獨立地如下 所定義： ⑩ R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、r8、R9、Rl〇、Rll、 R12 ： -氫（H)， R3、R4 : 院基’例如Ci-2〇-燒基，較佳為Ci_14-炫基’例如甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第 二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、 新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、第二己 基、環戊基甲基、正庚基、異庚基、環己基甲基、 136775.doc •25- 200936547 正辛基、異辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基及3_正丁基· 正壬基， -羥基烷基’例WCwo-羥基烷基，較佳為^^-羥基烷 基’更佳為¢^-4-羥基烷基，例如羥基甲基、丨_羥基 乙基、2-經基乙基、1·經基-正丙基、2 -經基-正丙 基、3-羥基-正丙基及1_(羥基曱基）乙基， -胺基烷基’例WCwo-胺基烷基，較佳為（^.8-胺基烷 基’例如胺基甲基、2-胺基乙基、2-胺基·1，1·二曱基 乙基、2-胺基-正丙基、3-胺基-正丙基、4-胺基-正丁 基、5-胺基·正戊基、Ν-(2-胺基乙基）-2-胺基乙基及 N-(2-胺基乙基）胺基曱基， ' 經基烧基胺基烧基，例如C2-2G-經基烧基胺基烧基， 較佳為C3_8-羥基烷基胺基烷基，例如（2-羥基乙基胺 基）曱基、2-(2-羥基乙基胺基）乙基及3-(2-羥基乙基 胺基）丙基， • R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)，較佳為 R5_ (OCHR7CHR9)n-(OCR6R7)，更佳為 R5_(OCH2CHR9)n_ (OCR6R7)， 烷基胺基烷基，例如C2_3G-烷基胺基烷基，較佳為c2_ 20-烧基胺基烧基’更佳為C2-8-烧基胺基烧基，例如 甲基胺基甲基、2-甲基胺基乙基、乙基胺基甲基、2_ 乙基胺基乙基及2-(異丙基胺基）乙基、（r5)jjn-(CH2)q， 136775.doc • 26 - 200936547 -Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q， • 雜♦基炫> 基’例如C4·2G-雜芳基炫基’例如e比咬·2 -基 甲基、吱味-2-基甲基、.《»比哈-3-基甲基及咪峻_2-基曱 基， ~ 烧基雜芳基，例如C4-20-炫基雜芳基，例如2-甲基-3-吡啶基、4,5-二曱基咪唑-2-基、3·甲基呋喃基及 5 -甲基-2-0比。秦基， - 雜芳基，例如2-"比咬基、3-β比咬基、4-吼咬基、β比嗪 ❹ 基、D比洛-3-基、w米《»坐-2 -基、2 -咬味基及3 -β夫喊基，
Rl、R2、R3、R4 : " 環院基，例如c3_12-環烧基，較佳為C3.8-環烧基，例 如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環 辛基，更佳為環戊基及環己基， "燒氧基烧基’例如C2_3〇-烧氧基院基，較佳為C2_2〇-烧 氧基炫基’更佳為C2_8_烧氧基燒基，例如甲氧基甲 碜 基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基曱基、 正丁氧基曱基、異丁氧基曱基、第二丁氧基甲基、 第二丁氧基甲基、1-甲氧基乙基及2·曱氧基乙基，更 佳為C2-4-烷氧基烷基， -二烷基胺基烷基’例如（：3.3〇-二烷基胺基烷基，較佳 為匸^❶-二烷基胺基烷基，更佳為C3^『二烷基胺基烷 基’例如Ν，Ν·二曱基胺基甲基、（N，N_二丁基胺基） 甲基、2-(N，N-二甲基胺基）乙基、2_(N N_:乙基胺 基）乙基、2-(N，N-二丁基胺基）乙基、2·(Ν，Ν_:_正丙 136775.doc •27· 200936547 基胺基）乙基及2-(N，N-二異丙基胺基）乙基、3_(nn_ 二甲基胺基）丙基、（R5)2N-(CH2)q， -芳基’例如苯基、1-萘基、2-萘基、ι_蒽基、2_蒽基 及9-蒽基，較佳為苯基、〗_萘基及2_萘基，更佳為苯 基， •烧基芳基，例如C7_2〇-烧基芳基，較佳為C7.12-烧基苯 • 基，例如2_甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、 ❸ 2,4·二甲基苯基、2,5_二甲基苯基、2 6二曱基苯 基、3,4-二甲基苯基、3,5_二甲基苯基、2 3 4三甲 基本基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、 2,4,6-三甲基苯基、2_乙基苯基、弘乙基苯基、扣乙 基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基及4-正丙基苯 基， -芳炫基’例如C7_2〇-芳烷基’較佳為c7-12-苯基烷基， 例如苄基、對-甲氧基苄基、3,4_二甲氧基苄基、卜 φ 苯乙基、2_苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯 基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基及4-苯基丁基，更佳為苄基、1_苯乙基及2-苯乙基， -R3及R4或R2及R4合起來為-(CH2)rX_(CH2)m_基團，例 W-(CH2)3_、-(Ch2)4-、_(Ch2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7· 、-(ch2)-o-(ch2)2-、-(ch2)-nr5-(ch2)2-、-(ch2)_ CHR5-(CH2)2- > -(CH2)2-〇-(CH2)2- ' -(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-、_CH2-0-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-、-CH2_CHR5-(CH2)3-， 136775.doc -28· 200936547 R1 ' R2 ： _烷基，例如Cmo-烷基’較佳為Cis_烷基，例如甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基第 二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、 新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、異己基、第二己 基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2、乙基己 基’更佳為Cn烧基’或 ❹ R及R σ起來為_(CH2)j-X-(CH2)ic-基團，例如_(匸|^2)3_ > -(CH2)4- > -(CH2)5- ' -(CH2)6- > -(CH2)7- , -(CH2). o-(ch2)2· 、 -(CH2)-NR5-(CH2)2- 、 -(CH2)-CHR5- (CH2)2- 、-(CH2)2-〇-(CH2)2- 、-(CH2)2-NR5-(CH2)2- 、-(ch2)2-chr5-(ch2)2-、-ch2-o-(ch2)3-、_ch2- NR5-(CH2)3- ' -CH2-CHR5-(CH2)3-' R5 ' R10 : " 烷基’較佳為Ci-4-烷基，例如曱基、乙基、正丙 φ 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁 基’較佳為曱基及乙基，更佳為甲基， " 烧基苯基，較佳為C7_4G-烧基苯基，例如2-甲基苯 基、3-曱基苯基、4-甲基苯基、2,4-二曱基苯基、 ' 2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯 基、3,5·二曱基苯基、2-、3-、4-壬基苯基、2_、3-、4-癸基苯基、2,3_、2,4_、2,5_、3,4_、3,5-二壬基 苯基、2,3-、2,4-、2,5-、3,4-及 3,5-二癸基苯基，尤 佳為C7-2()•烷基苯基， 136775.doc -29- 200936547 R6、R7、R8、R9 : R1 甲基或乙基，較佳為甲基， 1、R12 : 烷基，諸如C「至c2()-烷基等烷基、諸如c3-至c12-環 烷基等環烷基、芳基、雜芳基、諸如C7-至C2(r芳烷 基等芳烷基、及諸如c7-至c2〇-烷基芳基等烷基芳 基，在每一情形下皆如上文所定義， X ❹ CH2、CHR5、氧(〇)、硫⑻或NR5，較佳為ch2及0， Y - N(R1G)2，較佳為 NH2及 N(CH3)2， 羥基（OH)， C2-20-烷基胺基烷基，較佳為c2_16-烷基胺基烷基， 例如甲基胺基甲基、2-曱基胺基乙基、乙基胺基曱 基、2-乙基胺基乙基及2-(異丙基胺基）乙基， Cwo-二烷基胺基烷基’較佳為c3_16-二烷基胺基烷 基’例如二甲基胺基甲基、2-二甲基胺基乙基、2_二 乙基胺基乙基、2-(二-正丙基胺基）乙基及2·(二異丙 基胺基）乙基， z ： j ' CH2、CHR5、Ο、NR5 或 NCH2CH2OH， 1 : k、 1至4之整數（1、2、3或4)，較佳為2及3，更佳為2， m、q : 136775.doc •30· 200936547 -1至4之整數（1、2、3或4)，較佳為2、3及4，更佳為2 及3， η ： -1至30之整數，較佳為1至8之整數（丨、2、3、4、5、 6、7或8)，更佳為1至6之整數。 根據上述先決條件適宜醇實質上係具有脂肪族〇Η官能 _ 團之所有一級醇及二級醇。該等醇可為直鏈、具支鏈或環 狀。二級醇可與一級醇同樣有效地進行胺化。該等醇亦可 具有取代基或包含在氫化胺化條件下表現為惰性之官能 團’例如烷氧基、烯基氧基、烷基胺基或二烷基胺基，或 者（若需要）包含在氫化胺化條件下被氫化之官能團，例如 CC雙鍵或三鍵。當擬胺化多元醇（例如，二元醇或三元 醇’尤其二醇）時，可經由控制反應條件優先獲得胺基 醇、環胺或多胺化產物。 端視所選反應條件，1,2-二元醇胺化可特定言之產生 φ 胺基-2-羥基化合物或1,2-二胺基化合物。 端視所選反應條件’ 1，4-二元醇胺化可產生ι_胺基_4-羥 基化合物、1,4-二胺基化合物、或具有氮原子之五員環（吡 略咬）》 端視所選反應條件，1，6-二元醇胺化可產生卜胺基羥 基化合物、1，6-二胺基化合物、或具有氮原子之七員環（六 亞甲基亞胺）。 端視所選反應條件，1，5-二元醇胺化可產生丨_胺基_5_羥 基、1,5-二胺基化合物、或具有氮原子之六員環（六氫吡 136775.doc -31 - 200936547 咬、i，5-—（六氫°比唆基）戊烧）。 因此，可藉由用NH3胺化二乙二醇（DEG)來獲得單胺基 二乙二醇（=ADG = H2N-CH2CH2-0-CH2CH2-0H)、二胺基 二乙二醇（H2N-CH2CH2-0-CH2CH2-NH2)或嗎啉。此處 ADG 作為過程產物尤佳。 對應地’六氫吡嗪尤佳自二乙醇胺獲得。Ν-(2-羥基乙 基）六氫吡嗪可自三乙醇胺獲得。 較佳胺化諸如下述醇： ❿ 曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊 醇、正己醇、2-乙基己醇、十三烷醇、硬脂醇、棕櫚醇、 環丁醇、環戊醇、環己醇、苄基醇、2-苯基乙醇、2-(對-甲氧基苯基）乙醇、2-(3,4·二曱氧基苯基）乙醇、1-苯基_3· 丁醇、乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-1-丙醇、^ 曱氧基-2-丙醇、3-胺基-2,2-二甲基-1-丙醇、正戊醇胺（ι_ 胺基-5-戊醇）、正己醇胺（1•胺基_6_己醇）、乙醇胺、二乙 ❹ 醇胺、三乙醇胺、Ν·烷基二乙醇胺、二異丙醇胺、3-(2-經 基乙基胺基）丙-1-醇、2-(N，N-二甲基胺基）乙醇、2-(N，N-二乙基胺基）乙醇、2-(N，N-二-正丙基胺基）乙醇、2-(N，N-二異丙基胺基）乙醇、2-(N，N-二-正丁基胺基）乙醇、2_ (N，N-二異丁基胺基）乙醇、2_(NN_二_第二丁基胺基）乙 醇、2-(N，N-:-第三丁基胺基）乙醇、3_(N，N_二曱基胺基） 丙醇、3-(N，N-二乙基胺基）丙醇、3-(N，N_:_正丙基胺基） 丙醇、3-(N，N- 一異丙基胺基）丙醇、3-(N，N-二-正丁基胺 基）丙醇、3-(N，N-二異丁基胺基）丙醇、3-(Ν，Ν·二-第二丁 136775.doc •32· 200936547 基胺基）丙醇、3-(Ν，Ν·二-第三丁基胺基）丙醇、1-二甲基胺 基戊醇4、1_二乙基胺基戊醇-4、乙二醇、ι，2-丙二醇、 1’3丙—醇、二乙二醇、14 丁二醇、戊二醇、I，、己 二醇、2,2-雙[4_羥基環己基]丙烷、曱氧基乙醇、丙氧基 乙醇丁氧基乙醇、聚丙醇、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚及 聚丁二醇醚。在本發明反應中可藉由轉化後面的聚伸烷基 * 二醇醚之游離羥基將其轉化成對應胺。 0 尤佳醇係曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二 丁醇丨’4-丁二醇、1,5-戊二醇、ι，6-己二醇、2-乙基己 醇環己醇、脂肪醇、乙二醇、二乙二醇（deg)、三乙二 醇（TEG)、2-(2-二甲基胺基乙氧基）乙醇、N甲基二乙醇胺 及2-(2·二甲基胺基乙氧基）乙醇。 根據上述先決條件，適用於本發明方法之酮實質上為所 有脂肪族及芳香族嗣。脂肪族酮可為直鏈、具支鏈或環 狀；酮可包含雜原子》該等酮可進一步具有取代基或包含 φ 在氫化胺化條件下表現為惰性之官能團，例如烷氧基、烯 基氧基、烷基胺基或二烷基胺基，或者（若需要）包含在氫 化胺化條件下被氫化之官能團，例如c_c雙鍵或三鍵。軎 . 擬胺化多官能酮時，可經由控制反應條件獲得胺基酮、胺 ' 基醇、環胺或多胺化產物。 較佳胺化氫化諸如下述明： 丙酮、乙基曱基酮、甲基乙烯基酮、異丁基甲基酮、丁 酮、3-甲基丁 -2-酮、二乙基酮、四氫萘酮、苯乙酮、對_ 曱基苯乙酮、對·曱氧基苯乙酮、間_甲氧基苯乙鲖、丨_乙 136775.doc -33- 200936547 醯萘、2-乙醯萘、ι_苯基_3_丁酮、環丁酮、環戊酮環戊 烯酮、環己酮、環已烯酮、2,6_二曱基環己酮、環庚酮、 環十二酮、乙醯丙酮、甲基乙二醛及二苯基酮。 根據上述先決條件，適用於本發明方法之醛實質上為所 有脂肪族及芳香族眵。脂肪族醛可為直鏈、具支鏈或環 狀；醛可包含雜原子》該等醛可進一步具有取代基或包含 在氫化胺化條件下表現為惰性之官能團，例如燒氧基、稀 基氧基、烷基胺基或二烷基胺基’或者（若需要）包含在氫 化胺化條件下被氫化之官能團，例如C_c雙鍵或三鍵。當 擬胺化多官能搭時，可經由控制反應條件獲得胺基醇、環 胺或多胺化產物。 較佳胺化氫化諸如下述醛： 甲路、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、新戊醛、正戊 醛、正己醛、2-乙基己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、乙二醛、苯曱醛、對-甲氧基苯甲醛、對-甲基 苯甲醛、苯基乙醛、（對-曱氧基苯基）乙醛、（3,4-二曱氧基 苯基）乙路、4-甲酿基四氫"比鳴、3 -甲醯基四氫吱喃、5 -甲 醯基戊腈、香茅搭、鈴蘭酸·（lysmeral)、丙稀搭、甲基丙 烯醛、乙基丙烯醛、檸檬醛、丁烯醛、3-甲氧基丙醛、3-胺基丙醛、羥基新戊醛、二羥甲基丙醛、二羥甲基丁醛、 糠醛、乙二醛、戊二醛及經加氫甲醯化之寡聚物及聚合 物，例如經加氫甲醯化之聚異丁烯（聚異丁烯醛）或藉由1-戊烯及環戊烯複分解反應所獲得之經加氫甲醯化之募聚 物。 136775.doc -34- 200936547 在氫氣存在下醇、醛或酮之氫化胺化中所用之胺化劑可 為氨或一級或二級脂肪族或脂環族或芳香族胺。 當所用胺化劑係氨時’醇式羥基或醛基或酮基首先被轉 化成一級胺基（-NH2)。由此形成之一級胺可與其他醇或醛 或酮反應以得到對應二級胺且此又可與其他醇或醛或酮反 應以得到對應三級胺（較佳為對稱的）。端視反應混合物或 反應物流（以連續方式）之組成及端視所用之反應條件-壓 力、溫度、反應時間（觸媒每小時空間速度），可視需要以 此方式優先製備一級、二級或三級胺。 以此方式，可藉由分子内氫化胺化自多元醇或二-或寡 醛或二-或寡酮或酮醛製備環胺，例如吡咯啶、六氫吡 啶、六亞甲基亞胺、六氫吡嗪及嗎啉。 除氨外，所用胺化劑同樣可為一級胺或二級胺。 較佳使用該等胺化劑來製備經不對稱取代之二-或三烷 基胺，例如乙基二異丙基胺及乙基二環己基胺。例如，以 下單-及二烷基胺可用作胺化劑：單曱胺、二曱胺、單乙 胺、二乙胺、正丙胺、二-正丙胺、異丙胺、二異丙胺、 異丙基乙胺、正丁胺、二-正丁胺、第二丁胺、二-第二丁 胺、異丁胺、正戊胺、第二戊胺、異戊胺、正己胺、第二 己胺、異己胺、環己胺、苯胺、甲苯胺、六氫吡啶、嗎啉 及D比洛咬。 尤佳藉由本發明方法製備之胺係（例如）嗎啉（自單胺基二 乙二醇）、單胺基二乙二醇、嗎啉及/或2,2，-二嗎啉基二乙 基醚（DMDEE)(自DEG及氨）、6-二甲基胺基己醇-1(自己二 136775.doc -35- 200936547 醇及二甲胺（DMA))、三乙胺（自乙醇及二乙胺（DEA))、二 甲基乙胺（自乙醇及DMA)、N_(Ci-4-院基）嗎《#(自DEG及單 (Cm-烧基）胺）、N-(C丨·4-烷基）六氫"比啶（自1，5-戊二醇及單 (C!·4·烧基）胺）、六氫β比嗓及/或二伸乙基三胺（DETA)(自N-(2-胺基乙基）乙醇胺（ΑΕΕΑ)及氨）、Ν_甲基六氫0比嗪（自二 乙醇胺及ΜΜΑ)、Ν，Ν，-二曱基六氫吡嗪（自Ν-甲基二乙醇 胺及ΜΜΑ)、1，2-乙二胺（EDA)及/或二伸乙基三胺（DETA) 及/或PIP(自單乙醇胺（MEOA)及氨）、2-乙基己胺及雙（2-乙 基己基）胺（自2-乙基己醇及NH3)、十三烷胺及雙（十三烷 基）胺（自十三烷醇及NH3)、正辛胺（自正辛醇及NH3)、1，2-丙二胺（自2-羥基丙胺及NH3)、1-二乙基胺基-4-胺基戊烷 (自1-二乙基胺基-4-羥基戊烷及NH3)、N，N-二（C〗.4-烷基） 環己胺（自環己酮及/或環己醇及二烷基）胺），例如 Ν，Ν-二甲基環己胺（DMCHA)、聚異丁烯胺（ΡΙΒΑ ;例 如’其中η約為1〇〇〇)(自聚異丁烯醛及ΝΗ3)、Ν,Ν-二異丙 ❹ 基·Ν_乙胺（修尼根驗（Hiinig’s base))(自Ν，Ν-二異丙胺及乙 醛）、Ν-甲基-Ν-異丙胺（ΜΜΙΡΑ)(自單甲胺及丙酮）、正丙 胺（例如單-/二-正丙胺、Ν，Ν-二甲基-Ν-正丙胺（DMPA))(自 丙醛及/或正丙醇及ΝΗ3或DMA)、Ν，Ν-二曱基·Ν-異丙胺 (DMIPA)(自異丙醇及/或丙酮及DMA)、Ν，Ν-二甲基-Ν-丁 胺（1-、2-或異丁醇及/或丁醛、異丁醛或丁酮及DMA)、2-(2-二（C!·4·烷基）胺基乙氧基）乙醇及/或雙（2_二（(^.4-烷基） 胺基乙基）醚（自DEG及二（Cm-烷基）胺）、1,2-乙二胺 (EDA)、單乙醇胺（MEOA)、二伸乙基三胺（DETA)及/或六 136775.doc •36- 200936547 氫"比嗪（PIP)(自單乙二醇（MEG)及氨）、18_二胺基_36_二 氧雜辛烷及/或1-胺基-8-羥基-3,6_二氧雜辛烷（自三乙二醇 (TEG)及氨）、丨·曱氧基·2·丙胺〇•甲氧基異丙胺， ΜΟΙΡΑ)(自1-甲氧基_2·丙醇及氨）、Ν_環十二烷基2 6_二 甲基嗎啉（嗎菌靈（d〇demorph))(自環十二酮及/或環十二醇 及2,6-二甲基嗎啉）、聚醚胺（自對應聚醚醇及氨）。聚醚醇 係（例如）分子量在200-5000 g/mol範圍内之聚乙二醇或聚 丙二醇；可獲得對應聚醚胺，例如來自BASF之商品名為 PEA D230、D400、D2000、T403 或 T5000者。 實例 實例1 製備胺化觸媒1 (以Ni-Co-Cu/Zr02為主=歐洲專利 第963 975 A號之比較實驗）。
在70°C之溫度下’藉由恨定流添加20%碳酸納水溶液， 在撲拌容器中使包含2.39重量％之NiO、2.39重量％之 CoO、0.94重量％之〇1〇及2.82重量％之ZrO；^硝酸鎳、硝 酸鈷、硝酸銅及乙酸锆水溶液同時沉澱，此方法中pH值維 持在7.0(以玻璃電極測量）。過濾所得懸浮液並用去礦物質 水洗滌濾餅直至濾液之電導率約為20 pS。此後，將遽餅 在150 °C溫度下於乾燥箱或喷霧乾燥器中乾燥。隨後將以 此方式獲得之氫氧化物-碳酸鹽混合物在450-5001溫度下 經4小時時間段進行熱處理。由此製備之觸媒具有以下組 成：28重量°/。之NiO、28重量％之CoO、11重量。/。之CuO及 33重量°/◦之Zr〇2。將觸媒與3重量％之石墨混合並製成片狀 物形狀。還原含氧化物之片狀物。還原係在28(TC下於3°C 136775.doc •37· 200936547 /分鐘加熱速率下實施《如下實施還原：首先在含1〇% h2 之N2中實施50分鐘，隨後在含25%仏之乂中實施2〇分鐘， 隨後在含50% H2之N2中實施1〇分鐘，隨後在含75%山之 沁中實施10分鐘且最後在100% H2中實施3小時。各百分比 均為體積％。經還原觸媒之鈍化係在室溫下於稀釋空氣（空 氣存於A中，最大〇2含量為5體積〇/〇)中實施。 實例2至5 以與觸媒1類似之方式製備觸媒。然而，硝酸鎳及硝酸 鈷的量相應有所改變，並且將二氯化錫額外添加至硝酸鹽 溶液中。由此獲得之觸媒2至5之組成詳述於表1中。 實例6 一乙二醇（DEG)之胺化 首先，將10 g呈約0.2-1 mm碎片形式之經還原胺化觸媒 與70 g二乙二醇（0_65 mol) —起裝入300 ml高壓釜中。向反 應混合物中添加34 g液態氨（2 mol)，並向高壓蚤中注射氫 氣至50巴並加熱至200。(：。在200。〇下，再次注射氫氣，且 總壓力升至180 - 200巴。使高壓蚤在200°C下於挽拌下進 行12小時。 在不同時間取反應混合物樣品並藉助GC層析實施分 析。為此’使用30 m"RTX-5胺"GC管柱，溫度程序為：80 °C/15分鐘、在30分鐘内加熱至290°C、在290°C下/15分 鐘。 對於實例1至5之觸媒，所得反應混合物之組成可自表I 獲取。 136775.doc 38· 200936547 : 性能 經 MeOEt 標準化 Σ GC % 0.35% 0.12% 0.10% 0.07% 0.20% 1 MeOEt GC% 〇 〇 〇 〇 o 〇 ADG/ 嗎<#比 CS On m vd OO OO Os 一 OO On g ADG GC % m vd CN 卜 On (N VO m 〇 cn cn 〇 嗎琳 (MOR) GC% OO 〇 OO Ό CO Os CN 寸 'O X! s S ^ Q ^ 〇 顏 ro OO OO OO o On cn DEG轉化率 GC% (N m 卜 卜 ir> 卜 觸媒* CN CN CN 寸 寸 ί Os cn OO rr； 00 <N u ^ in 〇 OO vd CS ON Ο v〇 (J ^ ON OO o m 寸 cn (N l> 2 ^ 〇\ <N vd m o Os m (N <n οό m 4fc CN m 寸 136775.doc -39- ^辕氍&〇/〇3〇^^隸趔-9-05。1^3^:趄昶^缕** 〇-12举%。/。¥制001闱欺荽#屎：犮％驷榈^噠崁辕嫛* 鮏to砩碱B-ΪΗΟωΙΛΙ 鮏 ITtoM 硪绪οαν 举^ΉΟΡΝί 鮏 MOM οωα 200936547 處理： 特定純淨產物可藉由在減壓、標準壓力或高壓下藉由習 知方法對水性粗物質實施精餾來獲得。純淨產物係直接以 純淨形式或以與水之共沸混合物形式獲得。可在純化蒸館 之前或之後藉由用濃氫氧化鈉溶液實施液體_液體萃取使 水性共沸混合物脫水。亦可藉由習知方法於共沸劑存在下 實施蒸餾脫水。 在粗物質或粗物質中之脂肪族胺幾乎或根本不混溶於水 ® 之情形下’脫水亦可藉由利用習知方法將有機相與水相分 開來實施。 結論： 藉由改變活性組合物之化學組成使胺化觸媒之性能較先 月’j技術有了顯著改良，同時保持較佳之觸媒活性。藉由確 定觸媒中鈷之特定低含量使具有經濟利益之線型胺化產物 (例如胺基二乙二醇）的產率有所提高。另外，藉由錫含量 使不期望脫羰反應之程度（其藉由甲氧基乙醇之含量來測 定）得以降低。 136775.doc •40·

Claims (1)

  1. 200936547 * 十、申請專利範圍： 1· 種製備胺之方法’其係藉由在含有二氧化錯、銅及錄 之觸媒存在下，使一級醇或二級醇、醛及/或酮與氫氣及 選自氨、一級胺及二級胺之群的氮化合物反應來實施， 其中在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性組合物包含 錯、銅、錄及錫之氧化合物及以C〇〇計算〇 5 8 〇重量％ 之始的氧化合物。 2.如請求項丨之方法，其中在經氫氣還原之前該觸媒之 & 催化活性組合物包含以c〇〇計算〇.6-7.5重量％之銘的氧 化合物。 3.如凊求項丨之方法，其中在經氫氣還原之前該觸媒之 催化活性組合物包含以c〇〇計算〇 Μ 5重量％之鈷的氧 化合物。 4_如請求項丨至3中任—項之方法，其中在經氫氣還原之 前，該觸媒之催化活性組合物包含 ❹ I5 8()重量％之錯的氧化合物，其以ZK>2計算； 1-20重量％之銅的氧化合物其以⑽計算； 1 5 55重量/〇之錄的氧化合物其以㈣計算；及 . G.2'1G重量％之錫的氧化合物，其以Sn〇計算。 - 5·如請求項1至3中任一jf夕+ 1 項之方法，其中在經氫氣還原之 刚，該觸媒之催化活性組合物包含 3〇,重量%之錯的氧化合物：以⑽計算； 2七重量％之銅的氧化合物，其以CuO計算； 2〇-50重量％之錄的氧化合物，其以NiO計算；及 136775.doc 200936547 〇·5·7重量％之錫的氧化合物，其以Sn〇計算β 6. 如請求項1至3中任—項 ^ 項之方法，其中在經氫氣還原之 則，該觸媒之催化活性組合物包含 35-65重量％之錯的氧化合物其以ζ叫計算； 4-10重量％之銅的氧化合物，其以Cu〇計算； 25 45重量/〇之錄的氧化合物其以計算；及 1·〇·4·5重量％之錫的氧化合物其以§η〇計算。 Φ
    7. 如请求項1至3中任-項之方法，其中該觸媒中鎳對銅之 莫耳比大於1。 8·如請求項1至3中任—項之方法’其中該觸媒之催化活性 組合物不包含任何銖及/或釕。 9. 如睛求項1至3中任一項之方法，#中該觸媒之催化活性 組合物不包含任何鐵及/或辞。 10. 如研求項1至3中任一項之方法，其中該觸媒之催化活性 組合物不包含呈元素或離子形式之任何其他活性組份。 11·如请求項1至3中任一項之方法，其中該反應係在8〇〇c至 350°C溫度下實施。 12.如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應係在液相中 於5-30 MPa絕對壓力下或在氣相中於〇1_4〇 MPa絕對壓 力下實施。 13.如請求項丨至3中任一項之方法’其中該胺組份（氮化合 物）係以基於所用醇、搭及/或網之莫耳量的0.90至1〇〇倍 使用。 14·如凊求項1至3中任一項之方法，其中該胺組份（氮化合 136775.doc 200936547 物）係以基於所用醇、醛及/或酮之莫耳量的1.0至10倍使 用。 15·如請求項1至3中任-項之方法，其中該觸媒以固定床形 式配置在反應器中。 1 6.如請求項i之方法，其係連續實施。 17. 如請求項16之方法，其中該反應係在管式反應器中實 施。 18. 如请求項16或17之方法，其中該反應係以循環氣體方法 實施β 19·如„月求項1至3中任一項之方法，其中該醇、醛及/或鲷係 以水溶液形式使用。 20. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該氨、一級胺或二 級胺係以水溶液形式使用。 21. 如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使二乙二醇 (DEG)與氨反應來製備單胺基二乙二醇（adg)及嗎啉。 22. 如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使二乙二醇 (DEG)與單（c!.4·烷基）胺反應來製備N_(Cl 4_烷基）嗎啉。 23. 如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使二乙二醇 (DEG)與二（Cy院基）胺反應來製備2_(2_二（(：1_4·烷基）胺 基乙氧基）乙醇及/或雙（2-二（c】-4_院基）胺基乙基）醚。 24. 如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使單乙二醇 (MEG)與氨反應來製備單乙醇胺（meoa)及/或丨，2_乙二胺 (EDA)。 25. 如請求項1至3中任一項之方法，其係藉由使單乙醇胺 136775.doc 200936547 (MEOA)與氨反應來製備1，2_乙二胺（EDA)。 26.如請求項〗至3中任一項之方法其係藉由使對應聚醚醇 與氨反應來製備聚醚胺。 27·如請求項丨至3中任一項之方法其係藉由使N(2胺基乙 基）乙醇胺（AEEA)與氨反應來製備六氫吼嗪及/或二伸乙 基三胺（DETA)。 28. 如清求項u 3中任一項之方法其係藉由使聚異丁烯搭 與氨及氫氣反應來製備聚異丁烯胺（piBA)。 29. -種觸媒，其中在經氫氣還原之前，該觸媒之催化活性 ••口物包3錯_、錄及錫之氧化合物及以計算 〇.5-8.0重量％之鈷的氧化合物。 30. 如請求項29之觸媒，其特徵^^ 共特徵為如請求項2至10中任一項
    136775.doc 200936547 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： φ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： R3
    R2 (I)
    N—C—R4 / Π
    (IV)， 136775.doc -5-
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