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TW200925145A - Sulphonium salt initiators - Google Patents

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TW200925145A
TW200925145A TW097138875A TW97138875A TW200925145A TW 200925145 A TW200925145 A TW 200925145A TW 097138875 A TW097138875 A TW 097138875A TW 97138875 A TW97138875 A TW 97138875A TW 200925145 A TW200925145 A TW 200925145A
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acid
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Pascal Hayoz
Hitoshi Yamato
Toshikage Asakura
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Ciba Holding Inc
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Description

200925145 九、發明說明： 【發日月所屬之技術領域】 本發明係與職的難光起始_及其科光可固化 _ 組成物中之用途有關。 銃鹽係在此技藝中已知可以被用來作為光起始劑。在 GB篇刪巾，揭示了包含有-苯硫基部分之三芳基锍 鹽由 US 4451409、US 4694029 和 WO 07/118794 中已知 此-類型的其他化合物(_是具有苯氧基者），舉例來說三 10 (4-苯氧基苯基）鎮六氧基鱗酸鹽。w〇 ο·256?與w〇 03麵404#露-些銃鹽，其中該銃鹽離子係位於一縮合環 系統中，舉例來說在噻吨基部分中。在jp〇8 311〇18 a中， 揭不一種用於銃鹽之製備方法以及三(4 丁氧基苯基）銃鹽 與二[4-(二甲基胺基）笨基]銃鹽陽離子。2003/0235782 15和US 2005/0100819提供應用於在光阻中之銃鹽。WO 07/003507揭示具有苯基-COOR-基團部分之銃鹽，而WO 08/040648揭示具有特定取代基之鈒鹽。 商業上可取得的銃鹽光起始劑之一主要間題，係為類 似二苯基硫化噻吨酮或是苯之毒性與氣味分解產物之形 2〇成°在特別是在係為薄層與厚層之透明或具顏色的塗層之 該技術中’於添加與未添加作為敏化劑之共起始劑下，需 要係為不具毒性而會產生不具毒性且無氣味之分解產物的 反應特性，並進一步具有較佳低的黃化現象之有效的陽離 子光起始劑。 5 200925145 I：發明内容3 目前已經發現化學式I的化合物，係為一有效的光起 始劑
R I X
(I)，其中
Li、ΙΛ、LA、L2、L，2、L”2、L3、L，3、L”3、L4、L，4 與L”4係彼此獨立地為氫、心、OR!、SR!、N&R2、鹵素、 N〇2' CN' NR!COR2' COORi > OCORj' CONRjRi' OCOORi' OCONRiR2 ' NR!COOR2 ' SO3H ' S03M > SORi ' SO2R1 ' COOT 或 COT; R、R'與R"係彼此獨立地為氫、C6-C12芳基、以至少 一 L來取代之C6-C12芳基、或係為T、或係為C12-C2〇雜芳 基或是以至少一 L來取代之C12-C2〇雜芳基，其中在C12-C20 雜芳基包含有一經融合苯環的情況中、該與對應X、X'或 者X"連接之鍵結並非位在該經融合的環上； X、X’和X”係彼此獨立地為Ο、S、CRaRb、單鍵、NRa 或NCORa ;只要在X、X'或者X"係為〇時，對應的R、R’ 或R"不是》比啶基；
T係為氫、CrC20烷基、以一或更多D來取代之 烷基、以一或更多E來間斷之C2-C20烷基、以一或更多D 200925145 來取代並且以一或更多E來間斷之Cr_C2〇烷基；或者丁係 為 CVCu環烷基、以一或更多d來取代之Cs-Cu環烷基、 5 e 10 15 f * 9 以一或更多0、C0、C00、C0NR5、S或NR5來間斷之c2_c 2 環烷基、以一或更多D來取代並且以一或更多〇、c〇、 COO、CONR5、S或NR5來間斷之c2_Ci2環烷基；或者τ 係為 CVC：2。烯基、以一或更多D來取代之Q-Cso烯基、以 一或更多E來間斷之C3_C2〇烯基、以一或更多D來取代並 且以一或更多E來間斷之C3-C20烯基； CVCu環烯基、以一或更多D來取代之C5_Ci2環烯基、 以一或更多0、C0、C00、C0NR5、S或NR5來間斷之c3_Ci2 環稀基、以一或更多D來取代並且以一或更多〇、c〇、 COO、C0NR5、S或NR5來間斷之c3-C丨2環烯基；或者τ 係為 C2-C2〇炔基、以一或更多D來取代之c2-c20炔基、以 一或更多 〇、CO、COO、conr5、S 或 nr5 來間斷之 c4_c20 炔基、以一或更多D來取代並且以一或更多〇、CO、C00、 CONR5、s或NRS來間斷之CU-Qo炔基；或者τ係為 CVC!2二環统基、以一或更多D來取代之c7-C12二環 烧基、以一或更多〇、CO、C00、C0NR5、S或NR5來間 斷之CVCu二環烧基、以一或更多D來取代並且以一或更 多 〇、CO、coo、C0NR5、S 或 NR5 來間斷之 c5-c12 二環 烷基；或者T係為 20 200925145 (：7-(：12二環烯基、以一或更多D來取代之c7_Cl2二環 烯基、以一或更多o、co、COO、CONR5、S或NR5來間 斷之（：5-(：12二環烯基、以一或更多D來取代並且以一或更 多 〇、CO、COO、CONR5、S 或 NR5 來間斷之 c5-C12 二環 5 烯基；或者T係為C10-C20三環烷基、以一或更多D來取代 之C6-C12三環烷基、以一或更多Ο、CO ' coo、CONR5、 S或NR1來間斷之C7-C15三環烷基、以一或更多D來取代 並且以一或更多〇、CO、COO、CONR5、s或NR5來間斷 之C7-C15三環烷基；或者T係為 0 C2_C丨2亞環烧基芳基、以一或更多d來取代之C8-Cis 亞環烷基芳基、以一或更多〇、CO、coo、CONR5、S或 NRS來間斷之CVCm亞環烷基芳基、以一或更多d來取代 並且以一或更多〇、C〇、C〇〇、c〇NR5、S或NR5來間斷 之QrCa亞環烷基芳基；或者τ係為 1 C7_Cl8亞環烧基雜芳基、以一或更多D來取代之C7-C18 2 C^C!2雜芳基，或是以—或更多D來取代之c3_Ci2雜芳基； Ri、R2、心和Rb係彼此獨立地具有Τι之涵義； D 係為氫、R5、〇R5、Sr5、Nr5r6、函素、n〇2、CN、 ο-縮水甘油基、〇-乙烯基、〇烯亞基COr5、Nr5cor6、 200925145 COOR5、OCOR5、CONR5R6、〇COOR5、〇CONR5R6、 NR5COOR6、so3h、so3m、=0、c6-c14 芳基、以一或更多 R12、0Ri2、鹵素、sr12、N〇2、CN、COR12、NR12COR13、 ” COOR12 ' OCOR12 ' CONR12R13' OCOOR12 ' 〇CONR12Ri3 ' 5 NR12C〇〇Rl3或so3h來取代之C6-C丨4芳基、〔3-(：12雜芳基、 以一或更多 R12、ORi2、鹵素、SR12、N02、CN、COR12、 NRi2COR13 ' COOR12 ' OCOR12 ' CONR12R13 ' OCOOR12 ' OCONRuRn、NRuCOORn 或 SO3H 來取代之 c3-C12 雜芳 ® 基，或者 10 係為C3_ci2環烧基、以一或更多R!4來取代之c3-C12 環烧基、以一或更多0、CO、COO、CONR5、S或nr5來 間斷之CVC!2環烧基、以一或更多來取代並且以一或 更多 0、C0、C00、C0NR5、S 或 nr5 來間斷之 c2_Ci2 環 烷基；或者D係為 15 C5_ci2環烯基、以一或更多Ru來取代之c5-c12環烯 • 基、以一或更多0、CO、COO、CONR5、S或NR5來間斷 ® 之CrC!2環烯基、以一或更多R14來取代並且以一或更多 0、CO、COO、C0NR5、S 或 NR5 來間斷之 c3_Ci2 環烯基； 或者D係為 20 C7-C12二環烧基、以一或更多R14來取代之c7_c12二 環烧基、以一或更多〇、CO、COO、C〇NR5、s或Nr5來 間斷之Cs-Ci2二環烷基、以一或更多R〗4來取代並且以一 或更多Ο、C0、COO、conr5、s或NR5來間斷之c5 Ci2 二環烷基；或者D係為 9 200925145 C7-C12二環稀基、以一或更多Rl4來取代之C7-C12二 環烯基、以一或更多Ο、CO、COO、CONR5、s或NR5來 間斷之C^-C!2二環烯基、以一或更多Ru來取代並且以一 或更多 Ο、CO、COO、CONR5、S 或 NR5 來間斷之 c5_Ci2 5 二環烯基；或者D係為
Ci〇-C20三環烧基、以一或更多R丨4來取代之c10-C20三 環烷基、以一或更多〇、CO、COO、CONR5、S或NR5來 間斷之CVCi5三環烧基、以一或更多R44來取代並且以一 或更多 Ο、CO、COO、CONR5、S 或 NR5 來間斷之 c6-C12 10 三環烷基；或 係為Cg-C!8亞環烧基芳基、以一或更多R14來取代之 C8-C18亞環烧基芳基、以一或更多〇、CO、COO、CONR5、 s或NRS來間斷之CVC〗8亞環烷基芳基、以一或更多r14 來取代並且以一或更多〇、co、coo、conr5、s或nr5 15 來間斷之匸7-(:18亞環烷基芳基；或 CVC]8亞環烧基雜芳基、以一或更多r14來取代之 C7-C18亞環院基雜芳基、以—或更多〇、c〇、c〇〇、c〇NR5、 S或NRs來間斷之(：8_(：18亞環烷基雜芳基、以一或更多r14 來取代並且以一或更多〇、CO、coo、conr5、s或nr5 20來間斷之Cs-C18亞環烧基雜芳基；或 E 係為 〇、S、COO、OCO、C0、NR5、NC0R5、NR5CO、 conr5、ocoo、〇conr5、NR5C00、so2、so、cr5=cr6 八 或r}C—C、/r，係為C6-Ci4亞芳基、C3-C12亞雜芳基、C3-C12 5 ne 200925145 亞環烷基、以一或更多rm來取代之c3_Cl2亞環烷基、以 一或更多 0、CO、COO、CONR5、s 或 NR5 來間斷之 c2-c12 亞環烧基、以一或更多R〗4來取代並且以一或更多0、C〇、 COO、CONR5、s或NR5來間斷之c2-C12亞環烷基；或者 5 E係為 C5-C12亞環稀基、以一或更多Rl4來取代之c5_Ci2亞 環烯基、以一或更多Ο、CO、COO、CONR5、S或NR5來 間斷之CVC〗2亞環烯基、以一或更多r14來取代並且以— 或更多 Ο、C0、COO、C0NR5、S 或 NR5 來間斷之 c3-c12 10 亞環烯基；或者E係為
CrC]2二亞環烧基、以一或更多r14來取代之c7-C12 二亞環烷基、以一或更多〇、CO、COO、conr5、S或nr5 來間斷之C5_C12二亞環烷基、以一或更多r14來取代並且 以一或更多o、co、coo、conr5、s或nr5來間斷之c5-c12 15 二亞環烷基；或者E係為 C7-C丨2二亞環烯基、以一或更多r14來取代之c7_c12 二亞環烯基、以一或更多〇、co、coo、conr5、s或nr5 來間斷之c5-c12二亞環烯基、以一或更多r14來取代並且 以一或更多o、co、coo、conr5、s或NR5來間斷之c5-c12 20 二亞環烯基；或者E係為 C10-C20三亞環烧基、以一或更多r14來取代之c10-C2〇 三亞環烷基、以一或更多〇、co、coo、conr5、s或nr5 來間斷之cvc15三亞環烷基、以一或更多r14來取代並且 以一或更多o、co、coo、conr5、s或NR5來間斷之C7-C15 11 200925145 二亞環炫基；或者E係為
Cs-Qs亞環燒基亞芳基、以一或更多Ri4來取代之 匸8-(：18亞環烷基亞芳基、以一或更多〇、c〇、c〇〇、c〇Nr5、 S或NRs來間斷之C7-Cls亞環烷基亞芳基、以一或更多r14 來取代並且以一或更多〇、C〇、C〇〇、C〇NR5、s或NR5 來間斷之QrCi8亞環烷基亞芳基；或者E係為 、 C7 Cm亞環烧基亞雜方基、以一或更多化4來取代之 C7-C18亞環烧基亞雜芳基、以一或更多〇、c〇、COO、 CONR5、S或NR5來間斷之C6_Cl8亞環烷基亞雜芳基、以 © 一或更多R14來取代並且以一或更多〇、C〇、c〇〇、 C〇NRs、S或NRS來間斷之c6_Cl8亞環烷基亞雜芳基； R5和係彼此獨立地為氫、一與另一取代基連接以形 成一環之共價鍵、用以與另一取代基形成一環之Ci_c6亞烷 基、q-Cn烷基、苯基，或是以CrC4烷基及/或Ci_C4烷氧 15 基所取代之苯基； 、Rs、R9、Rio和R„係彼此獨立地為氫、Ci_Ci2烷 基、q-Cu烷氧基、苯基、苯氧基、經取代苯基或經取代 〇 苯氧基；
Ru和R!3係彼此獨立地為氫、Ci-Cu烷基、C5-C丨2環 20烷基或苯基；
Ru係為氫、CVCu烷基、c5-C12環烷基' CVCu烷氧 基、C2-C12環烧氧基、苯基或鹵素； η係為一 1到100之整數； Υ係為一無機或有機陰離子； 12 200925145 Μ係為一無機或有機陽離子；並且 只要R、R，或R”中之至少-者係為C3-C2〇雜芳基或是 以至少一 L來取代之C3-C20雜芳基。 該化合物可以在該光可固化配方中具有良好的反應性 5以及低黃化現象、低異味與良好的可溶解度之優點。化學 式I之該光致潛在酸知_鹽（photolatent acid sulphonium)係具 有一令人滿意的反應性與良好的溶解度以及較低的黃化性 質。依據本發明之化合物將不會釋出苯或噻吨酮係為在環 © 保方面之一非常重要的優點。 10 依據本發明之化學式I的特定化合物，因此其中R、 R，或R"中之至少二者係彼此獨立地為Ci2_C2〇雜芳基或是 以至少一 L來取代的Cu-Cso雜芳基。 令人感興趣的化合物係為 R、R，和R，，是相同的；並且L、L，和L，，是相同的； 15 並且Ll、^和L，，i是相同的；並且l2、L，2和ΙΑ是相 * 同的；拉且L3、L’3和L，，3是相同的；並且L4、ΙΛ和L，'4 ® 是相同的，並且x、x和x”是相同的，也就是化學式ia的 化合物
R-X
S+ Y— 3 (la)，其中 R、X、Y、L]、L2、L3 與L4係如上述所界定者。
Ll、L’!、L’、、L2、l，2、L，，2、l3、l，3、l，，3、l4、L，4 與 l"4係例如為氫、Ri、〇Rl、sRl、NRiR2、ώ素、n〇2、 13 20 200925145 10 15 20 CN NR!COR2、COOR!、〇c〇Ri、c〇NR R2 〇c〇〇R】 OCONH、NRiCOOR〗、s〇3H、s〇 M、s〇Ri s〇2Ri COOT 或 COT; 心係具有上述T的涵義中之一者； 較佳地，Ll、L 1、L，，1、L2、L'2、L”2、L3、L'3、L"3、 L4、L'4和L，，4係彼此獨立地為氣、Ri、〇Ri、sRi、齒素、 N02、CN 或 C〇Rl。特別較佳地，Li、L，〗、c、^、L,2 L 2、L3、L3、L 3、L4、L’4和L·%係彼此獨立地為氫、Rl , 〇心或#素。又更佳的是其中 係彼此獨立地為氫、R1、OR1、或㈣；而、L,3、L"3、 1^、1^4和1；’4係為氫的化合物。最佳的是其中乙1、1^、1,，1 l2、l’2、l"2係彼此獨立地為氫、CiQ烧基、c5_c6環烧基 crc6院氧基或苯基；而L3、L,3、L„3、u、^和l"4係為 氫的化合物。在其他的較佳化合物中，^h、ΙΑ、 L，2、ΙΛ係彼此獨立地為Ci_c6絲、c5_Q觀基、Ci C< 烧氧基或苯基；而l3、L，3、L，,3、L4、L,4和「4係為氣。 x、x’和X"係較佳地為〇、s或CRaRb，特別是〇或s， 尤其是S。 R、R，和R，，係例如為氫、q_Ci2芳基、以至少一[來 取代之c6-c12芳基、或係為τ、或是Ci2_c2〇雜芳基或以至 少- L來取代之Ci2_C2〇雜芳基，其中在該Ci2_c2〇雜芳基 包含有-經融合苯環的情況下，該與對應χ、χ，或者χ”連 接之鍵結並非位在該經融合的環上。 在R，R’和R”係為包含有一經融合苯環之c12-c20雜芳
14 200925145 5 ❹ 10 15 20 基的情況下，該與對應X、X，或者χ"連接之鍵結並 該經融t㈣上。/那是指，舉例來說，其會形成類似4 列之結構，而類似於的結構並未被包含於本案的申請專利範圍内 特別地，R、R，和R，'係例如為氫、c6-c12芳基、或θ Cl/2。雜芳基或以至少—[來取代之Ci2_c2。雜芳基其= 在該C12:c2。雜芳基包含有—經融合苯環的情況下，該與辦 應X或者χ連接之鍵結並非位在該經融合的環上。 ^也R、R和R"係為如上所述的來加以取代或未 、座取代之C12_c：2。料基，特別是Ci_c2。烧基。 .在本發明的内容中，被界定為經取代的基團係至少應 被取代A ’那是指其具有一或更多的取代基。其特別是 指經取代的芳基或雜芳基。系例如為氫、R5、OR5、SR5、齒素、N〇2、CN、〇_ 縮水甘油基、〇_乙婦基、〇稀亞基、c〇R5、、〇c〇R5、 〇C〇〇R5 S〇3H、s〇3M、=〇、c6-c14 芳基、以-或更多 12 〇Rl2、_ 素、N〇2、SRi2、S03H 或 CN 來取代之 C6-C14 方基C3'Cl2雜芳基、以-或更多R12、〇R12、鹵素、NO” SR12 S03h或CN來取代之C3_Ci2雜芳基，或者D係為 〇：3^12環：^基、以一或更多心來取代2C3_C12環烧基、以 ，更=〇、CO、coo、或s來間斷之c2_Ci2環院基、以 或更夕Rl4來取代並且以—或更多〇、c〇、c〇〇、或s 來間斷之C2'Cl2環烧基；或者D係為
L； L2 15 200925145
Cs-C!2環烯基、以一或更多Rm來取代之C5_Ci2環烯 基、以一或更多0、CO、COO、或s來間斷之c3_Ci2環烯 基以或更多R14來取代並且以一或更多〇、c〇、COO、 或S來間斷之C3_Cl2環烯基；或者D係為 5 C7_Cl2二環烷基、以一或更多Rl4來取代之C7-C12二 環烷基、以一或更多〇、C〇、C〇〇、或8來間斷之c Ci2 - 二環烷基、以一或更多R!4來取代並且以一或更多0、CO、 C00、或s來間斷之c5-C12二環院基；或者D係為 C7-C12二環烯基、以一或更多Ri4來取代之C7_Cu二 ❹ 10環烯基、以一或更多〇、c〇、c〇〇、或S來間斷之C5_Cl2 二環烯基、以一或更多R14來取代並且以一或更多〇、CO、 C00、或s來間斷之(：5_Cl2二環烯基；或者D係為 Cs-C!8亞環烷基芳基、以一或更多Ri4來取代之 亞環烷基芳基、以一或更多〇、C〇、C〇〇、或s來間斷之 15 C7_Cl8亞環烷基芳基、以一或更多R14來取代並且以一或更 多0、C0、COO、或s來間斷之（：7-<：18亞環烷基芳基；或 、
CVCu亞環烷基雜芳基、以一或更多R14來取代之 G C7-C18亞環烷基雜芳基、以一或更多〇、C0、coo、或S 來間斷之CVCu亞環烷基雜芳基、以一或更多r14來取代 20並且以一或更多0、C0、coo、或s來間斷之c8-c18亞環 烧基雜芳基。 特別地，D係為氫、R5、〇r5、Sr5、鹵素、n〇2、CN、 ο-縮水甘油基、ο-乙烯基、〇_烯亞基、cor5、COOR5、 OCOR5、OCOOR5、so3h、so3m、=0、c6-c14 芳基、以一 16 200925145 或更多R12、or12、鹵素、no2、SR12、S〇3H或CN來取代 之C6-C14芳基、C3-C12雜芳基、以一或更多R12、OR12、鹵 素、no2、SR12、S03H或CN來取代之c3-c12雜芳基，或 者D係為C3-C12環烷基、以一或更多R14來取代之C3-C12 5 環烷基、以一或更多Ο、CO、COO、或S來間斷之c2-c12 環烷基、以一或更多R14來取代並且以一或更多0、CO、 COO、或S來間斷之02-(：12環烷基；或者D係為 c5-c12環烯基、以一或更多R14來取代之c5-c12環烯 © 基、以一或更多o、co、COO、或S來間斷之c3-c12環烯 10 基、以一或更多r14來取代並且以一或更多o、co、coo、 或S來間斷之（：3-(：12環烯基；或者D係為 c7-c12二環烷基、以一或更多R14來取代之c7-c12二 環烷基、以一或更多Ο、CO、COO、或S來間斷之c5-c12 二環烷基、以一或更多R14來取代並且以一或更多〇、CO、 15 COO、或S來間斷之C5-C12二環烷基；或者D係為 • C7-C12:環烯基、以一或更多R14來取代之（：7-(：12二 ® 環烯基、以一或更多0、CO、C00、或S來間斷之c5-c12 二環烯基、以一或更多R14來取代並且以一或更多〇、CO、 COO、或S來間斷之c5-c12二環烯基。 20 較佳的D係為氫或0H。 E 係例如為 〇、S、COO、OCO、CO、0C00、so2、 0 SO、CR5=CR6 或 W，係為 c6-c14 亞芳基、c3-c12 亞 R5X R6 雜芳基、（：3-(：12亞環烷基、以一或更多r14來取代之c3-c12 17 200925145 亞環炫基、以一或更多Ο、CO、COO、或S來間斷之c2-c12 亞環炫•基、以一或更多R14來取代並且以一或更多Ο、C〇、 C00、或S來間斷之C2-C〗2亞環烷基；或者E係為
CrCu亞環烯基、以一或更多RM來取代之cs-c12亞 5 環稀基、以一或更多〇、CO、C00、或S來間斷之c3-c12 亞環稀基、以一或更多R14來取代並且以一或更多〇、CQ、 COO、或S來間斷之Cs-C!2亞環烯基；或者E係為
CrCu二亞環烧基、以一或更多r14來取代之c _Γ 二亞環烷基、以一或更多〇、co、coo、或s來間斷之 10 CVCi2二亞環烧基、以一或更多R〗4來取代並且以一或更多 0、CO、C00、或S來間斷之c5-c12二亞環烧基；或者E 係為 CVCi2—亞環稀基、以一或更多R14來取代之 二亞環烯基、以一或更多0'CO、coo、或s來間斯之 15 C5_C]2二亞環烯基、以一或更多R14來取代並且以一或更多 Ο、CO、COO、或S來間斷之C5-Ci2二亞環稀基；或者E 係為 CVC!8亞環烷基亞芳基、以一或更多Ri4來取代之 C8-C18亞環烧基亞芳基、以一或更多〇、c〇、c〇〇、或 20來間斷之G-Cu亞環烧基亞芳基、以一或更多R14來取代 並且以一或更多0、CO、coo、或S來間斷之c7_c丨8亞環 烷基亞芳基；或者E係為 CVCu亞環烷基亞雜芳基、以—或更多Ri4來取代之 c7-c18亞環烷基亞雜芳基、以一或更多〇、c〇、c〇〇、或 18 200925145 〜 5 S來間斷之CVC!8亞環烷基亞雜芳基、以一或更多Ri4來取 代並且以一或更多〇、C〇、COO、或S來間斷之C6_Ci8亞 環烷基亞雜芳基； 特別地 ’ E 係為 〇、s、COO、OCO、CO、OCOO、S〇2、 so、CR5=CR6 或 R>/_\，係為 c6-c14 亞芳基、c3-c12 亞 5 e 雜芳基、C^C!2亞環烷基、以一或更多Ci_Ci2烷基或Ci_Ci2 烷氧基來取代之C3_Ci2亞環烷基、以一或更多〇、C〇、 COO、或S來間斷之C2_C!2亞環烷基、以一或更多Ci_c以 烧基戈C!_C〗2烧乳基來取代並且以一或更多〇、c〇、CO0、 10 或S來間斷之c2_Ci2亞環院基；或者E係為 ’ 15 C5-cu亞環烯基、以一或更多Ci Ci2烷基或C1_C12烷 氧基來取代之C5_C12亞環稀基、以—或更多〇、⑺、 或S來間斷之C3_Ci2亞環稀基、以—或更多Ci Ci2烧基或 Cl C12烷氧基來取代並且以一或更多〇、、或s 來間斷之Q-Cu亞環烯基；或者E係為 ^ c7 c12—亞ί哀烷基、以一或更多c〗_Ci2烷基或Ci_Ci2 烷氧基來取代之C7_Cn二亞環烷基、以一或更多〇、c〇、 20 coo、或s來間斷之c5_Cl2二亞環燒基、以一或更多Ci Ci2 烧基或C”c12烧氧基來取代並且以_或更多〇、c〇、c〇〇、 或S來間斷之CVC〗2二亞環烷基；或者E係為 广c7-c12二亞環稀基、以一或更多CiA烧基或CiA 烷氧基來取代之C7-Ci2二亞環稀基、以一或更多〇 c〇、 coo、或S來間斷之c5_c12二亞環缔基、以一或更多Ci_Ci2 19 200925145 炫基或Ci-C!2院氧基來取代並且以一或更多〇、c〇、COO、 或S來間斷之c5-c12二亞環烯基。 較佳的E係為Ο、S或CR5=CR6。
Rm係較佳地為CrCu燒基或燒氧基。 5 Cl_C2()院基係為線性的或具分枝的並且係為例如
CrCw、CVCh-、CVCu-、crc8-、CVC6-或 crC4 炫基。 其等之具體例有曱基、乙基、丙基、異丙基、n_ 丁基、第 二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2,44_三 甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、 0 10十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基以及二十烷基。
CrC18烷基、CrC^院基、CrC12燒基、Ci_C8烧基、
Ci-C6烧基與C1-C4烧基，係具有與上述賦予烧基之 對應碳原子數之相同意義。 以一或更多個的E來間斷之（：丨2-(：20烷基，係例如為被 15 E所間斷1_9、1-7或一次或兩次。在該等基團係被超過一 個的E所間斷之情況中，該E係較佳地由至少一碳原子而 、 彼此分離的，也就是該E係較佳地為非連續的，特別是在 © 該E係代表Ο時。其之具體例有以下的結構單元 -CH2-O-CH3-、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2〇]y-CH3(其中 20 y=l-9)、-(CH2CH20)7-CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3、 -CH2-CH(CH3)-0-CH2CH3 、 -ch2-s-ch3 、 -ch2ch2-s-ch2ch3、-ch2-(co)o-ch3、-CH2-(CO)-CH3、 -CH2-NR5-CH3 、 -ch2ch2-nr5-ch2ch3 、 -ch2-coo-ch2-ch2-o-ch3 等等。 20 200925145 C2Q烯祕H的或多元未 具分枝的，並且係為 J線㈣成疋 .^ w 心心或C2-C4烯基。其 A 1 -r^w 缚亞基、乙烯基、1，1-二曱基稀亞 基、1-丁稀基、3_丁烯基、 ^ ^ 埽基丨，3-戍二烯基、5-已 稀基或7_辛稀基’特別是烯亞基或乙稀基。 C5_Cl2環絲係為例如環戊基、環己基、環辛基、環 十二烧基，特別是環戊基和環己基，較佳地為環己基。 環炫基在本巾請案軸容中應被理解為至少包含有一個環 10 15 之炫基。舉例來說’甲基·環戊基、環絲、環己基、甲基 -或二甲基環己基、環辛基，_是職基和環己基，其係 較佳地也代表環己基。進—步的具體财類似於。、 cH *^3^ 、又~ι 3、炫基 之結構，舉例來說、或氏 。 H2 以一或更多E來間斷之c2_Ci2環烷基，而E係為〇、 S、C00、0C0、C0、nr2、NC0R2、NR2CO、CONR2、 ocoo、oconr2、nr2coo、S〇2、so、亞苯基、c4-c6 o 亞環烷基、CR2=CR3 ’或，c-\/者，係為例如 、 R5 Rc ° ° 一 ％ 4、<〕、 N-Rc 、心、-o-c-Ah, 等等 c7-c12二環烷基在本申請案的内容中應被理解為至少 20 包含有兩個融合環（annelated rings)之烧基。舉例來說有 21 200925145
以一或更多E來間斷C5-C12:環烷基，而E係為〇、 S、COO、oco、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、conr5、 5 OCOO、OCONR5、NR5COO、so2、SO、CR5=CR6 或
Rr i 者，係為例如
C10-C2〇三環烷基在本申請案的内容中應被理解為至少 包含有三個融合環（annelated rings)之烧基。舉例來說， 总、~cco等等。 以一或更多E來間斷之C7_C1S三環烷基，而E係為〇、
S、COO、oco、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、conr5、 ocoo、oconr5、nr5coo、S〇2、so、CR5=CR6 或、(Z-'C〆 < 、R6 者，係為够。&、~〇ς〇、等等。 ο C5 C]2環烯基係具有一或更多的雙鍵並且係為例如 C4-C6-環烯基或C6_C8_環烯基。其等之具體例有環戊烯基、 環已稀基或環辛稀基，特別是環戊稀基和環已稀基較佳 稀基CVC!2環稀基在本申請案的内容中應被理 22 200925145 5
St包含有—個環之烯基。舉例來說，其等也代表了 甲基说I m 、寻也代衣ί 叹烯基、二甲基環已烯基等等。 C7~CU二環烯基在本申請案的内容 包含有兩個融人援r , 應破理解為至少 口％ (annelated rings)之樣置 〜 烯基。舉例來說， ❹ 10 15 Φ θ、Ά 等等 芳基係為例如苯基、卜萘基、 蒽基，_衫基。 2~麵、蒽基或苯 經取代的CVC14芳基係為例如經過— 者(舉例來說，—次、A 人至四次的取代 -人兩-人或二次），特别是— 該苯基環上之取代仙係在位置2 以兩次。在 2,4-、2,6m4 u 3-或4-或是在位置 ，3,4-、3,5-、2,4,6-中，特別曰 的位置2-或4-中。 ，別疋在該苯基環 經取代的萘基、蒽基或笨蒽基係為例 的取代作用，舉例纽，—次，兩·/過—至四次 次。 _人，較佳地為一 、-烷烯基
烷烯基- 縮水甘油基係為-心，。-缩水甘油基係代表 0 -0-口一CH2，〇_ 乙稀基係為 __〇_pCH2， 而烯亞基係指 -o-S:『Ch2 c8-c18亞環院基芳基係代表如上述所界定之… 合環烷基之芳基，舉例來說必、边等等，=二: 23 20 200925145
CVC!8亞環烧基芳基係為例如， 鹵素係為氟、氯、漠或峨， 特別是氣或氟，較佳地為
一個環或是數個環系統， ，舉例來 20雜芳基包含有-或更多的(舉㈣ ❹ •，特別是1個雜原子，尤其是選 内容r係代表其包含有一, 說，一融合環系統。c3_C2q 來說1-3或1個）雜環原子， 自於由Ο、S和N所構成之群組者 在本發明的内容中，任何的雜芳基都不代表其包括有 一離子性雜環原子，舉例來說N+或s+。 其之具體例有噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2 3小]噻 吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、咕噸基、噻 吨基、本基氧硫雜環己二烯基、β比略基、啼唾基、η比吐基、 15 °比嗪基、嘧啶基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、 吲峻基、嘌吟基、喧唤基、異喧琳基、嗤琳基、酿噃基、 二氮雜萘基、喧喔琳基、噎吐琳基、肉琳基蝶咬基、吟嗤 基、β_咔啉基、苯基菲啶、吖啶基、咍啶基、苯基菲洛啉基、 苯基吖嗪基、異噻唑基、苯基噻嗪基、異噁唑基、呋吖基、 20 苯基噁嗪基、7-苯基蒽基、蒽醌-2-基(=9,10-二氧基二氧基 -9，10-二氫蒽·2_基）、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、 2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4- 24 200925145 甲基-7-二苯并呋喃基、2-咕噸基、8-甲基-2-咕噸基、3-咕 噸基、2-苯氧基硫雜環己二烯基、2,7-苯氧基硫雜環己二烯 基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、 5 2-乙基-5-咪唑基、3-吡唑基、1-曱基-3-吡唑基、1-丙基-4- °比唑基、2-»比嗪基、5,6-二甲基-2-°比嗪基、2-中氮茚基、2-甲基-3-異吲哚基、2-甲基-1-異吲哚基、1-甲基-2-»引哚基、 1-甲基-3-吲哚基、1,5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、 2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪 10 基、3-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、3-甲氧基-6-異喧琳基、2-啥琳基、6-啥琳基、7-喧琳基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧 基-6-酞嗪基、1,4-二甲氧基-6-酞嗪基、1,8-呔嗪-2-基、2-喹噁啉基、6-喹噁啉基、2,3-二曱基-6-喹噁啉基、2,3-二曱 15 氧基-6-喧°惡琳基、2-°|:峻琳基、7-啥吐琳基、2-二甲基胺基 -6-喹唑啉基、3-肉啉基、6-肉啉基、7-肉啉基、3-曱氧基-7-肉啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6,7-二曱氧基-2-蝶啶基、2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-曱基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉 20 -6-基、3-苯基菲啶、2-吖啶基、3-吖啶基、2-d白啶基、1-曱 基-5-怕啶基、5-苯基菲洛啉基、6-苯基菲洛啉基、1-苯基吖 嗪基、2-苯基吖嗪基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑 基、2-苯基噻嗪基、3-苯基噻嗪基、10-甲基-3-苯基噻嗪基、 3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、4-甲基-3-呋吖基、 25 200925145 2-苯基斜基或是l〇-甲基_2_苯基噪嗅基。 較佳的疋未包含有—N_原子之雜環那是特別指包含 有〇及/或s之雜環原子的雜環，特別是s;舉例來說，售 吩基、吱喃基、苯并[b]嗟吩基、萘并[2,3.吩基、嗟蒽 5基、苯并吱鳴基、二苯并咬喃基、苯并11比喃基、咕嘴基、 ， 嘆吨基、苯基氧硫雜環己二稀基、7_苯基f基、蒽心·基 (=9’10-二氧基-9，1〇-二氫蒽_2_基）、3苯并附吩基、$笨 并削吩基、2·苯并附吩基、4_二苯并咬味基、a二笨 并咬喃基、4-曱基-7-二苯并咬味基、2_咕嘲基、8甲基_2_ ❹ 1〇咕嘲基、3-咕嘲基、2_苯氧基硫雜環己二稀基、27苯基氧 硫雜環己二烯基。 特別較佳地係為其中R和R”係分別為噻吩基或呋 喃基之q-Cm雜芳基的化學式！或Ia的化合物’其等未經 取代或是係由至少一個Cl_C4的烷基及/或c〇T來加以取 15代。 C7-Cls亞環烷基雜芳基係代表一上述之具有經融合的 ， 環炫基之雜芳基(其具有多達該等對應數字之c原子)舉例 0 來說’ 、〇[>等等’經間斷的c6-c18亞環烷基雜芳 基係為例如、<=]〇等等。 20 C3-Ci2亞環院基係為例如亞環戊基、亞環己基、亞環 辛基、亞環十二基，特別是亞環戊基和亞環己基，較佳地 為亞環己基。在本申請案的内容中c3-c12亞環烷基應被理 解為至少包含有一個環之亞烷基。舉例來說，甲基-亞環戊 26 200925145 基、亞環戊基、亞環己基、甲基-或二甲基亞環己基、亞環 辛基，特別是亞環戊基和亞環己基，較佳地為亞環己基。 、p亞烷基- 進一步的具體例為類似於例如、 h2 ^ 之 «Γ /~\^zw _ 烷基/ - ·〇Η^ ' . 之結構。 在本申請案的内容中CVC!2二亞環烷基應被理解為至
少包含有兩個融合環之亞烷基。舉例來說^P_、少、八 ，A
烧基 C H2
Λ 烧基- 或
Ha
亞烷基- 等等 以一或更多的E來間斷之C5-C12二亞環烷基，而E係 ’ 10 被定義為 o、s、coo、co、nr5、ncor5、nr5co、conr5、 瘳 。 OCOO、0C0NR5、NR5COO、S02、SO、CR5=CR6 或 R5 R6 者，係為舉例來說^?、_eH^^r等等。 在本申請案的内容中c10-c20三亞環烷基應被理解為 至少包含有三個融合環之亞烷基。舉例來說、 15 ΌΟΟ等等。 27 200925145 以一或更多的E來間斷之C7-C15三亞環烷基，而E係 被疋義為 0、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、NR5CO、 CONR5、OCOO、〇CONR5、Nr5C〇〇、s〇2、s〇、CR =CR6 〜?气者，係為舉例來說总、<χχ>、 ο 5 等等。 C5-Cu的亞環烯基係有一或更多的雙鍵並且係為例如 CVCV亞環烯基或C：6_C8_#環烯基。其之具體例有亞環戊烯 基、亞環已烯基或亞環辛烯基，特別是亞環戊烯基與亞環 已烯基，較佳地為亞環已烯基。在本申請案的内容中C5_C12 亞環稀基應被理料至少包含有—個環之亞烯基。舉例來 說’其也代表甲基-亞環戊烯基、二甲基環已烯基等等。 在本申請案的内容中c7_Ci2二亞環稀基應被理解為至 少包含有兩個融合環之亞烯基。舉例來說，沙、
-CH _烯基 或 15 c6-c14亞芳基係為勤亞苯基、丨亞萘基、2亞蔡 亞蒽稀基或亞苯f基，制是亞苯基。 、
c8-c18亞魏基亞芳基係代表—具有—經融合… 基之如上述所敎之亞芳基，舉例來說流、 等丄間斷的C7-C18亞環烧基亞芳基係為例如" CO等等。 28 20 200925145 在本申》月案的内令中tC3_C2〇亞雜芳基(特別是C3_c】2 亞雜芳基)係代表其包含有如上所述之對㈣c心雜芳基 之一個環或是一多環系統(舉例來說-融合環系統），其中該 C3-C2❶雜絲包含有1相化學鍵。其之具體例有亞嗔 5 吩基、亞苯并[b]噻吩基等等。 c7-c18亞環絲亞料基係代表如上所述之具有一經 融合的環烧基(具N有多達該等對應數字之c原子），舉例來 說’ α>、€ί>$等’經間斷的c6_Ci8亞環烷基亞雜芳 基係為例如（JjJ·等等。 10 係為—有機或無機陰離子之y的具體例有_化物、 C1CVCN、硫酸氫鹽、三氟乙酸；或是例如選自於由肌卜 (SbZ6)-、（Asz6)·、（PZ6)·、（B(c6ZnHm)4)_所構成之群組的非 親核性陰離子，而乙係代表一齒素(特別是卩或C1，較佳地 為F)’而n*m係每個均獨立地為〇至5之整數，只要η 15 +m的總數係為5，舉例來說(b(c6z5)4)-; Cl_C20烷基'環煙η 基磺酸鹽、CrC2〇齒化烷基環烴基磺酸鹽、Ci_C2〇全氟烷其 環烴基續酸鹽、未經取代的C6_ClG芳基續酸鹽、樟腦‘ 鹽、CVCw全氟烷基磺醯基甲基化物、Ci_C2。-全氟烷美巧 醯亞胺、以及未經取代的或是以鹵素、N02、S03M、 2〇 烧基、crc12鹵燒基、crc12烧氧基、苯基續酿基氧基、 C]-C4烷基苯基磺醯基氧基，或是以c〇〇Ri的來取代之 C6_C10芳基磺酸鹽，其中Ri00係為CK：2〇烷基、笨基、— 基或是以CrC!2烷基、CrC]2烷氧基或以鹵素來單或多= 29 200925145 代之苯基；而Μ係為如上述所界定者；或者Y係為一例如 由 C. A. Reed 在 Accounts of Chemical Research (1998)， 31(3)，133-139中或是在US 5278119中所揭示之碳棚院。
Ci-CM烷基磺酸鹽係為RxS〇3，其中Rx係如上所述的 »· 5為線性的或分枝的Q-Cm烷基。其之具體例包括有磺酸甲 酯、續酸乙酯、續酸丙酯、續酸戊酯和續酸己酯。 c2-c20鹵化烧基績酸鹽係為RxS〇3·，其中Rx係為以鹵 素取代的C2-C20烷基、C2-C〗0-、C2-C8-或C4-C8-烷基。其之 具體例包括有 C2F5S〇3、〇^9503_與 c8f17so3' 〇 10 C6-C10芳基磺酸鹽係為RxS03、其中Rx係為例如苯基 或萘基之C6-C1()芳基。 舉例來說，以烷基取代的芳基磺酸鹽係為是甲苯磺 酸、2,4,6-三甲基苯-續酸鹽、2,4,6-三（異丙基）苯磺酸鹽、 4-第三丁基苯續酸鹽，以及4-月桂基苯罐酸鹽。 15 舉例來說，以烷基取代的芳基磺酸鹽係為是甲苯磺酸 鹽、2,4,6-三甲基苯-磺酸鹽、2,4,6-三（異丙基）苯磺酸鹽、 、 4-第三丁基苯磺酸鹽，以及4_月桂基苯磺酸鹽。 0 舉例來說，以齒素取代之芳基磺酸鹽係為4_氣基苯磺 酸鹽、4-氟基-苯磺酸鹽、2,4,6_三氟基苯磺酸鹽以及五氟基 20 苯磺酸鹽。 樟腦磺酸鹽係為
30 200925145 CVC20-全氟烷基磺醯基甲基化物係為RrSQ2T~SQ2_Re SOgRf
CrC^o-全氟烷基磺醯基醯亞胺係為Rd—s〇2_Ki一s〇2-Re ，其中 ❹ 10
Rd、Re與Rf係彼此獨立地為未經取代的或是以N(Rg)(Rh) 來取代之CrC2Q全氟烷基，或者Rd、Re與Rf係為未經取 代的或是以CF3來取代之苯基；或者仏與Re係共同地為 CrC：6全氟亞烷基，其係選擇性地以_〇_來間斷；Rg和Rh係 彼此獨立地為Ci-C12烧基，或者Rg和Rh係共同地為Ci_C6 全氟亞烷基，其係選擇性地以〇或Ν((ν(：12-烷基)來間斷。 全氟烷基係為完全以氟基來取代之烷基，也就是該烷 基基團的氫原子係以氟基來取代。同樣的情況也適用於全 氣亞烧基中。 此等陰離子之具體例係為（C2F5S〇2)2N-、 (C4F9S02)2N、（C8F17S〇2)3c-、（CF3S〇2)3C·、（CF3S02)2N.、 Φ 15 (c4f9so2)3c 、 （cf3so2)2(c4f9so2)c_ 、 (CF3S02)(C4F9S02)N-、[(3,5_ 雙（CF3)(C6H3)s〇2]2N-、
FgC—β〇2 F2< ， F2C—S〇2 f2c^s\2- _ 《/N—C2FrSOrN—S02CF3 f2cf2c f,cf2c、 f2cf2c N—C2Fi-S0j-C-(S02CF3)2 c6f5so2c (so2cf3)2 C6F5S〇2NS〇2CF3。此等陰離子係為習於此藝者所熟知的。 該等陰離子以及其等之製備方法係被描述於例如us 5554664 中。 31 20 200925145 其他適合用來作為本申請案的内容中之Y的陰離子， 係被描述於例如US 2005/0100819之第12頁的[〇122]段至 第20頁的[0146]段中，其等係在此被併入以供參考。 舉例來說’係為有機或無機陰離子之Υ是選自於由 eve：4烷基硫酸鹽、或是化學式為Rd_s〇^_s〇2-Re的全氟烷基 S02-Rf 硫醯甲基化物（其中Rd、匕和仏係彼此獨立地為 氟烧基’其係可以選擇性形成環)之_素或是—非親核性陰 9f2-s〇^ cf2-so2 離子，舉例來說 S+s〇2-CFj3 、 | ^c—so2-cf3 /CF2-S02 _ cf2 /C—so2-cf3 CFj—SO。 、CfF2f+1S03-、（Bz4)_、（SbZ6)’、（AsZ6)-、 10 15 (pz6)以及(b(c6z5)4)-;其中z係為一鹵素；並且f係為一工 至8的整數。
甲基化物陰離子之具體例係被提供於US 5554664、JP 2005-309408-A與JP2004-085657-A中。在該等文獻中有關 於陰離子的定義之揭示内容係在此被併入以供參考的。 Y係特別地為齒素或是一選自於Ci_c2烷基硫酸鹽、 S〇1o2-R〇2Re ' CfF2f+iS〇3'' (BZ4)'' (SbZ6)'' (AsZ6)" ' (PZ6)' 以及(B(C0Z5)4)-的群組之非親核性陰離子；其中z係為一鹵 素，特別是氟基；並且f係為一 1至8的整數。 舉例來說’ Y係為一鹵素或是一選自於Ci_C2()_全氟烷 基確酿基甲基化物、CfF2f+1S03-、（BZ4)-、（SbZ6)·、（AsZ6)-、 32 20 200925145 (PZ6)以及(b(C6Z5)4)-的群組之非親核性陰離子；其中f係 為一 1至8的整數。 Y係特別地為一鹵素或是一選自於Cfp2f+1s〇3-、 (BF4)·、（SbF6)-、（AsF6)-、（PF6)-以及(B(C6F5)4)-的群組之非 5親核性陰離子；其中f係為一 1至8的整數。 舉例來說，係為一有機或無機陽離子的M有u、Na、 K、Cs、N(Rm)4、N(Rm)3Rn、N(Rm)2RnR。、Ρ(Ι^)4、p(Rm)3Rn、 P(Rm)2RnR。、S(Rm)3、S(Rm)2Rn 或 SRmRnR。。 M 係較佳地為 Li、Na、K、N(Rm)4、N(Rm)3Rn、 10 N(Rm)2RnR。、S(Rm)3、s(Rm)2Rn、SRmRnR。；特別是⑽、k、 N(Rm)4、N(Rm)3Rn、s(Rm)3 或 S(Rm)2Rn。
Rm、Rn和R。係彼此獨立地為Ci-C2〇燒基、苯基，或 是以一或更多的c!-c4烷基來取代的苯基。 本申請案的内容中之，，及/或，，或是，，或/和，，這些術語，係 15不僅代表其可以具有該等被界定之替代物(取代基)之一，也 可以同時具有數個該等被界定之替代物(取代基），也就是不 同的替代物(取代基)之混合。 "至少’’這個術語係要界定為一個或超過一個（舉例來 說’ 一或二或三個’較佳地為一或二個）。 20 π可選擇性地取代"這個術語係代表其所指稱之該基團 係可以是未經取代的或是經取代的。 除非在内文中有另外需求，在本發明說明書和申請專 利範圍各處中，’’包含有”或是例如"包含"或”包括”這些術語 的變化，將會被理解為係暗示其包含有一所描述之整體或 33 200925145 步驟或是整體或步驟之組合，但又不排除任何其他的整體 或步驟或是整體或步驟之組合。 在前述與在整體揭示内容中所提及之化學式I(Ia)的該 較佳化合物，並不只是要指稱此一化合物，而是要指稱在 5 申請專利範圍中之所有的類型。那是指，包含有該化學式I 的化合物之組合物，以及其中該等化合物係被運用之用途 或方法請求項。 本發明的另一具體例係為如上述所界定之化學式I的 化合物，其中 Li、ΙΛ、ΙΛ、L2、L-2、L”2、L3、l，3、l，，3、 10 L4、L'4和L”4係彼此獨立地為氫、R〗、OR!或鹵素；並且X 係為Ο或S。 較佳地係為如上述所界定之化學式I的化合物，其中 X是Ο或S ; 1^和L2，如果X係為Ο那麼、L2係彼此獨立地為 15 Ri、01^或鹵素；如果X係為S，那麼Li、L2係彼此獨立 地為氫、Ri、OR!或鹵素；並且 L3和L«4係為·SL。 特別較佳地係為如上述所界定之化學式I的化合物， 其中如果X係為Ο那麼L!、L2係彼此獨立地為（^-(：12烷 20 基、C7-C9苯基烷基、C5-C12環烷基、CrCu烷氧基、c5-c12 環烷氧基、苯基或鹵素；如果X係為S，那麼1^和L2係彼 此獨立地為氫、Ri、ORi鹵素。 進一步較佳的是化學式I之此等化合物，其中 1^、！^、!^和L4係彼此獨立地為氫或是一有機取代基； 200925145 R係為c12-c20雜芳基或τ ;而如果w L2都是 或環己基，R則是另外地代表氫； X 係為 Ο、S、NRa 或 NC〇Ra ; 進一步較佳的是化學式【之化合物，其中W L2、L’ 與l2、l AL”2係彼此獨立地為除了氫以外之如上述 定者；並且 介 L3和L4、L’3與u4、l，，3與L"4係彼此獨立地如上述所 界定者；續有的其錄代祕彼此獨聽如上述所界定 者（或如在下述之較佳具體例中者）。 其他較佳的化合物係財上述所界定之化學式Ϊ，其中 T係為C! C2〇烧基、C2-C20稀基、以一或更多d來取 代之CVCW基、以—或更多E來間斷的之C2_C2。燒基、 以或更多D來取代並且以一或更多E來間斷的之c 烷基； ° X係為0或S ; D係為氫、R5、OR5、鹵素、〇_縮水甘油基、〇乙烯 基、0-稀亞基、C0R5、C00R5、〇C〇R5 或 〇C〇〇R〆 E係為Ο、COO、〇CO、CO、亞苯基、C5-C6亞環烷 基或 CR2=CR3。 特別較佳地係為如上述所界定之化學式I的化合物， 其中 L3和U係為氫；並且LrL2係彼此獨立地為氫或crc4 烷基； L 係為氫、Rl、ORi、SRi、鹵素、n〇2、CN、COOR!、 35 200925145 OCORi、OCOORi、COOT 或 COT ; X係為O、S、CRaRb或一單鍵，只要在x係為〇時， R不是吡啶基；並且
Ri係具有如申請專利範圍第1項所定義之T的涵義中 之一者。 依據本發明之化合物可以例如在一 Friedel_Crafts催化 劑存在下’藉著將化學式II的化合物與一特別是氣化亞硫 醯之亞硫醯函化物反應來加以製備：
R-X
H+SOC1： aici3 r-x
s+ ，其中R ❹
Li、L2、L3、L4和X係如上述所界定者。 如果在化學式I的化合物中 L3、L’3、L"3、l4、L’4和L”4並不-致的話，在上述的反應 中可以運用化學式(II)、（II，)及/或(ΙΓ)的化合物之混合物：
15 其中 L"2、l3、l’3、L"3、L4、1；4和LV系如上述所界定者。 較佳地，依據本發明之化合物可以例如在一
Friedd-Crafts催化劑存在下，藉著將化學 < ❿的化合物(其 係為其中R係為氫之化學式II的化合物彳偽 c 口物）與一特別是氯化亞 硫醯之亞硫醯齒化物反應，而藉著將急 風*以上述所界定之除 36 20 200925145 任擇的 鹼類
Rr ，其中R、L丨、L2、L3、L4和X係如上述
了氫之外的R來進行後來的取代反應而加以製備：
所界定者，而Y’係為鹵化物、曱磺酸、甲苯磺醯基、OR2 5 或 NCO。 如果在該化合物中L、1Λ、L、、L2、L’2、L"2、L3、 L’3、L”3、L4、和L”4並不一致的話，在上述的反應中可 以運用化學式(Ila)、（Ila，)及/或(Ila")的化合物之混合物： ^ ^ Η X X， X- 10 r φ “yV1"1 L2Vyl·1 ，其中 X、X'、χπ、l、l’i、 Η H ^ (Ha) (Ha1) (Ila") L，、、L2、L’2、L，，2、L3、L，3、L”3、L4、ΙΛ 和 L，，4 係如上述 所界定者。 該適合的反應係在一 Friedel_Crafts催化劑存在下進 行。Friedel-Crafts催化劑可以是路易斯酸及/或強布忍司特 15酸。此等催化劑係為習於此藝者所已知的，並且係已公開 於化學教科書中。用於Friedel-Crafts反應中之催化劑係被
描述於例如 George A. Olah 的 心/aieiZ 心如似，Vol. I，201 與 284-90(1963)中。例如 A1BR2 和 37 200925145 A1C13(特別是A1C13)之三鹵化鋁係特別地適合。 其他的具體例有SnCl4、ZnCl2、FeCl3、HPF6 ;稀土金 屬三氟甲烷磺酸鹽（公佈於扣·η 〇/ ί/ίβ o/Jfl/jim，2000，73(10)，2325中）；三氟甲烧續酸銅（可以由 v 5 2001，57, 241 中所知）；轴醯鹽（揭示於 </ί>ΜΓ«α/ of Molecular Catalysis A ' Chemical, 2000, 164(1-2), 195 中）。HF 的用途係被描述於 Λ?Μ/τια/ 〇/ 1991，56(20)，5955 中，而在 Jowma/ c/(9rgim/c CTiemhiry， 1996, 61(26),9546中，氧化鋁/三氟基乙酸酐係於微波的情 © 10 沉下加以運用。在 Indian Journal of Heterocyclic Chemistry, 2002, 11，229中已知ZnCl2可以被用來作為催化劑。 在Friedel Crafts反應中之沸石催化劑係被揭示於例如 J. Molecular Catalysis ' Chemical 1998, 134, 121 > Applied Caia/y也 A ·. Genera/, 2000, 201，159 中，而由 US 4304941 15 中則可以知道黏土或經交換黏土之運用。 該等雜多酸或含有雜多酸的固艎支持物之應用，係例 1 如被插遂於 Journal of Molecular Catalysis A ·· Chemical ❹ 2004·，209(1-2)，189 中。 其可以使用Friedel-Crafts催化劑的混合物，並且可以 20 使用Friedel-Crafts催化劑與類似MY或更特別地為MPf6 或更感興趣地為NaPF6或KPF6之鹽類的混合物。 s玄製備方法係方便地於一溶劑中進行。然而其也可以 例如使用化學式Η或113本身之芳香烴類(在其係為液態的 時候）來作為溶劑，在此一情況中，其係被過量地使用。也 38 200925145
可以被輕易地了解的是，該方法也可以在惰性溶劑中進 行。適當的溶劑係為例如被描述於George A 〇lah之 Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. 298-302 (1963) 中之溶劑。該等各別的溶劑的選擇係依據離析物和催化劑 之溶解度而定。可以被用於該方法中之溶劑的典型具體例 有例如氣苯、二氣苯、四氣化碳、二氣甲烷、四氣乙烯、 溴苯之鹵烴類、例如硝基苯、二硝基苯、笨和曱笨之芳香 烴類衍生物、例如戊烷、己烷、庚烷以及其等之同分異構 物的混合物之飽和脂族烴、石油醚或環己烷或是典型地為 二硫化碳、例如硝基甲烷之硝基烷、二乙醚、二亞曱碾或 四亞甲硬石風之進一步的溶劑。 二氣甲烷、氣苯和二氯苯係為較佳的溶劑。 々該方法通常係在一選擇性地具有一加熱構件之適當的 容器中，藉著將該化學< Π < „a的離析化合物與該氣化 亞硫酿混合’並將該離析物加以反鼓進行。該反應係選 擇性地在惰性環境下崎，也就是該容器賴要具備適當 的構件以縣例如钱氣環境下進行操作來形成該環境。 例如Ar或He之其他惰性氣體也可以被運用。習於此藝者 均係熟習於這些事實。 &該化學式IltdIVdr，)]或^^^、（瓜”的化合物與 該氣化亞硫醯之反應可以用不同的方法來進行。其之代表 性，但並非是排他性之具體例係如下所示。 a)化學式 11[(11，）、（ΙΓ)]或 IIa[(IIa，）、（11〇]的化合物係 與該催化劑和該氣化亞硫醯一起被設置於該反應容器中， 39 200925145 並立刻冷卻或加熱至該最終的反應溫度，或者 b) 化學式ΙΙ[(Π，）、（『)]或IIa[(IIaV (Ha”)]的化合物係 與該催化劑和該氣化亞硫酿一起被設置於該反應容器中， 並在該反應期間慢慢地冷卻或加熱至該最終的反應溫度， 5或者 ， c) 該氣化亞硫醯係在該反應期間被添加至已被預先冷 -- 卻或加熱至„亥反應溫度的該化學式H[(II，）、（I〗")]或 IIa[(IIa')、（IIan)]的化合物與催化劑中， d) 該催化劑係以最小含量來懸浮於該起始材料中之一 ❿ 或兩者内’而該等反應物然後係以任何次序來添加或是被 一起添加。 §亥反應容器也可以是例如一被填滿催化劑之管柱，而 該氣化亞硫醯與該化學式ΙΙ[(ΙΓ)、（ΙΓ)]或IIa[(IIa，）、（π〇] 的化合物係在該催化劑上被泵送(舉例來說連續地）通過該 15管柱。 進一步可能方式係經過一反應性蒸餾作用來將該等反 ' 應物放置在一起，其係為一種其中催化化學反應與蒸餾作 ❹ 用係在單一設備中同時地發生。 在上述的反應中該化學式ΙΙ[(ΙΓ)、或IIa[(IIai)、 2〇 (IIa'’)]的化合物與該亞硫醯鹵化物之莫耳數比，係例如為 10. 1 至 1. 1，10: 1 至 1:2;或係為 1〇:卜5: 1、4: 1、 3.5 : 1、3 : 2、3 : 1、1 : 1 或 1 : 2 ’ 較佳地為 3 : i。 該反應溫度係原則上依據該離析物與在該反應中所運 用之溶劑的/弗點來決疋。该溫度係方便地介於_2〇〇c至大約 40 200925145 200°C的範圍中，舉例來說係為—之^匚至 至100。(： ’特別是-20°c至80°c，較佳地 最佳地為0。(：至60。(：。 ⑴L至140°C或是-20°C 較佳地為-l〇°C至80°C， 5 舉例來說，以R=除了氫之外者來進行的氫之取代作 ❹ 10 15 j Φ 20 用可以在一例如 作為舉例來說甲醯胺、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲 醯胺、水的溶劑中，於介於〇cC和1〇〇〇c之間的反應温度 下，選擇性地在一例如三丁基胺、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧 化鈉、三乙胺、醋酸鈉之鹼鹼存在下進行。習於此藝者術 已知如何將官能基烷基化與醯化為OH、811和NRaH。 為了製備其中Y係為除了例如C1以外者之化學式j 化合物，該氣化合物係藉著習於此藝者所熟知的傳統離子 父換反應，而與具有所欲的陰離子之化合物進行反應。在 Friedel-Crafts的反應期間’該陰離子γ可以是已經存在。 其當然也可以經由一逐步合成方法而通過—二芳基_ 亞硬的中間產物（由务煙類與亂化亞硫酿來合成二芳基亞 硬：Oae 與 Zalut 的 /. Am. C/ie/n. Soc. 82, 5359(1960)，由二 芳基硫化物經過氧化作用來合成二芳基亞砜：Drabcmkz 與 Mikolajczyk 之（9% •尸⑺ced. /ηί. 14，45-89(1982)) 來合成化學式I的化合物，其然後在下列條件下進一步與 一化學式(II，）的第三化合物反應，以得到一化學式(1)的化 合物。然後該陰離子可以再次選擇性地交換成該陰離子Y:
41 200925145
在R係為氫之情況中，所產生之產物(la)係如上所述 的例如接著以RY來加以取代。 ’ 在上述之反應方案的化學式（11)的第三個化合物可以 ’- 5在一強酸性介質中被導入，接著以所欲之陰離子的鹽類進 行置換。一些例如硫酸、多磷酸、甲烷磺酸或氣體鹽酸(us 3488378)之強酸係可以用來作為溶劑。甲烷磺酸與五氧化 ❹ 二磷(Λ 0rg· 1990, 55, 4222)或乙酸酐和硫酸，或者是 甲烷磺酸酐之混合物也是已知的。這些方法之典型條件係 10為介於_5〇和+1〇〇 c之間的溫度。由於例如芳環之續酸化 作用的次級反應’其通常不會使用較高的溫度。其也可以 使用例如配置於四氣乙烯中之氣化鋁（WO 03/008404)的路 易斯酸。通常，由這些方法所獲得的錄鹽係具有作為反陰 離子之陰離子，β亥陽離子係衍生自例如硫酸氫鹽、曱烧項 15 酸鹽或三氟基甲烧確酸鹽之該等酸類中之一者。 發 不具有置換反應條件係例如被描述於US 2004/0030158-Α中，該置換反應係為例如於六氟磷酸鉀或 水性的75% HPF0存在下之乙酸/乙酸酐/硫酸中之芳基化作 用。 2〇 化學式擊⑽，，)]或IIa_’)義，，)]的起始化合物係 為例如商業上可取得的、習於此藝者所已知的，或者可以 由習於此藝者所輕易合成的。 42 200925145 因此，本發明的標的也係為一種製備化學式i之化合 物的方法，其係藉著 將一化學式II的化合物
I Η (II) 5 或是化學式II、ΙΓ及/或ΙΓ的混合物 R' X' X"
l‘2l__2Y*YL__i，其中 L"rr^L，,3
Η H (II') (II") R、R.、R"、X、X，、X”、L、ΙΛ、ΙΛ、L2、L，2、L”2、 L3、L'3、L"3、L4、L’4和L”4係如上述所界定者，在一 Friedel-Crafts的催化劑存在下與氣化亞硫醯進行反應，並 10 選擇性地接著進行陰離子Y的交換作用來進行。 化學式I的該化合物係被用來作為光致潛在酸 (photolatent acids)，也就是在被照射時可以釋放一酸的化合 物。 因此，本發明之一目的係為一種對輻射敏感之組成 15 物，其包含有 (al) —係以陽離子或是以酸催化而加以聚合或交聯的 化合物，或是 (a2)—在酸的作用下可以在一顯像劑中增加其之溶解 度的化合物；及/或 20 (ax)—可以自由基來聚合或交聯之化合物；以及 43 200925145 (b)至少一依據申請專利範圍第！項之化學式j的化合 物；以及 一對輻射線敏感之組成物，除了成分(al)或(a2)及/或 (ax)與(b)之外，其亦包含有添加劑(c)及/或感光劑化合物(d) 5並選擇性地進一步包含光起始劑(e)。 本發明之進一步標的係為將如上所述之化學式I的化 1 合物’用來作為在可以陽離子或以酸催化而來聚合或交聯 的化合物之該聚合或交聯作用中之光致潛在酸施體，或是 用來於酸作用下在一顯像劑中增加其等之溶解度，以增進 ® 10 化合物的溶解度之用途。 依據本發明之組成物包含有用來作為成分(al)之可以 藉著含有烷基或芳基之陽離子或是藉著質子，而以陽離子 來加以聚合之樹脂和化合物。其之具體例包括有環狀醚類 (特別是環氧化合物與氧雜環丁烷）、以及乙烯醚與含有羥基 15 之化合物。其也可以以使用内酯化合物與環狀硫醚以及乙 烯基硫醚。進一步的具體例包括有胺基樹脂或是酚醛可熔 ' 樹脂。其等係特別地為三聚氰胺、尿素、環氧基樹脂、酚 © 類、丙烯酸酯、聚酯與醇酸樹脂，但特別是丙烯酸酯、聚 Θ旨或是醇酸樹脂與三聚氰胺之混合物。其等也包括有經修 20 飾的表面塗層樹脂，例如，舉例來說，以丙烯酸酯修飾的 聚酯和醇酸樹脂。包括在丙烯酸酯、聚酯與醇酸樹脂之術 語下之個別類型的樹脂之具體例，係被描述於例如Wagner，
Sarx/Lackkunstharze (Munich，1971)，第 86 至 123 頁與第 229 至 238 頁，或 uilmann/Encyclopadie der techn. Chemie ’ 第 44 200925145 四版’第15冊（1978)，第613至628頁，或是Ullmann,s
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991,
Vol. 18, 360 ff·，Vol. A19, 371 ff中。該表面塗料係較佳地 包含有一胺基樹脂。其之具體例包括有經醚化與未經趟化 之三聚氰胺、尿素、胍類和二縮腺樹脂。舉例來說，特別 重要的是用於表面固化之酸催化劑係包含有例如甲基化或 丁基化三聚氰胺樹脂(N-甲氧基甲基-或N-丁氧基甲基_三 聚氰胺）或甲基/ 丁基化甘脲之經醚化胺基樹脂。
舉例來說，其可以使用所有慣用之環氧化合物，例如 10 芳香族的、脂肪族的或是環脂族環氧樹脂。這些是化合物 在分子中係具有至少有一個，較佳地為至少二個之環氧基 團。其之具體例係為該縮水甘油醚與脂肪族之β-甲基縮水 甘油醚，或是環脂族二醇或多元醇，舉例來說，乙二醇、 丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、二甘醇、聚乙二 15 醇、聚丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷或1,4-二羥甲基環 己烷，或是2,2-雙(4-羥基環己基）丙烷，以及Ν，Ν-雙(2-羥 乙基）苯胺；雙酚與聚酚之縮水甘油醚’舉例來說’ 4,4'-二 經基苯基-2,2-丙院、齡醒清漆或1,2,2-四(4-經基苯基）乙燒 之間苯二酚。其等之具體例包括有苯基縮水甘油醚、Ρ-第 2〇 三丁基縮水甘油醚、〇-甲苯基縮水甘油謎、聚四氫咬喃縮 水甘油醚、η-丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油縫、 C12/15烧基縮水甘油醚，以及和環己院二曱醇二縮水甘油 醚。進一步的具體例包括有N-縮水甘油基化合物，舉例來 說，乙稀尿素、1,3-丙烯尿素或是5-二甲基-乙内醯脲或4,4，- 45 200925145 亞甲基-5,5’-四曱基二乙内醯腺的縮水甘油基化合物’或是 異氰脲酸三縮水甘油酯。 被用於依據本發明之配方中之縮水甘油醚成分(al)的 進一步具體例，係為例如由多元盼與過量的氣酵(例如，舉 5 例來說’表氣醇(舉例來說，2,2-雙(2,3-環氧基丙氧基）酚） 丙燒之縮水甘油醚)反應所得到之多元酚的縮水甘油醚。可 *
以被用於本發明之縮水甘油醚環氧化合物的進一步具體 例’係例如被描述於US 3018262中以及Lee與Neville所 編著的“Handbook of EpoxyResins”，McGraw-Hill BookCo·, Q 10 New York (1967)中。 目前並沒有很多適合用來作為成分(al)之商業上可取 得的縮水甘油醚環氧化合，例如，舉例來說，丙烯酸縮水 甘油基甲酯、雙酚A之二縮水甘油醚，舉例來說，那些可 以商標名 EPON 828、EPON 825、EPON 1004 和 EPON 1010 15 (She11 公司）；DER-331、DER-332 和 DER-334 (DowChemical 公司）來取得者；酚曱醛酚醛清漆之1>4_丁二醇二縮水甘油 、 醚’例如 DEN-431、DEN-438 (Dow Chemical);以及間苯 ◎ 二酚二縮水甘油醚；例如，舉例來說，諸如HEL0XY修飾 劑7之CVCw縮水甘油醚、諸如HELOXY修飾劑8之 2〇 Cl2-Cl4縮水甘油醚、諸如HELOXY修飾劑61之丁基縮水 甘油醚、諸如HELOXY修飾劑62之c8_Ciq甲笨基縮水甘 油醚、諸如HELOXY修飾劑65之p_第三丁基笨基縮水甘 油醚、多官能基縮水甘油醚、諸如HELOXY修飾劑67之 1,4-丁二醇的二縮水甘油醚、諸如HEL〇XY修飾劑砧之新 46 200925145 戊基二醇的一縮水甘油醚、諸如HEL〇XY修飾劑1们之環 己烷二甲醇的二縮水甘油醚、諸如HEL〇XY修飾劑糾之 二羥甲基乙烷二縮水甘油醚、諸如HEL〇XY修飾劑48之 ， 三羥甲基丙烷二縮水甘油醚、諸如HELOXY修飾劑84之 5脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚(所有的HELOXY縮水甘油 醚均可以自Shell公司取得）的院基縮水甘油謎。 同樣適當的有包含丙烯酸酯之共聚物的縮水甘油醚， 例如’舉例來說，甲基丙烯酸苯乙稀_縮水甘油酯或是異丁 〇 稀酸甲酯-丙稀酸縮水甘油。其等之具體例包括有1 : 1苯 10 乙烯/縮水甘油基甲基丙稀酸酯、1 : 1異丁嫦酸甲酯/丙稀 酸縮水甘油酯、62.5 : 24 : 13.5異丁烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/ 曱基丙稀酸縮水甘油酯。 該縮水甘油醚化合物之聚合物也可以例如包含有其他 的官能性，只要其等不會影響該陽離子固化反應。 15 其他可以商業上可取得之適合用來作為成分(al)的縮 水甘油醚化合物，係為多官能性液體與固體酚醛清漆縮水 φ 甘油醚樹脂，例如 PY 307、EPN 1179、EPN 1180、EPN 1182 與 ECN 9699。 可以了解的是，不同縮水甘油謎化合物之混合物也可 2〇 以被用來作為成分(al)。 舉例來說，該縮水甘油醚(al)係為是化學式xx的化合 物 Η為—CH厂+5。(XX)，其中 47 200925145 X係為一從1至6的數值；並且 R5〇係為一單價至六價的烷基或芳基。 舉例來說，化學式XX的縮水甘油醚化合物係較佳地 為其中 5 X係為一從1、2或3的數值；並且 r50在X=1時係為未經取代的或是以（^-(：12烷基取代 的苯基、萘基、蒽基、二苯基、CrC2〇烷基，或以一或更 多氧原子來間斷之C2-C20烷基，或者 R50在x=2時係為1,3-亞苯基、1,4-亞苯基、（：6-(：10環 10 烯基、未經取代的或以鹵素取代的CkCm亞烷基、以一或 更多氧原子來間斷之C2-C40烷基，或是一基團 ，或者
R50在x=3時係為一基團
Z係為一從1至10的數值；並且
R6〇係為Q-C20亞烷基是、氧或是 舉例來說，該縮水甘油醚(al)係為化學式XXa之化合 200925145 物 众
R75—O_C-C 运2一技一CHKXXa)，其中 Ο 10 m 15 R7〇係為未經取代或是以Ci_Ci2烷基來取代之苯基；萘 基，恩基；聯苯基，Cl~C2〇烷基、以一或更多氧原子來間 斷之C2-C20烧基；或是〜化學式為¥_^_叶0_R矿之基 團； Rso係為亞苯基、q、C2〇亞烷基、以一或更多氧原子來 間斷的c2-c20亞烧基、或是一基團;並且 尺6〇係為CrC2〇亞境基或氧。 化學式XXb的縮水甘油醚化合物係較佳地為 g2—^^CH2(XXb) ’ 其中 尺5〇係為亞本基、C^-C^o亞烧基、以一或更多氧原子門 斷的C2-C2〇的亞烷基，或是一基團;並且 R60係為C1-C20亞烧基或氧。 成分(al)之進一步具體例係為將一每分子包含有至 二個游離醇類或酚類羥基之化合物’藉著在鹼性條件下 適當的表氣醇進行反應’或是在一酸催化劑存在下與之I 的驗處理所得到之聚縮水甘油醚以及聚φ_曱基縮水甘、由久 鍵。其也可以使用不同多元醇之混合物。 土 49 200925145 10 15 20
此等醚類可以來自於由例如乙二醇、二乙二醇以 高破數之聚(氧乙歸)二醇、丙烧二醇以及聚(氧丙歸)二 醇、丙烧-U-二醇、丁燒_14二醇、聚（氧四甲基)二醇 烧_1’5_二醇、己境'1，6.二醇、己院-2,4,6-三元醇、丙三醇、 1，1，1-二輕曱基-咕、季戊四賴山梨糖醇之無環醇，或a 來自㈣如u_環已二醇、對環己二酵、雙(4魏基環己= 甲烧、2,2-雙(4遍基環己基）丙烧與U-雙(經基甲基)環己 -3-烯之環麟醇’从例如NN雙(2_減乙基的）笨胺與 p，p雙(2經基乙基胺基)二苯甲烧之具有芳香核之醇類的 聚(表氣醇)來加叫備。其等也可Μ例如間苯二盼和對笨 二盼氫、以及例如雙(4-經基苯基）甲烧、4,4-二經基_二笨 基、雙(4_經基笨基)石風、U，2,2-四(4-經基苯基）乙燒、2 2_ 雙(4-經基苯基)-丙燒(雙⑲A)以及22雙(35二漠基{經 基苯基）丙烷之多核酚之單核酚來加以製備。
適合用於製備㈣水甘油賴⑽_f基縮水甘油基) 醚之進-步的經基化合物，係為可以藉著將例如甲酸、乙 醛、氣醛和呋喃甲醛之醛類與例如，舉例來說，酚、〇甲 酚、m-甲酚、p-甲酚、3 5_二甲酚、4_氣酚與4第三丁基酚 之紛類加以縮合，所獲得之酚醛清漆類。 聚(N-縮水甘油基)化合物可以藉著將表氣醇與包含至 少二個胺氫原子(aminohydrogen atoms)之胺類（舉例來說， 苯胺、η-丁基胺、雙(4-胺基苯基）甲烷、雙(4_胺基苯基)两 烷、雙(4-甲基胺基苯基）甲烷以及雙(4_胺基苯基）醚、碾類 與亞颯類）的反應產物進行去氣化氫作用而獲得。更適合的 50 200925145 聚乙烯(N-縮水甘油基)化合物包括有異氰脲酸三縮水甘油 S旨以及環亞烷基尿素之Ν,Ν，-二縮水甘油基衍生物(例如， 乙烯尿素與1，3-亞丙基尿素），以及乙内醯脲類（例如，舉例 來說’ 5,5-二甲基乙内醯脲）。 聚(S-縮水甘油基)化合物也是適合的。其之具體例包括 有一硫盼類的二-S-縮水甘油基衍生物，例如乙燒_ι，2_二硫 紛以及雙(4-氫硫基曱基苯基)醚。 其中縮水甘油基團或β-甲基縮水甘油基團係被連接至 不同類型的雜原子之環氧樹脂，也被認為可以作為成分 (al)，舉例來說，4_胺基酚的Ν，Ν，〇_三縮水甘油基衍生物、 柳酸的縮水甘油醚/縮水甘油基酯類，或是ρ_羥基苯甲酸、 Ν-縮水甘油基_Ν，_(2-縮水甘油基氧丙基)5,5二甲基乙内 醯脲，以及2'缩水甘油基氧基]，^雙^二甲基小縮水甘 油基乙内醯脲_3_基）丙烷。 其係較佳地為雙酚的二縮水甘油醚。其之具體例包括 有例如ARALDIT GY⑧250的雙酚Α之二縮水甘油醚、雙 盼F之二縮水甘油醚與⑽s之二縮水甘油喊。特別較佳 地為雙酚A之二縮水甘油醚。 具有技術上的重要性之進-步的縮水甘油基化合物係 為幾酸之縮水甘油基㈣、特別是二_與聚叛酸。其等之具 體例係為伽酸、己二酸、壬二酸、癸二酸 '鄰苯二甲酸、、 =苯二曱酸、四·和六氫基鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸或偏 笨三甲酸，或是經二聚化的脂肪酸之縮水甘油醋。 並非為縮水甘油基化合物之聚環氧化物之具體例有乙 51 200925145 烯基-環己烧與二環戊二婦的環氧化合物，以及3-(3'，4'-環 氧基環己基)-8,9-環氧基-2,4-二氧雜螺環-[5.5]十一烷、3,4-環氧基環己烷羧酸之3·,4'-環氧基環己基甲基酯、（3,4環氧 基環己烷羧酸3,4-環氧基環己基-甲酯）、丁二烯二環氧基化 r 5 合物，或是異戊二稀二環氧基化合物、經環氧基化的亞油 酸衍生物或經環氧基化的聚丁二烯。 * 舉例來說，更適當的環氧基樹脂化合物係為葶烯一氧 化物、經環氧基化的大豆油、雙酚_A與雙酚-F之環氧樹脂 (例如’舉例來說 ’ Araldit® GY 250(A)、ARALDIT®钓 GY ❹ 10 282(F)、ARALDIT ®GY 285(F))，以及包含有環氧基團之光 可固化矽氧烧。 更適合的陽離子可聚合或是可交聯的成分(al)也可以 在例如 US 3117099、US 4299938 和 US 4339567 中發現。 在脂肪族環氧化合物之群組中特別適合的是具有 15 1〇、12、14或16個碳原子之未分枝鏈的α-烯烴環氧化合 物之單官能基代表物。 、 因為目前有許多商業上可取得之不同的環氧基化合 0 物，該黏合劑之性質將可以被大幅地改變。其之可能之變 化係例如依據該組成物所欲之用途（其係為不同環氧基化 20合物與其等之混合物以及所添加的增稠劑與反應稀釋劑之 用途）來決定。 該環氧樹脂可以-溶劍來加以稀釋以促進應用性(舉 例來說，在藉由喷麓作用來進行施加時），但是該環氧基化 合物係較佳地以少量溶劑之狀態來運用。在室溫下為黏膠 52 200925145 態至固態之樹脂可以被施加熱能。 所有客製化乙烯醚也是適當的成分(al)，例如芳香族 的、脂肪族的或環脂乙稀醚’以及包含有石夕之乙稀醚。這 些是在分子中包含有至少一個，較佳地為至少二個之乙稀 5 謎基團的化合物。適合用於依據本發明之組成物中之乙稀 醚的具體例’包括有三甘醇二乙烯醚、1，4-環己烷二甲醇二 乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、碳酸亞丙基之丙烯醚、月桂 基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、第三戊基乙烯醚、環己基乙 烯醚、2-乙基己基乙烯醚、乙二醇單乙烯醚、丁丄冬二醇 10 單乙烯醚、己二醇單乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇單乙烯醚、 二甘酵單乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、乙二醇丁基乙烯醚、 丁烷-1,4-二醇的二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、二甘醇二乙 烯醚、三甘醇二乙烯醚、三甘醇甲基乙烯醚、四-乙二醇二 乙烯醚、聚乙浠二醇-E-200 (pluriol-E-200)二乙稀驗、聚四 15 氫呋喃二乙烯醚-290、三羥甲基丙烷三乙烯醚、二亞丙基 乙二醇二乙烯醚、十八烷基乙烯醚、（4-環己基-亞甲基氧乙 烯)-戊二酸曱酯，以及(4_丁氧基乙烯)-異-鄰苯二甲酸酯。 包含有經基之化合物的具體例包括有例如，舉例來 說，聚己内酯或聚酯己二酸多元醇、二醇類與聚醚多元酵、 20 蓖麻油、羥基-官能基乙烯基與丙稀酸樹脂之聚酯多元醇、 與例如乙酸丁酸纖維素之纖維素酯類，以及苯氧基樹脂。 在例如EP 119425中可以找到進一步之陽離子可固化 配方。 環脂族環氧化合物或是以雙酚A為基礎之環氧化合物 53 200925145 係較佳地對被用來作為成分(al)。 因此，本發明也與—輻射敏感成分有關，其中成分(al) 係為至J -選自於由環脂族環氧化合物、縮水甘油謎、氧 $雜環丁院化合物、乙_、酸可交聯三聚氣胺樹脂、酸可 5交聯羥基亞甲基化合物’以及酸-可交聯烷氧基-亞甲基化合 物之群組的化合物。 如果有需要的話，依據本發明之組成物也可以包含有 自由基可聚合成分，例如乙烯化未飽和單體、募聚物或聚 合物。這些自由基可聚合成分可以被添加至成分(al)或成分 〇 (a2)中。然而，該等自由基可硬化的成分也可以同時包含有 自由基可聚合地與陽離子可聚合地交聯或耦合之基團的部 份的（al)或(a2)成分（參見在下文之進一步的（A1)、（A2)和 (A3)之說明）。適當的材料包含至少一乙稀化未飽和雙鍵並 且可以進行額外的聚合作用。 15 包含有一乙烯雙鍵之適當單體的具體例包括有例如 (曱基）丙烯酸甲酯、乙酯、丙烷酯、異丙酯、丁酯、己酯、 、 2-乙基己酯與2-羥基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、 0 以及丙烯酸異冰片酯之烷基與羥基烷基丙稀酸酯，以及甲 基丙烯酸酯。更適當之具體例包括有丙烯腈、丙烯醯胺、 甲基丙稀酿胺、N-取代（甲基）丙烤酿胺、例如乙酸乙稀醋、 之乙稀醋’例如異丁基乙稀謎之乙稀趟、笨乙稀、烧基_與 鹵素取代之笨乙烯、N-乙烯基吡喀綱、氣乙烯以及氮乙烯。 包含至少二個雙鍵之適當單體的具體例包括有丙三酵 二丙稀酸醋、丙三酵三丙稀酸S旨、乙二醇二丙婦酸醋、二 54 200925145 甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基 丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-丙烯醯胺樹脂、u丙二醇二甲基 丙烯酸醋、新戊基二醇二丙稀酸醋、環己燒二醇二丙稀酸 • 酯、雙酚—二丙烯酸酯、4,4，_雙(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯基 .5 @烷、五-丁四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、季戊四醇四； 基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、124 丁三醇三甲 基丙稀_、Μ·環己二醇二丙烯_、山梨糖醇—六:丙 〇 騎醋、雙[叫丙烯醯氧基)]-Ρ_乙氧基笨基二甲基甲烧、 雙[1-(3-丙烯醯氧基_2_羥基的）]_ρ_丙氧基笨基二曱基甲 1〇燒，以及三絲乙基異氰臟三甲基__;該等聚（乙 二醇)之雙丙烯酸酸酯與雙甲基丙烯酸酯具有—係為自 至卿的分子量；二稀亞基鄰苯二甲酸能、二乙稀破賴 赌、二乙稀己二酸醋與二乙稀鄰苯二甲酸酿、乙稀基丙稀 U酸_、二乙稀笨、三稀亞基峨酸醋、三燁亞基異氣腺酸醋 ·_ 乂及二(2_丙稀醜-乙基)異氛腺酸。 Q 較高分子量（募聚合性）多元未飽和化合物之具體例包 括有丙烯酸化環氧樹脂、丙烯酸化或是含有乙烯醚-或環氧 基围-之多元酯、聚胺基甲酸酯和聚醚。未飽和募聚物之進 2〇〜步具體例係為未飽和聚酯樹脂，其通常係由順丁烯二 酸、鄰苯二曱酸與—或更多的二醇來加以製備，並且其係 具有大約為500至3〇〇〇之分子量。其也可以使用具有聚 酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚與環氧基主鏈之乙烯 糙單體和寡聚物，以及末端為順丁烯二酸的寨聚物。同時 如在W090/01512中所描述之以順丁烯二酸來加以官能基 55 200925145 化之乙烯醚的共聚物與單體也是非常適合的。然而，以乙 烯醚與順丁烯二酸來加以官能基化之單體共聚物也是適合 的。此等未飽和寡聚物也可以代表前述之預聚合物。經官 能基化丙烯酸酯也是適合的。通常被用來形成經官能基化 5丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物之該基礎聚合物（主鏈）的 適當單體之具體例，係為丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、異丁 1 烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙稀酸n 丁酯、 甲基丙烯酸η-丁基酯、丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2乙基己酯，等等。除此 ❹ 之外，適S含量的官能基單體係在聚合作用期間被加以共 聚化，以得到該官能性聚合物。酸官能基化丙烯酸酯或是 甲基丙稀酸醋聚合物，可以使用例如稀酸醋或甲基丙稀酸 醋之酸官能基單體來得到。經基官能基丙稀酸醋或是甲基 丙稀酸醋聚合物，可以使用例如甲基丙烯酸2-經基乙醋、 甲基丙烯酸2-輕基丙醋，以及甲基丙稀酸κ二經基丁醋 之經基官能基單趙來得到。環氧基官能基丙烯酸醋或是？ Λ
基丙烯酸醋聚合物，可以使用例如甲基丙婦酸縮水甘》由 Q 醋、甲基丙稀酸2,3~環氧基丁醋、甲基丙稀酸3,4-環氧基丁 醋、甲基丙稀酸2,3~環氧基環己酿、曱基-丙稀酸10，U_環 2〇氧基十一醋’等等之環氧基官能基單體來得到。其也可以 由例如異氰酸間'異内稀-α，α-二甲基苯甲賴之異氰酸官能 基單體來制錢㈣祕聚合物。 舉例來說，特別適合的是乙稀未飽和單-或多官能基叛 酸與夕凡醇或是聚壤氧化物，以及在該主鏈中或是在側基 56 200925145 中具有乙烯未飽和基團之聚合物，例如未飽和多元酯、聚 醯胺與胺基甲酸酯與其等之共聚物中、醇酸樹脂、聚丁二 烯與丁二烯共聚物、聚異戊二烯與異戊二烯共聚物、在側 基中具有（甲基）丙烯酸基團之聚合物和共聚物；以及一或更 & 5 多此等聚合物之混合物。 " 適當的單-或多官能基羧酸之具體例係為丙烯酸、甲基 丙稀酸、巴豆酸衣康酸(itaconic acid)、肉桂酸、順丁烯二 酸與反丁烯二酸，以及例如亞麻酸或油酸之未飽和脂肪 © 酸。較佳地為丙烯酸與甲基丙烯酸。 10 然而，飽和二-或聚-羧酸與未飽和羧酸之混合物也可 以被使用。適合的飽和二-或聚-羧酸的具體例包括有例如四 氣基鄰苯二曱酸、四溴基鄰苯二曱酸、酸酐、己二酸、四 氫基鄰苯二曱酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲 酸、庚二曱酸、癸二酸-、十二烷二酸、六氫基鄰苯二曱酸， 15 等等。 ' 適當的多元醇係為芳族的且特別是脂族與環脂多元醇 ❷ 類。芳族多元醇之具體例係為對苯二酚、4,4’-二羥基二苯 基、2,2-二(4-羥基苯基)-丙烷、以及酚醛清漆以及酚醛樹 脂。聚環氧化物的具體例係以所述之多元醇為基礎，特別 20 是該芳族聚醇與表氯醇。在該聚合物主鏈中或是在側基中 包含有經基基團之聚合物和共聚物也是適合的，例如聚乙 烯醇與其等之共聚物，或是聚曱基丙烯酸羥基烷基酯或是 其等之共聚物。進一步適合的多元醇係為具有羥基末端基 團之寡酯類。 57 200925145 個與裒知多疋醇類之具體例係為較佳地具有2到12 1，2-、1，3-或 1,4-丁二醇、 戍一醇、己二醇、辛二醇、十二 烷二醇、二甘醇、三甘酸 .—、为子量係較佳地為200到1500 之象乙烯二醇類、13_環 ,.祝一醇、1，2_、1，3-或1，4-環己二醇、 1，4-二羥基甲基環己烷、 一 ψ A r _ 丙二醇、二(β-羥基乙基)胺、三羥 Τ基乙烷、三羥甲基丙炫 糖醇。 季戊四醇、二季戊四醇與山梨 10 該等多元醇可以藉荽 邱八> 耆一種或不同的未飽和羧酸來加 :刀或完全地醋化’在部分地醋化之游離經基基團 被加以修飾（例如藉著其他羧酸來加以醚化或酯化）。 該酯類的具體例有： 以
可以
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸 曰二超曱基丙燒三甲基-丙稀酸S旨、三經甲基乙烧三曱基 兩烯酸酯、四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基 丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯，五_ 丁四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二 丙烯酸酯、雙五-丁四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸 酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、雙五-丁四醇的六丙烯醯胺樹 脂、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、 五-丁四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、 一季戍四醇四甲基-丙蛾酸自曰、二季戊四醇八甲基丙稀酸 酯、季戊四酵二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季 戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙 58 200925145 烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸 酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖 醇四丙烯酸酯、以季戊四醇修飾之三丙烯酸酯、山梨糖醇 四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯 5 酸酯、寡酯丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯、丙三醇二-與三丙烯 " 酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯，以及具有一係為200至1500 的分子量之聚乙二醇的雙丙烯酸酯與雙曱基丙烯酸酯，以 及其等之混合物。 © 適當之未飽和的自由基可聚合化合物也可以是較佳地 10 為具有2到6個，特別是2到4個胺基之相同或不同的未 飽和羧酸與芳香族的、環脂族和脂族聚胺的醯胺。此等聚 胺之具體例有乙二胺、1,2-或1,3-亞丙基二胺、1,2-、1,3-或1,4-亞丁基二胺、1,5-亞戊基二胺、1,6-亞己基二胺、亞 辛基二胺、亞月桂基二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二 15 胺、苯二胺、雙亞苯基二胺、二-β-胺基乙基醚、二乙烯三 : 胺、三乙烯四胺以及二-(β-胺基乙氧基)-或二（β-胺基丙氧 ® 基)-乙烷。更適合之聚胺係為在該側基中具有額外的胺基之 聚合物與共聚物，以及具有以胺基作為末端之寡胺類。此 等未飽和醯胺之具體例為：亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲 20 基雙丙烯醯胺、雙（甲基丙烯醯胺基-丙氧基）乙烷、曱基丙 烯酸β-甲基丙烯醯胺基-乙酯，以Ν-[(β-羥基乙氧基）乙基]-丙烯酿胺。 適當的未飽和多元酯與聚醯胺係衍生於，舉例來說， 順丁烯二酸以及二醇或二胺類。順丁烯二酸可以被部份地 59 200925145 以其他的二羧來加以取代。其等可以與乙烯未飽和共聚單 體(舉例來說笨乙烯）一起被使用。該等多元酯與聚醯胺也可 以衍生於二羧酸以及乙烯未飽和二醇或二胺，特別是具有 較長主鏈者，舉例來說，具有6到20個碳原子者。聚胺基 m 曱酸酯之具體例係為由飽和或未飽和二異氰酸鹽以及飽和 或未飽和二醇所構成者。 聚丁二烯與聚異戊二烯以及其等之共聚物係為已知 的。舉例來說，適當的共聚單體包括有烯烴，例如乙烯、 丙烯、丁烯、己烯、（曱基）丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯與氣 © 乙烯。在支鏈中具有（甲基）丙烯酸酯基團之聚合物也係為已 知的。舉例來說，其等可以是以酚醛清漆為基礎與（甲基） 丙烯酸反應之產物；已經以（甲基）丙烯酸加以酯化之乙浠醇 的同聚物或共聚物或是其等之羥基烷基衍生物；或是已經 以羥基烷基（甲基）丙烯酸加以酯化之（曱基）丙烯酸酯的同 聚物或共聚物。 其也可以使用同樣地可以自由基地與陽離子地進行交 ·- 聯的化合物。舉例來說，此等化合物包含有一乙烯基與一 0 環脂族環氧基。其等之具體例係被描述於jp2_289611_A與 US 6048953 中。 此等自由基可聚合材料的混合物也可以被使用。 黏合劑也可以被添加至依據本發明之組成物中，其在 該光可聚合化合物係為液態或黏滯性物質的時候係為特別 有利的。舉例來說，該黏合劑基於總固體含量之基礎的含 量可以是重量的5至95%’較佳地為重量的1〇對9〇%且特 60 200925145 別地係為重量的40至90%。該黏合劑將依據所應用之領域 以及其所需之性質（例如在水性和有機溶劑系統中之可延 展性、與基材之黏附性，以及對氧氣的敏感性)來加以選定。 舉例來說，適合的黏合劑係為具有大約為2〇〇〇至 5 2000000 ’較佳地為5000至1000000之分子量的聚合物。 其之具體例係為：例如甲基-丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙稀 酸甲酯的共聚物、聚（甲基丙烯酸烷基酯）、聚（丙烯酸燒基 醋）之丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的同聚-與共聚物；酚基樹 ® 脂、纖維素衍生物(舉例來說，例如乙酸纖維素、乙酸丁酸 10 纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素之纖維素酯類與醚類）； 聚乙烯縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、聚烯烴、經環化的橡膠、 例如聚環氧乙烷、聚丙烯氧化物之聚醚、聚四氫呋喃；聚 苯乙烯、聚碳酸酯、聚胺基曱酸酯、氣化聚烯烴、聚氣乙 烯、氯乙烯/氣化亞乙烯共聚物、氣化亞乙烯與丙烯腈之共 15 聚物、甲基丙烯酸甲酯與乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯、共 ' 聚（乙烯/乙酸乙烯酯）、聚己内醯胺和聚乙烯（六亞甲基己二 ® 烯二胺)之聚合物、例如聚（乙二醇對苯二甲酸酯）以及聚(環 己烷二醇琥珀酸酯）之多元酯；以及聚醯胺。 在下述(C1)中所提及之樹脂也可以被用來作為自由基 20 可硬化成分。舉例來說，特別令人感興趣的是具有反應性 官能基之未飽和丙烯酸酯。舉例來說，該反應性官能基可 以選自於羥基、硫醇基、異氰酸酯、環氧基、酸酐、羧基、 胺基或經封阻胺基。包含有OH-基之未飽和丙烯酸酯的具 體例，係為羥基乙基與經基丁基丙稀酸酯，以及縮水甘油 61 200925145 基丙稀酸醋。 該自由基聚合成分(ax)之進一步的描述，係在例如w〇 07/062963第29頁第25行至第32頁第19行中提供，該揭 示内谷係在此被併入以供參考。在W〇 07/062963中所提供 之進一步的添加劑’係被描述為在成分(ax)存在的情況下係 也適合於本發明之内容。 該未飽和化合物也可以被用於具有非光可聚合的薄膜 形成成分之摻和物中。舉例來說，其等可以被實際上地加 以乾燥或將其等溶解於例如硝化纖維或乙酸丁酯纖維素之 有機溶劑中。其等可以另外地為可以化學地或加熱固化之 樹脂，例如聚異氰酸酯、聚環氧化物或是三聚氰胺樹脂。 其也可以具有例如亞麻子油、以亞麻子油來修飾之醇酸樹 脂、桐樹油和大豆油之乾性油。對於在第一步驟中加以光 聚合並在第二步驟中藉著一熱後處理來加以交聯之所謂的 混合系統之用途而言，伴隨使用一熱可硬化樹脂係為重要 的。 因此’本發明之該輻射線可固化組成物也可以包含有： (A1)具有一或更多自由基可聚合雙鍵之化合物，其係 額外地包含至少一可以進行加成及/或縮合反應之進一步 的反應性官能基(其之具體例係被提供於上文中）。 (A2)具有一或更多自由基可聚合雙鍵之化合物，其係 額外地包含至少一可以進行加成及/或縮合反應之進一步 的反應性官能基，該等額外的官能基係可以與成分(A1)之 額外的官能基互補或反應， 62 200925145 (A3)具有至少一官能基之至少一單體的、寡聚的及/或 聚合化合物，該等官能基係可以與成分(A1)或(A2)之除了 該等自由基可聚合雙鍵以外所存在的官能基進行加成及/ 或縮合反應。 5 成分(A2)在每一種情況下都會帶有與成分(A1)互補到 反應之基團。在一成分中也可以存在有不同類型之官能基。 成分(A3)提供一種包含有可以進行加成及/或縮合反 應之其他官能基，其係可以與成分(A1)或(A2)之除了該等 自由基可聚合雙鍵以外所存在的官能基進行反應。成分(A3) 10 並未包含有可以自由基聚合的雙鍵。 在WO 99/55785中可以發現此等(A1)、（A2)、（A3)的 組合之具體例。 適合之官能基的具體例有羥基、異氰酸酯、環氧基、 酸肝、缓基以及經封阻胺基。該等具體例已經被描述於上 15文中。 舉例來說，該熱可固化成分(C)之構成組分有在此技藝 中常用之熱可固化漆類或是塗料系統成份。成分(c)因此可 以包含有許多構成組分。 成分(C)的具體例包括有衍生自α，β-未飽和酸之寡聚 2〇物及/或聚合物以及其等之衍生物，舉例來說，聚丙烯酸酯 以及聚甲基丙烯酸酯，以丙烯酸丁酯進行耐衝擊修飾作用 之聚甲基丙烯酸曱酯、聚丙烯醯胺以及聚丙烯腈。成分(c) 之進一步具體例係為胺基甲酸酯、一方面為衍生自具有游 離羥基之聚醚、多元酯和聚丙烯酸酯，另—方面為衍生自 63 200925145 具有脂肪族或芳香族聚異氣酸醋，以及其等之離析物的聚 胺基甲酸81 °舉例來說，成分(c)因此也包括有衍生自經取 代的丙稀㈣(舉例來說’環氡基丙婦酸S旨、胺基甲酸醋丙 稀酸s曰以及聚_丙烯酸醋)之可交聯丙稀酸樹脂。與三聚氰 胺樹月曰尿素樹脂、異氰酸醋、異氣腺酸醋、聚異氣酸醋、 t異氣脲酸60以及環氧樹脂交聯之醇酸樹丨旨、聚醋樹脂與 丙稀酸S曰樹月曰以及其等之經修部物，也可以是成分(〇的構 成組分。 舉例來說，成分(C)通常係為一以熱塑性或熱固性樹脂 1〇為基礎之薄膜形成黏合劑，特別是以熱固性樹脂為基礎 者。其等之具體例有酵酸樹脂、餅稀酸、聚酯、酚、三聚 氰胺、環氧基樹脂，以及聚胺基甲酸酯樹脂與其等之混合 物。在 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed” Vol. A18, pp.368-426, VCH，Weinheim 1991 中可以發現 15 其等之具體例。 在添加固化催化劑可能是有利的情況下，成分(C)也可 以是一可以冷固化或是可以熱固化之黏合劑。舉例來說， 在 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page469, VCH Verlagsgesellschaft，Weinheiml991 中，可以 20 發現可以將該黏合劑的整體固化作用加速之適當的催化 劑。 適合用來作為成分(C)之該黏合劑的特定具體例有： 1.以冷或熱可交聯醇酸樹脂、丙烯酸酯、聚酯、環氧 基樹脂或三聚氰胺樹脂，或是該等樹脂的混合物為基礎之 200925145 可選擇性地添加一固化催化劑的表面塗料； 2.以含有羥基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂，以及脂 肪族或芳香族異氰酸酯、異氰脲酸或聚異氰酸酯為基礎之 ' 雙組分聚胺基甲酸酯表面塗料； ， 5 3.以異氰酸酯、異氰脲酸或聚異氰酸酯為基礎之單組 分聚胺基曱酸酯表面塗料，其在加熱期間係被去封阻；其 也可以適當地添加三聚氰胺樹脂； 0 4.以脂肪族或芳香族胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯，以 及含有經基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂為基礎之單組分 1〇 聚胺基甲酸酯表面塗料； 5.以在該胺基曱酸酯結構中具有游離的胺基基團之脂 肪族或芳香族胺基甲酸酯丙烯酸酯或聚胺基曱酸酯丙烯酸 8旨’以及三聚氰胺樹脂或聚醚樹脂為基礎之可選擇性地添 加一固化催化劑的單組分聚胺基甲酸酯表面塗料； 15 :· 6.以聚酮亞胺和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或 0 聚異氰酸酯為基礎之雙組分表面塗料； 7. 以聚酮亞胺和一未飽和丙烯酸酯樹脂或是一聚乙醯 己酸樹脂或一甲基丙烯醯胺基甘醇酸甲酯為基礎之雙組分 表面塗料； 2〇 8. 以含有羧基-或胺基基團之聚丙烯酸酯與聚環氧化 物為基礎之雙組分表面塗料； 9. 以含有酸酐基團之丙烯酸酯與一聚羥基或聚胺基成 分為基礎之雙組分表面塗料； 10. 以含有丙烯酸酯之酸酐與聚環氧化物為基礎之雙 65 200925145 組分表面塗料； 11.以聚》惡°坐琳和含有酸酐基之丙稀酸醋樹脂或未飽 和丙烯酸酯樹脂，或是脂族或芳族異氰酸鹽、異氰脲酸， 或者是聚異氰酸酯為基礎之雙組分表面塗料； 5 12.以未飽和的聚丙烯酸酯與聚丙二酸酯為基礎之雙 組分表面塗料； 1 13.以熱塑性丙烯酸酯樹脂或外生性交聯丙烯酸酯樹 脂，以及醚化三聚氰胺樹脂為基礎之熱塑性聚丙烯酸酯表 面塗料； 〇 10 14·以具有（甲基）丙烯醯基團以及游離的異氰酸基團為 基礎之表面塗料系統，以及一或更多會與異氰酸酯反應之 化合物(舉例來說游離的或酯化多元醇）。舉例來說，此等系 統已經在ΕΡ 928800中公開。 也可以被用來作為成分(C)之經封阻的異氰酸係被描 15 述於例如 Organischer Metallschutz : Entwicklung und
Anwendung von Beschichtungsstoffen, pages 159-160， '
Vincentz Verlag，Hanover(1993)中。其等係為其中該高反應 〇 性NC0基團係藉著與特定基團（例如一級醇、酚、乙酸乙 基酯、ε-己内醯胺、醯亞胺、咪唑、肟或胺）之反應而加以” 20 封阻π。該經封阻的異氰酸酯在液體系統中以及在羥基存在 下係為穩定的。在加熱時，該封阻基團（保護基團）會被再次 移除，而該NC0基團將會游離。 1-組分（1C)與2-組分（2C)系統可以被用來作為成分 (C)。此等系統之具體例係被描述於Ullmann’s Encyclopedia 66 200925145 of Industrial Chemistry, V〇l. A18, Paints and Coatings, pages 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991) 中o 其可以藉著例如藉由改變該黏合劑/交聯劑比例而特 5 別地調適，來使得該組成物最佳化。此等方式係在該技藝 中為人所熟知的並且是在該塗覆技術中常用的。 在依據本發明之固化方法中，成分(C)係較佳地為以丙 烯酸酯/三聚氰胺（以及三聚氰胺衍生物）、2-組分聚胺基甲 Ο 酸酯、1-組分聚胺基甲酸酯、2-組分環氧基/羰基或丨_組分 10 環氧基樹脂/幾基為基礎之混合物。此等系統之混合作用也 可以是例如將三聚氰胺（或是其之衍生物）添加至1_組分聚 胺基甲酸酯中。 成分(C)係較佳地為一以一具有三聚氰胺或三聚氰胺 衍生物之聚丙烯酸酯為基礎之黏合劑，或是一以一具有未 15 經封阻的聚異氰酸酯或聚異氰脲酸酯之聚丙烯酸酯及/或 聚酯多元醇為基礎之系統。 ® 成分(C)也可以包含具有乙烯未飽和化學鍵之單體的 及/或募聚物化合物（預聚物），其係另外地包含有至少一或 更多可以與黏合劑及/或成分(C)的交聯劑構成組分反應之 20 OH、NH2、COOH、環氧基或是NCO基團（=(：〇。在進行施 加與熱固化之後，該乙烯未飽和化學鍵係藉著以紫外光而 轉變為經交聯的高分子量形式。此等成分(C)之具體例係被 描述於例如上述的公開文獻Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed” Vol.A18，pages451-453 中，或 67 200925145 是 S. Urano、K. Aoki、N. Tsuboniva 與 R. Mizuguchi 的 Progress in OrganicCoatings，20 (1992)，471-486 中，或是 H. Terashima 與 0· Isozaki 的 JOCCA 1992(6)，222 中。 舉例來說，（Cl)也可以是一例如羥基乙基或羥基丁基 5 丙烯酸酯或是一縮水甘油基丙烯酸酯之含有OH-基團的未
飽和丙烯酸酯。成分(C1)可以是任何所需之結構（舉例來 說，其可以包含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚，等等之單元）， 只要其包含有乙烯未飽和雙鍵以及額外的游離OH、 COOH、NH2、環氧基或NCO基團。 10 舉例來說’（C1)也可以藉著將一環氧官能基募聚物與 丙烯酸或甲基丙烯酸反應而獲得。一具有乙烯雙鍵之典型 的OH-官能基寡聚物係為藉著將CH2=CHCO〇H與
CH^CH-C-och—ch-ch2-o 〇〇ηΓ(/η·^Η2反應而獲得之
〇~CHrCH〜CH2〇-芒-CH=CH Ο 舉例來說，另一種獲得成分(c〇之可能方法係為一僅 包含有一環氧基並在該分子的另一個位置上具有一游離 0H基團之寡聚物的反應。 在該熱可交聯的配方中之該自由基輻射線可固化可 聚合的成分與該熱可聚合的成分（C)之含量比例並不重 要。’’雙固化"系統係為人習於此藝者所熟知的，因此習於 此藝者係習於依據所狀用賴It自由基可㈣與該熱可 交聯成分來決定之最適混合比例。舉例來說，該比例可以 68 200925145 落在 5 : 95 至 95 : 5、20 : 80 至 80 : 2〇 或是 3〇 : 7〇 至 7〇 . 30的範圍内，舉例來說，40 : 60至60 : 4〇的範圍内。 5 ❹ 10 15 4 Ο 20 "雙重固化”系統之具體例（也就是同時包含有転射可 固化與熱可固化成分之系統者）’係特別地可以在us 5922473第6-10欄中發現。 該依據本發明之配方可以進一步包含有用來作為成分 (al)之以一氧化乾餘醇酸樹脂為基礎的非水性塗料組成 物’其包含至少一個(較佳地為二或更數個）能夠在酸存在下 進行聚合或縮聚反應之官能基。此等樹脂之具體例係為例 如在WO 99/476Π巾所提出之乙__官能基化醇酸: 脂、縮醛-官能基化醇酸樹脂，及/或烷氧基矽烷官能基化醇 酸樹脂。這些經修飾的醇酸樹脂可以被單獨地或是與其他 醇酸樹脂組合使用。在非水性塗料中之至少部分的該醇酸 樹脂成分U於與大#的未飽和的料化合物(其係至少 —部分地為多元未飽和的）結合而加以氧化乾燥。 包含有用來作為成分⑽之那些經修飾的醇酸樹脂之 配方’除了光起始劑⑻之外可叫紐地包含有—氧化乾 2。舉例來說，適當的氧化乾燥_為金屬乾燥劑。舉 :說’例如辛酸和魏酸之(環)脂_金屬鹽類可以被用 來作為適當的乾燥劑，該可以使用的金屬係例如有姑、猛、 物t 1弓辞與稀土金屬。其也可以使用乾燥劑的混合 地為鈷、師誠是其等之混合 ::乾燥劑（以金屬來計算)通常係以重量的請u3% 69 200925145 在某些情況中，在以該經修飾的醇酸樹脂作為成分(al) 時矣除了化學式(1)的疏鹽之外，使用-或更多的單-或 :醯基膦氧化物光起始劑也可能是有利的 。舉例來說，適 5 單酿基或雙醯基-膦氧化物光起始劑包括有例如 甲基本曱醢)_二苯基膦氧化物（DAROCUR® TPO) 或疋(2,4,6-二甲基苯甲醯)苯基乙氧基膦氧化物之單醯基 , 膊氧化物，或是例如雙(2,6-二曱基氧苯甲酿)_2,4,4-三曱基 絲-膦氧化物、雙(2,4,6_三甲基苯甲酿)_(2,4二戊基氧基 川苯基)_膦氧化物’以及雙(2,4 6王甲基苯甲酿)苯基膦氧化 ❹ 1Q MIRGACURE® 819)之雙醯基膦氧化物光起始劑 。那些單 醯基-或雙醯基膦氧化物係有利地以0.5至5%的含量來加 以運用。 在成分(al)包含有經修飾之醇酸樹脂的時候，除了光 起始劑(b)之外，其也可以使用一氧化乾燥劑以及適當的單 15酿基-或雙醯基-膦氧化物光起始劑。 該等被用來作為成分(al)之醇酸樹脂係包含有大量的 ' 未飽和脂族化合物，其之至少一部分係為多元未飽和的。 ❹ 該等被用來製備那些醇酸樹脂之未飽和脂族化合物，係為 未飽和脂族單緩酸，特別是多元未飽和脂族單幾酸。 20 cm 單一未飽和脂肪酸之具體例係為肉豆蔻烯酸、標櫚 酸、油酸、二十稀酸、芬子酸和萬麻油酸。其係較佳地可 以使用包含有共概雙鍵’例如去氫蓖麻油脂肪酸及/或桐油 脂肪酸之脂肪酸。其他適合的單羧酸包括有四氫基苯甲酸 以及氫化或未氫化之松脂酸或是其之同分異構物。如果有 70 200925145 需要的話，所討論之該單羧酸可以被完全地或部份地以例 如蔬菜油之三酸甘油酯的形式，而用於醇酸樹脂的製備 中。如果有需要的話，其可以選擇性地在一或更多的飽和、 (環)脂肪或芳族單羧酸存在下，使用二或更多的此等單羧酸 5 或者三酸甘油酯之混合物，舉例來說’新戊酸、2-乙基-己 酸、月桂酸、標摘酸、硬脂睃、4-第三丁基-笨甲酸、環戊 烷羧酸、環烷酸、環己烷羧酸、2,4_二甲基苯甲酸、2-甲基 苯甲酸和苯甲酸。 如果有需要的話，聚叛酸也可以與該醇酸樹脂結合’ 10該醇酸樹脂係例如為鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二 甲酸、5-第三丁基異鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲 酸、琥珀酸、己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二 酸、經二聚化脂肪酸、環戊烧-1，2-二羧酸、環己烧_1，2_二 羧酸、4-甲基環己烷-1，2-二羧酸、四氫基鄰苯二甲酸、亞 15甲基橋-環己烷-1，2-二羧酸、丁烷-1，2,3,4-四羧酸、異亞丙 基橋-環己烷-1,2-二羧睃、環己烷-1，2,4,5-四羧酸與丁烷 -1，2,3,4-四羧酸。如果有需要的話，所討論之羧酸可以一酸 酐或是酯類(舉例來說，一具有1到4個碳原子之醇的酯類） 的形式來使用。 20 除此之外，該醇酸樹脂可以由二-或多價羥基化合物所 組成。 適合的二價羥基化合物之具體例有乙二醇、丨，3-丙二 醇、1，6-己二醇、以及1，12_十二烧二醇、3-甲基_1，5_戍一 醇、2,2,4-三甲基-1，6-己烷-二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇， 71 200925145 以及2-甲基-2-環己基-1，3-丙二醇。適當的三元醇之具體例 有丙三醇、三羥曱基乙烷與三羥甲基丙烷。具有超過3個 羥基基團之適當的多元醇係為季戊四醇、山梨糖醇以及所 討論之化合物的醚化產物，例如雙三經甲基丙燒與二_、三 5 -與四-季戊四醇。較佳地，其可以使用具有3到12個碳原 子之化合物’舉例來說丙三醇、季戊四醇及/或二季戊四醇。 該醇酸樹脂可以藉著該構成纟且分之直接酿化作用，而 在部分的那些成分已經被轉換為酯類二醇或聚酯二醇下而 獲得。該未飽和脂肪酸也可以例如亞麻子油、鮪魚油、去 10氫蓖麻油油、椰子油與去氫椰子油之乾性油的形式來使 用。該最後的醇酸樹脂然後係藉著與其他所添加之酸與二 醇的酯基交換來獲得。該酯基交換作用係有利地在115至 25CTC的範圍内之溫度下，於選擇性地在例如甲苯及/或二 甲苯之溶劑存在下進行。該反應係有利地在一醋基交換作 15用催化劑之催化反應含量存在下進行。適當的醋基交換作 用催化劑之具體例包括有例如p_甲基苯續酸之酸類、例如 胺類之驗性化合物’或是例如氧化I弓、氧化鋅、鄰欽酸四 異丙酯、二丁基錫氧化物，以及三苯基氣化苯基磷之化合 物。 該被用來作為部分的成分(al)之該乙烯醚、縮醛及/或 烷氧基矽烷化合物，係較佳地包含有至少二個乙烯醚、縮 醛及/或烷氧基矽烷基團，並且係具有一係為150或更多之 分子量。那些乙烯醚、縮醛及/或烷氧基矽烷化合物可以藉 著例如將~包含有乙烯醚、縮醛及/或烷氧基矽烷基團之商 200925145 5 ❹ 10 15❹ 20 業上可取得的乙稀謎、縮搭及/或烧氧基碎院化合物 具有至少二個可以與胺基、環氧基、硫醇、異氰酸酯、丙 稀酸 '氫化物或是羥基反應的基團之化合物，來添加最大 量之官能性胺基、環氧基、硫醇、異氰酸酯、丙烯酸、氫 化物或是羥基來進行反應而獲得。其之具體例可以是具有 至少一個環氧基、異氰酸酯、經基及/或酯基之化合物，或 是具有至少二個乙烯基或伸乙炔基未飽和基團之化合物。 較佳地用來作為成分(al)的是其中該乙烯醚、縮醛及/ 或烧氧基矽烷化合物，係藉著添加一例如羥基、硫醇、氫 化物、環氧基及/或異氰酸基基團之反應性基團而與該醇酸 樹脂共價地連結。為了這個目的，該化合物必須要具有至 少一能夠與在該醇酸樹脂中所存在之反應性基團形成一加 成物的基團。 為了要將乙烯醚基團結合至醇酸樹脂内，其係使用一 種其之烷基基團係以一反應性基團來取代之乙烯氧烷基化 合物，該反應性基團係為一能夠與在該醇酸樹脂中所存在 之-或更多反應性基團形成—加成物讀基、胺基、環氧 基、或者異氰酸醋。 用來作為成分(al)之較佳的組成物係為其中在該醇酸 樹脂中所存在之氧化乾燥基團的含量，與在_酸存在下的 反應性基團之含量的比例係落在i⑽至ΐ5/ι的範圍内，特 别疋在1/3至5/1内。其可以使用其巾—個醇酸樹脂係被高 度地修飾，而其他者則是經少量修_或係未經修飾之數個 醇酸樹脂，而非單-種的經修__脂。 ，以― 73 200925145 能夠被共價地連結至該醇酸樹脂之乙稀謎化合物的具 體例，係為乙二酵單乙烯乙醚、丁二醇單乙烯乙醚、己二 醇單乙烯乙醚、三甘醇單乙烯乙醚、環己烷二甲醇單乙烯 乙醚、2-乙基己二醇單乙烯乙醚、聚四氫β夫喃單乙稀乙醚、 τ 5四甘醇單乙烯乙醚、三羥甲基丙烷二乙烯乙醚以及胺基丙 基乙烯醚。 ' 舉例來說，加成物可以藉著將該含有一羥基基團或胺 基基團之乙烯醚化合物，以過量的二異氰酸酯來加以反 © 10應，接著將含有游離-異氰酸酯的加成物與該醇酸樹脂之該 游離羥基基團進行反應而形成。較佳地，其係採用一種其 中該醇酸樹脂之該游離羥基基團係首先與過量的聚異氰酸 酯進行反應’並接著該游離的異氰酸酯基團係與一含有胺 基基困或是羥基基團之乙烯醚化合物進行反應的方法。其 15 也可以使用二酯而非二異氰酸酯。在該醇酸樹脂中所存在 之羥基基困與過量的二酯之酯基進行交換作用，接著其餘 的酯基基團分別與羥基-官能基乙烯醚化合物或是胺基-官 〇 能基乙烯醚化合物進行酯基交換作用或醯胺基交換作用， 而產生乙烯醚-官能基醇酸樹脂。在該醇酸樹脂的製備期間 20也可以藉著在羥基-官能基化（甲基）丙烯酸酯（例如羥基乙 基甲基丙晞酸酯(ΗΕΜΑ))存在下，進行該製備過程而將（甲 基）丙烯酸酯基團結合至該醇酸樹脂内，並接著將因此所得 到之經官能基化醇酸樹脂藉著麥可反應（Michael reaction) 之方式’而與-含有乙稀峻基團之化合物以及一含有初級 74 200925145 胺基團之化合物進行反應，接著與例如一異氰酸酯化合物 反應’以得到一非驗性氮原子。 5 ❹ 10 15 φ 20 舉例來說，此一反應之具體例係被描述於WO 99ΑΠ617中。以二季戊四醇進行之蓖麻鹼(ricinine)脂肪酸 的酯化作用，接著以適當比例的丙二酸二乙酯與4-羥基丁 基乙烯醚來進行酯基交換作用，而產生一適合用來作為成 分(al)之乙烯醚關能基酵酸樹脂。 為了製備縮醛-官能基醇酸樹脂，其通常使用以胺基來 官能基化之二燒基縮搭。適當的縮酸化合物之具體例包括 有4-胺基丁搭二甲基縮搭與4-基丁酿二乙基縮醛。該醇酸 樹脂係藉著將該胺基縮醛單體添加至一具有以異氰酸酯基 團、以一低沸點醇類之酯基團’或是以（甲基）丙烯酸酯基團 來官能基化之醇酸樹脂而加以修飾。該所產生的以二燒基一 縮酸修飾之醇酸樹脂可以與具有高固體含量和低黏性之塗 料組成物結合。該縮醛官能基醇酸樹脂之製備也可以藉著 將經基縮酿與該醇酸樹脂之羧基進行反應，或是藉著將一 二異氰酸醋或二酯化合物與該醇酸樹脂的羥基基團進行反 應而加以實施。 此一製備方法的具體例係被描述於WO 99/47617中， 舉例來說’以丙二酸二乙酯進行之該羥基_官能基醇酸樹脂 的醋化作用’接著以適當比例之4-胺基丁醛二甲基縮醛進 行游離酯基基團的醯胺基交換作用 。所產生之以縮醛修飾 的醇酸樹—適合用來作為成分⑻。 為了將境氧基矽烷基團結合至該醇酸樹脂内，可以使 75 200925145 !來會多反應基團之5夕氧烧化合物’該反應基團 = 該醇酸樹脂_分反應。舉例來說，其等可 以疋^下化學式^燒氡基钱U肌。MM，其中 糸桃氧^氧基亞⑥纽氧基，或者在E係為氩 的時候，Ru)係為自素， R：20係為脂族、 以胺基、異氰酸g旨 團；a係為1至3， + c = 4 0 環肪族或芳族基團，而E係為氫或是一 、氫硫基或環氧基基團來取代之烷基基 b係為1至3，c係為〇至2，而a+b
1〇 佳地為—在魏氧基基时具有！至4個碳原 子之产氧土基團，而r2。係較佳地為一具有不超過18個碳 原子之基團。
適當的碎氧燒化合物之具體例係為3_胺基丙基三乙 氧基雜、㈣乙二醇·乙料修飾之胺基魏、3胺基丙 15基-三曱氧基石夕燒、3_胺基丙基_三甲氧基乙氧基乙氧基石夕 烧、3-胺基丙基-甲基_二乙氧基秒统、N_2胺基乙基_3胺基 丙基-三甲氧基矽烷、N-2-胺基乙基_3_胺基丙基-甲基二甲 氧基-矽烧、N-甲基-3-胺基丙基三甲氧基石夕烧、3_腺基丙基 三乙氧基石夕烷、3’4,5-二氫咪唑-1-基·丙基三乙氧基矽烷、 20 3-曱基丙烯醯氧基丙基-三曱氧基矽烷、3-縮水甘油基氧基 丙基-二甲氧基碎烧、3-K硫基丙基-三甲氧基碎烧與3_氫硫 基丙基-曱基-二甲氧基石夕炫、三乙氧基石夕烧、二乙氧基曱基 矽烷、二甲氧基甲基矽烷、三曱氧基矽烷、三氣矽烷、三 碘矽烷、三溴矽烷、二氣甲基矽烷與二溴基曱基矽烷。 76 200925145 舉例來說，該醇酸樹脂可以藉著將一經胺基修飾的烷 氧基矽烷，插入一經聚異氰酸酯或是低沸點聚酯修飾之醇 酸樹脂内而加以修飾。氫化官能基烷氧基矽烷可以藉由將 一含有矽烷基氫化基團之的化合物，加入至在該醇酸樹脂 η 5 中之乙稀未飽和基團而直接地連接（也就是，在未以一例如 r •一異亂酸鹽或者一·8旨之連接分子進行修飾下）至該醇酸樹 脂。該加成作用係由一過渡金屬來加以催化。在該方法中 係較佳地使用幽化矽烷基氫化物並以低沸點醇類來轉化為 ® 烷氧基矽烷化合物，以結束該加成反應。該加成反應係有 10 利地在沒有空間性阻礙基團存在下實施，並在例如以10-十一烯羧酸的酯類之乙烯未飽和基團作為終端基團時以最 適當的方式來進行。 製備以烷氧基矽氧烷來修飾之醇酸樹脂的具體例係被 描述於WO 99/47617中。以丙二酸二乙酯進行之羥基-官能 15 基醇酸樹脂的酯化作用，接著以適當比例之3-胺基丙基三 *' 乙氧基矽烷進行該游離酯基基團的醯胺基交換作用，會產 ® 生一以烧氧基矽烷修飾之醇酸樹脂。羥基-修飾醇酸樹脂也 可以與過量之異佛爾酮二異氰酸酯進行反應，接著將游離 的異氰酸酯基團與3-胺基丙基三乙氧基矽烷反應。由該等 20 方法所得到的兩種以烷氧基矽氧烷修飾之醇酸樹脂都適合 被用於成分(al)中。 當自由基可聚合的成分被添加至該依據本發明之配方 中（或是在成分(ax)存在的情況下），其也可以加入適當的自 由基光起始劑或是此等光起始劑’舉例來說，樟腦基酿； 77 200925145 二苯甲酮和其之衍生物、可以自Lamberti公司取得之 ESACURETZT®、2,4,6-三甲基二苯甲酿)和4-曱基二苯甲酮 的混合物）、Darocur®BP、二苯甲酮、2-曱基二笨曱酮、3-甲基一本曱嗣、4-甲基二苯甲嗣、2,4,6-三甲基二苯甲_、 5 3-曱基-4’-苯基-二苯甲酮、2,4,6-三曱基-4，-苯基-二苯甲 酮、2-甲基氧基羰基二苯甲酮、4,4’-雙（氣基甲基）二苯甲 1 酮、4-氣基二苯甲酮、4苯基二苯曱酮、3,3，-二甲基-4-甲氧 基二本甲網、[4-(4-甲基苯硫基）苯基]-苯基甲酮基、甲基_2_ 苯甲醯苯甲酸、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4，- © 10 苯基二苯曱酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙 基胺基)二苯甲酮等等；乙醯苯與其之衍生物，舉例來說， 1-羥基-環己基苯基-酮(IRGACURE® 184)或IRGACURE® 500 (IRGACURE® 184與二苯曱酮之混合物；或是2-羥基-2-曱基-1-苯基-丙酮(DAROCUR® 1173)、2-羥基-l-[3-[4-(2-羥 15 基-2-曱基-丙醯基)-苯基]-1,1,3-三甲基-二氫化茚-5-基]-2- 甲基-丙-1-酮、4-芳醯基-1,3-二氧戊烷、1-(4-月桂基苯甲 '· 醯)-1-羥基-1-甲基-乙烷、1-(4-異丙基苯甲醯)-1-羥基-1-甲 Ο 基-乙烧；α-經基-或脉α-氨基乙醯苯、例如，舉例來說，2-甲基-1[4-(曱硫基）苯基]-2-嗎啉代丙-1-烷（IRGACURE® 20 907)、2-苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基）-丁酮 -1(IRGACURE® 369)、2-二甲基胺基-2-(4-曱基-苯基)-1-(4-嗎啉代-4-基-苯基)-丁-1-酮(IRGACURE®379)、（4-(2-羥基乙 基)胺基苯甲醯)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷）、（3,4-二曱基氧 基苯甲醯)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、1-[4-(2-羥基乙氧基)- 78 200925145 苯基]-2-羥基-2-甲基-丙基-1-酮(IRGACURE® 2959)、2,2-二 甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮（IRGACURE® 651)、2-羥基 -l-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-节基]-苯基}-2-甲基-丙小 酮（IRGACURE® 127)、2-节基-1-(3,4-二甲氧基-笨基)-2-二 ❹ 10 5甲基胺基-丁-1-酮、2-經基-l-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)_ 苯氧基]-苯基}_2_曱基-丙-Ι-ig、由F· Lamberti所提供之 ESACURE® KIP、2-經基-1-{1-[4-(2-經基-2-甲基-丙醯基)-苯基]-1，3,3-三甲基-二氫化茚-5-基}-2-甲基-丙-1-嗣；安息 香烧基醚與苯偶醯縮_，例如，舉例來說，苯偶酿二甲基 縮酮、乙醛酸苯酯與其之衍生物，舉例來說’氧代苯基乙 酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙醯氧基）_乙氧基]_乙基酯 (IRGACURE® 754);單-或雙-醯基麟氧化物，例如，舉例來 說，（2,4,6-三曱基-苯甲醯）-苯基-膦氧化物（DAROCUR® TPO)、雙(2,6-二曱氧基苯甲醯)-(2,4,4-三甲基-戊-1-基)膦氧 15化物、雙(2,4,6-三甲基苯曱醯)-苯基·膦氧化物(IRGACURE® 819)或是雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-(2,4-二戊基氧基苯基)膦 氧化物；或是例如1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(0-苯 甲酿肟)(IRGACURE®OXE01)、乙酮i-[9-乙基-6-(2-曱基苯 曱醯）-9H-咔唑-3-基]-HO-乙醯基肟）(irgaCURE® 20 OXE02)、9H-噻吨-2-曱醛-9-氧代-2-(0-乙醯基肪）之肟酯 類、例如二苯甲酮四羧過酸酯類之如在EP 126541中所描 述的過酸酯類，以及習於此藝者所已知之任何其他的自由 基光起始劑。 該等DAROCUR®與IRGACURE®化合物係可以由Ciba 79 200925145
Specialty Chemicals 公司取得。 舉例來說，其他額外的成分可以是例如醇類、聚酯多 元醇、聚醚多元醇、含有羥基基團之聚胺基曱酸酯、蓖麻 油，等等的羥基官能基成分。其等之具體例包括有例如具 5 有較佳地為2至12個碳原子之亞烷基二醇的脂族與環肪多 元醇，舉例來說，乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-,1,3-或 1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘 醇、三甘醇、分子量較佳地為200到1500之聚乙二醇、1,3-環戊二醇、1,2-, 1,3-或1,4-環己二醇、1,4-二-羥基甲基環己 10 烷、丙三醇、三（β-羥基-乙基）胺、三羥曱基乙烷、三-羥甲 基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇與山梨糖醇。該多元醇可 以藉由一種或是不同的未飽和叛酸來加以部份地或完全地 酯化，在部分的酯類中該游離羥基可以被其他羧酸來加以 醚化或酯化。該酯類的具體例包括有：三羥甲基丙烷三丙 15 烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三甲基-丙烯酸酯、四亞曱基二醇 二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二 丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、 季戊四醇四丙浠酸酯，二季戊四醇二丙浠酸酯、二季戊四 20 醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙 烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、 季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二 季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、 三季戊四醇八甲基丙浠酸S旨、季戊四醇二衣康酸S旨、二季 200925145 5 Ο 10 15 參 20 戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戍四醇 六衣康酸酯、乙二酵二丙烯酸酯、丁二酵二丙烯酸酯、 1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丨，^丁二醇二衣康酸酯、山梨 糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、經季戊四醇修飾 的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖酵五丙 烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、募酯烯烯酸酯與甲基丙烯 酸S曰、丙二醇二-與二-丙烯酸酯、丨，4、環己烷二丙烯酸酯、 具有係為200至1500之分子量的雙丙烯酸酯與雙甲基丙 烯酸酯，或是其等之混合物。 舉例來說，其也可以使用化學式！的锍鹽化合物來作 為含有矽氧烷基的樹脂之可光活化的固化劑。舉例來說， 那些樹脂可以藉由酸催化水解作用來進行自縮合作用，或 者可以一例如多官能基醇類、一含有羥基基團的丙烯酸酯 的或聚酯樹脂、部份水解的聚乙烯縮搭，或是一聚_乙稀醇 之第二樹脂成分來加以交聯。該類型的聚矽氧烷之縮聚作 用係被描述於，舉例來說，j.LLebrun、H.Pode的 Comprehensive Polymer Science V〇1.5, page593, Pergamon Press, Oxford, 1989 中。 其在展開劑中之溶解度會於酸的作用下增加之化合物 的具體例（也就是，成分(a2))，包括可以由例如下列的單體 之共聚合作用所獲得之寡聚物、聚合物與共聚物：非環狀 的或是環狀第二與第三烷基（甲基）丙烯酸酯、例如丙烯酸第 三丁酯、曱基丙烯酸第三丁酯、（曱基）丙烯酸3-氧代環已 基酯、四氫基哌喃基（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基 81 200925145 -(甲基）丙烯酸酯、環己基（甲基）丙烯酸酯、降冰片基（甲基） 丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、5_降冰片烯_2_第三丁 基酯、8-乙基-8-三環癸基（甲基）丙烯酸酯、（2-四氫基-旅喃 基)氧基-降冰片基醇丙烯酸酯、（2-四氫基哌喃基)氧基甲基 5三環十二烷曱醇甲基丙烯酸酯、三甲基甲矽烷基甲基（甲基） ^ 丙烯酸酯、（2-四氫基哌喃基)氧基_降冰片基醇丙烯酸酯、（2_ - 四氫基哌喃基)氧基甲基三環十二烷甲醇甲基丙烯酸酯、三 甲基曱矽烷基甲基（甲基）丙烯酸酯、0_/m_/p_(3-氧代環己基 氧基）苯乙烯、曱基苯基乙氧基）苯乙烯、 ⑩ 10 四氫基哌喃基氧基苯乙烯、o-/m-/p-金剛烷基氧基 苯乙烯，o-/m-/p-環己基氧基苯乙烯、0_/m_/p_降冰片基氧 基苯乙烯、例如o-/m-/p_第三-丁氧基羰基苯乙烯、 o-/m-/p-(3-氧代環己基氧羰基）苯乙烯、〇_/m_/p_(1_甲基 苯基乙氧基幾基)苯乙稀、〇-/m-/p-四氫基旅喃基氧幾基苯乙 15 烯、金剛烷基氧羰基苯乙烯、o-/m-/p-環己基氧羰 基苯乙烯、o-/m-/p_降冰片基氧羰基苯乙烯之非環狀或環狀 烷氧基羰基苯乙烯類、例如〇-/m-/p_第三-丁氧基羰基氧基 〇 苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代環己基氧羰基氧基）苯乙烯、 o-/m-/p-(l-甲基小苯基乙氧基羰基氧基)_苯乙烯、〇_/m_/p-20四氫基哌喃基氧羰基氧基苯乙烯、〇-/m-/p-金剛烷基氧羰基 氧基苯乙烯、〇_/m_/p-環己基氧羰基氧基苯乙烯 、o-/m-/p- 降冰片基氧羰基氧基-苯乙烯之非環狀或環狀烷氧基羰基 氧基笨乙烯類、例如〇_/m_/p_丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯、 p_第三-丁氧基羰基曱基氧基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代環己 82 200925145 基氧羰基甲基氧基）苯乙烯、〇-/m-/p-(l-甲基-1-苯基乙氧基 幾基甲基氧基)苯乙烯、〇-/m-/p-四氫基0底喃基氧叛基甲基氧 基苯乙晞、o-/m-/p-金剛烧基氧幾基曱氧基-苯乙稀、o-/m-/p-環己基氧羰基甲基氧基苯乙烯、〇-/m-/p-降冰片基氧羰基- X. 5 甲基氧基苯乙烯之非環狀或環狀烷氧基羰基烷氧基苯乙烯 " 類、三甲基矽氧基苯乙烯、二曱基（丁基)矽氧基苯乙烯、例 如乙酸異丙烯醋之未飽和的乙酸烧基醋以及其等之衍生 物、5-降冰片烯基-2-第三丁基酯；以及具有較低活化能的 Ο 帶有對酸不穩定之基團的單體，例如，舉例來說，P -或m - (1 - 10 甲氧基-1-曱基乙氧基）苯乙烯、p-或m-(l-甲氧基-1-甲基乙 氧基)-甲基苯乙烯、P-或m-(l-甲氧基-1-曱基丙氧基）苯乙 烯、p-或m-(l-甲氧基-1-甲基丙氧基）甲基苯乙烯、p-或m-(l-甲基氧基乙氧基)苯乙烯、P-或m-(l-曱基氧基乙氧基)-曱基 苯乙烯、p-或m-(l-乙氧基-1-曱基乙氧基）苯乙烯、p-或m-(l-15 乙氧基-1-甲基-乙氧基）甲基苯乙烯、p-或m-(l-乙氧基-1-_ 甲基丙氧基)苯乙烯、P-或m-(l-乙氧基-1-曱基丙氧基）甲基 © 苯乙烯、p-或m-(l-乙氧基乙氧基）苯乙烯、p-或m-(l-乙氧 基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-(l-乙氧基苯基乙氧基)苯乙烯、 p-或m-(l-n-丙氧基-1-曱基乙氧基)-苯乙稀、p-或m-(l-n-丙 20 氧基-1-曱基乙氧基）曱基苯乙烯、p-或m-(l-n-丙氧基乙氧 基)-苯乙浠、ρ-或m-(l-n-丙氧基乙氧基）甲基苯乙稀、p-或 m-(l-異丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(l-異丙氧基 -1-曱基乙氧基）甲基苯乙烯、P-或m-(l-異丙氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(l-異丙氧基乙氧基）甲基苯乙烯、p-或m-(l- 83 200925145 異丙氧基-1-甲基-丙氧基）笨乙烯、p-或m-(l-異丙氧基-1-甲基丙氧基)-曱基苯乙烯、p-或m-(l-異-丙氧基丙氧基）苯 乙烯、p-或m-(l-異丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(l-n-丁氧基-1-曱基乙氧基）苯乙烯、p-或m-(l-n-丁氧基乙氧基) 5 苯乙烯、p-或m-(l-異丁氧基-1-甲基-乙氧基)苯乙烯、p-或 m-(l-第三-丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(l-n-戊基 氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(l-異戊基氧基-1-甲基 乙氧基)苯乙烯、P-或己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙 烯、p-或m-(l-環己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、p-或m-(l-10 三甲基曱矽烷基氧基-1-甲基乙氧基）苯乙烯、p-或m-(l-三 甲基曱矽烷基氧基-1-甲基乙氧基)-曱基苯乙烯、P-或m-(l-苄基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、P-或m-(l-苄基氧基-1-甲 基乙氧基）甲基苯乙烯；P-或m-(l-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯 乙烯、p-或m-(l-甲氧基-1-曱基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或 15 m-(l-三曱基甲矽烷基氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、P-或
m-(l-三甲基甲矽烷基氧基-1-曱基乙氧基）曱基苯乙烯。在 US 5225316和EP 829766中可以發現具有烷氧基烷基酯酸 不穩定基團之聚合物的進一步具體例。舉例來說，具有縮 醛保護基團之聚合物的具體例係被描述於US 5670299、EP 20 780732 、 US 5627006 、 US 5558976 、 US 5558971 、 US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、EP 553737 以及 ACS Symp, Ser. 614, MicroelectronicsTechnology, pp.35-55 (1995) ' J. Photopolymer Sci. Technol. Vol.10, No.4 (1997)，pp.571-578、J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 12, 200925145 no.4 (1999) ρρ·591-599 以及在 “Proceedings of SPIE”,
Advances in Resist Technology and Processing XVII，
Vol.3999, PartOne，pp.579-590, 28. Feb. -1. March 2000 中。 5 ❹ 10 15 參 20 然而，該適合於依據本發明之組成物中之聚合物並未侷限 於此。 該具有一對酸不穩定之基團的單體，在適當的時候也 可以與其他不帶有對酸不穩定的基團之自由基可聚合單體 (例如，舉例來說’苯乙稀、丙稀、甲基（甲基）丙稀酸酯、（甲 基）丙烯酸、4-羥基-苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-甲基氧 基苯乙烯、4-乙烯基環己醇、降冰片烯、乙基-降冰片烯以 及順丁烯二酸酐）進行共聚合，以形成特定的溶解度與膠黏 性。或者，該對酸不穩定之基團可以僅在之後的一聚合物 擬似反應(polymer analogous reaction)中導入。習於此藝者 也已知該預聚物可以在此一聚合物擬似反應（p〇lymer analogous reaction)之前，以例如藉著部分氫化作用、部分 烷基化、部分乙酿化作用之特定方式來加以修飾。也就是 說，該具有對酸不穩定之基團的聚合物，並不一定要在每 一種情形中都必須是藉著共聚化作用而由單體來合成。 其也可以如同在例如H.-T. Schacht、P. Falcigno、N. Muenzel, R· Schulz 與 A. Medina 的 ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), pp.78-94, 1997 ； H.-T. Schacht、N. Muenzel、P. Falcigno、H. Holzwarth 以及 J. Schneider 的 J. Photopolymer Science and Technology, Vol.9, (1996),573-586中所描述的來導入對酸不穩定的交聯劑。 85 200925145 此等酸-交聯系統在基於熱穩定性的觀點下，係較佳地 用於光阻施加中。此等對酸不穩定的交聯劑也可以藉著將 含有酚基基團的聚合物(舉例來說，4-羥基苯乙烯共聚合物） 與二-與多-官能基乙烯醚進行反應而獲得。 5 在與酸反應下可以增加在鹼性展開劑中之溶解度的成 分(a2)之其他具體例，係為例如，舉例來說，羧酸與含有紛 ' 基基團之化合物的單體化合物，其中該羧酸基團或是盼基 〇1^基團係分別地由對酸不穩定的保護基團來加以封阻。此 等對酸-不穩定的封阻作用可以藉著例如，舉例來說，將叛 0 10 基轉化為第三丁基酯基團、2-甲基-2-金剛烷基酯類基團、 8-乙基-8-三環癸基酯類基團、四氫基哌喃酯類基團，或是 者一些其他可酸解酯類基團而產生。酚基OH基團可以依 據藉者轉化為可酸解之第三丁基碳酸S旨基團、甲秒燒基乙 醚、縮醛基團以及縮酮基團之已知方法來加以封阻。 本發明也與一種對輕射敏感之組成物有關，其中成分 (a2)係為至少一選自於環肪族共聚物、含有4_羥基苯基_ 、 基團之共聚物、含有順丁烯二酸酐之共聚物，以及含有丙 u 烯酸-、丙烯酸酯-與甲基丙烯酸酯之共聚物的化合物，只要 那些共聚物係帶有該聚合物在以酸反應之後，可以增加在 20 一開展劑中之溶解度的官能基。 在依據本發明的組成物中，該光起始劑(b)係有利地以 該組成物為基礎下係為〇·〇5%_15%，舉例來說為〇5%至 10%，較佳地為1%至5%之含量來運用。 依據本發明的組成物可以被用於許多種的應用中，舉 86 200925145 例來說，用於可以陽離子輕射硬化之印刷墨水中、用於具 有或不具有顏色之可以陽離子輕射硬化的塗料化合物中、 用於包括有玻璃纖維-強化與碳纖維強化之複合物的可以 陽離子輻射硬化之膠黏劑、塗料與模製劑中，以及用於印 5 刷電路板之内側與外側層次中。 依據本發明的組成物也可以包括有膠黏劑（舉例來 說，在數位影像光碟(DVD)的製造中用於黏結作用（DvD黏 結劑），以及例如被描述於：wo 99/66506、WO 99/63017、
JP 11241055 A2 Heisei、JP 11181391 A2 Heisei、WO 98/31765，並用來來作為可挽性封裝之輻射可硬化層合膝 黏劑(舉例來說，參見US 5328940)、光學膠黏劑(舉例來說， 德國專利申請案DD 225985)與對壓力敏感的膠黏劑(舉例 來說 US 4988741 與 EP 115870)。 依據本發明的組成物也適合用於uv固化膠黏劑，舉例 15 來說，用於製備對壓力敏感的膠黏劑、層合膠黏劑、熱融 性膠黏劑、溼氣固化膠黏劑、矽烧反應性膠黏劑，或是石夕 烷反應性密封劑與其等類似物’以及相關的應用中。 該等膠黏劑可以是熱融性膠黏劑以及水性或溶劑性膠 黏劑、液態無溶劑膠黏劑或是2_組分反應性膠黏劑。特別 20適合的是對壓力敏感的膠黏劑(PSA)，舉例來說uv-可固化 的熱融性對壓力敏感的膠黏劑。該膠黏劑例如包含有重量 比為30 : 50 : 20之至少一橡膠成分、至少一用來作為增黏 劑的樹脂成分，以及至少一油類成分。適當的增黏劑係為 天然或合成樹脂。習於此藝者已知適當的對應化合物以及 87 200925145 適當的油類成分或是橡膠。 該包含有例如係為經封阻形式之異氰酸酯的經預先聚 合之膠黏劑，可以例如在高溫下進行加工處理並在該熱熔 融製程之後被塗覆於該基材上，然後藉由一與該經封阻的 異氰酸鹽有關之額外固化步驟來達成完全固化，其係藉由 該光致潛在性催化劑的光活化作用而實施。 熱熔融膠黏劑係為令人注目之對壓力敏感的膠黏劑， 10 15 並且係適合於取代所使用之以溶劑為基礎的組成物，其等 由環保觀點來看係為非所欲的。該為了達到高流動點滞性 之熱熔融擠出製程是必需施加高溫。本發明之包含有異氰 酸鹽的組成物係適合在熱熔融塗料的製備中用來作為交聯 劑，其中該等交聯劑會加入至一具有該（甲基）丙烯酸酯psA 之官能性共聚單想的化學反應内。在該塗覆作業之後，兮 PSAs係首先被加以熱交聯，或是在實行該雙交聯機制時γ 該PSA係接著以紫外光來進行交聯。紫外線交聯作用係轎 由波長範圍為200至400nm中之短波長紫外線（甚至是依據 該紫外線輻射設備來源以及該光致潛在金屬催化劑而擴張 至例如達到650nm的範圍）的方式而發生。此等系統和方法 係被描述於例如US 2006/0052472中，其之揭示内容係 此被併入以供參考。 在硬質塗層需要良好地黏附於紙張、玻璃、金屬、 材、聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物，以及其他聚合物基材& 膠黏劑黏結或是經光聚合之尺寸穩定三維模製作用（例如 用於快速的原型設計），並且在固化期間僅出現微幅的收^ 20 200925145 時’依據本發明的組成物係被有利地被使用。 依據本發明之化學式I的化合物之應用的類型中，其 係有利地可以添加適當之進一步的添加劑、感光劑及/或光 5 ❹ 10 15 e 20 起始劑。此等添加劑、感光劑與光起始劑係為在此技藝中 常用且係為習於此藝者所熟知的。 該光可聚合混合物除了光起始劑之外能還包含有各種 不同的添加劑(c)。其之具體例包括有熱抑制劑、光安定劑、 光學增白劑、填料與色素以及白色與彩色色素、染料、抗 靜電劑、雜促_、㈣劑、義伽劑、潤滑劑、堪、 抗膠黏劑、分散劑、乳化劑’抗氧化劑；例如滑石粉、石 膏、石夕酸、金紅石、碳黑、氧化鋅，氧化鐵；反應加速劑、 增_ m抗發泡劑以及其他例如在在漆類和塗料 技術中所常用之佐劑。 y 'r巧领邛添加劑（c)之染料及/或白 =或彩色色素。依據其所欲之用塗，其可以使用無機與有 機顏料。此等添加劑係為習於此藝者所已知的；其之-些 =體例係為例如金紅石或銳鈦石類型之二氧化鈦色素、碳 ;，例如鋅白之氧化鋅、例如氧化鐵黃、氧化鐵紅之氧化 路黃、路綠、鎳鈦黃、群青、郎、飢_、録黃與 ::。有機顏料的具體例係為單_或雙偶氛色素以及其等之 ^合物、料色素、多環色素，例如，舉例來說，二 0各、，本、該、硫代毅、㈣姻與三甲苯色素與二酮-吼 各、例如略異啊相之異啊賴,琳、 一°惡嗪、苯並柄_和嗤恤酮色素。 200925145 -玄等色素可以在該配方中被個別地或是加以摻和使 用依據該所欲之用途，該等色素可以在該技藝中常用之 3量來添加’舉例來說，以該總重量為基礎係為1至60%， 或是10至30%藉由重量。 舉例來δ兒’该配方可以包含有各種不同類型之有機染 料其之具體例包括有偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料 ’ 以及金屬錯合物染料。常用的濃度為舉例來說，以該總 重量為基礎係為〇]至2〇%，特別是丄至。 所添加之該等色素、光致潛在色素或是此等色素之染 ❹ 料或不同的$色剛驅物’也可以被加以選擇以使得其在由 於_射照射而自該鎖鹽形成之酸存在下進行顏色變化。此 等組成物可以藉著顏色變化來顯示其等已經被照射過並 且可以例如被用來料例如紫外線、電子束、X光等等之 照射劑量的指示劑。 該添加劑的選擇係依據所注重之應用領域以及該領域 所需要之性質而決定。上述之添加劑⑷係在該技藝所常肖 並因此係以在該技藝㈣用財狀含量來加以運肖。 ❹ 依據本發明之用來料成分⑷的該組成物 ，也可以包 含有化學式I之化合物的安定劑，舉例來說來自在w〇 05/070989巾例如被描述為鐫鹽之安定劑的經封阻的硝醯 基或亞磷酸鹽類型物質。 該安定劑化合物的具體例係例如為在 US 6444733 中 所揭露之有機鱗安定劑，其之揭示内容係在此被併入以供 參考。有機峨安定劑係為已知的並且多數係為商業上可取 90 200925145 得的。該安定劑化合物之其他具體例，係為如同在此技藝 中已知並且被揭示於US 6337426與US 5254760中之經阻 礙硝醯基碳化物安定劑或是經阻礙硝基氧化物，該相關揭 示内容係在此被併入以功參考。 5 化學式1之銃鹽的其他適當安定劑(C)係例如被揭露於 WO 99/35188中。其之具體例係為第三與空間上受阻礙胺 類’例如由Ciba Specialty Chemicals公司所提供的 TINUVIN®之產品’特別是 TINUVIN® 144 與 TINUVIN® 〇 292。 10 光聚合化作用的加速現象也可以藉著加入用來作為進 一步添加劑(d)之可以改變或擴大光譜敏感性的感光劑而達 成。其等係特別地為芳族羰基化合物，例如，舉例來說， 二苯甲_、噻吨酮，且特別地也可以是異丙基噻吨酮、酚 噻唤衍生物、蒽醌與3-酿基-香豆素衍生物、聯三苯、笨乙 15 烯酮，以及3-(芳醯基亞甲基)-噻唑啉、樟腦醌以及曙紅、 " 若丹明與赤蘚紅染料以及蒽衍生物，例如，舉例來說，9- ® 甲基蒽' 9，l〇-二甲基蒽、以及9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁 基氧基蒽、以及9-曱基氧基蒽、9-蒽基甲醇，特別是9,10-二甲基氧基-2-乙基的-蒽、9，10二丁基氧基蒽以及9,10-二 20 好 乙氧基蒽。進一步適當的感光劑係在例如WO 98/47046中 提及。 本發明之目的亦為如上所述的除了成分(al)或(A2)與 (b)以外之對輪射敏感的組成物，其包含至少一感光劑化合 物(d) ’特別是二苯甲酮、噻吨酮、蒽或是其等之衍生物。 91 200925145 適當的感光劑（d)之進一步的具體例係被揭示於 06/008251，第36頁第30行至第38頁第8行中，該揭示 内容係在此被併入以供參考。 其也可以在該組成物中使用，例如，舉例來說，燒義 5 和芳基-胺之電子施體化合物。此等化合物例如有4_二甲基 胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、3-二甲基胺基笨甲 酸、4-二甲基胺基苯安息香、4-二甲基胺基苯甲醛、4二甲 基胺基苯甲腈與1，2,4-三甲氧基苯。此等電子施體化合物係 較佳地以該配方為基礎係為0.01至5%之濃度，特別是〇〇5 10 至0.50%的濃度來使用。 上述的感光劑(d)係為在此技藝中所常用的，而因此通 常係以該化合為基礎係為0.05至5%的濃度，特別是〇1至 2%的濃度來加以運用。 依據本發明之該組成物可以另外包含有含量為〇.〇1至 15 15%，較佳地為0.1至5%之例如，舉例來說，陽離子光起 始劑，光致睃形成劑以及自由基光起始劑的用來作為共起 始劑之進一步的光起始劍(e)。 陽離子光起始劑以及酸形成劑之具體例係為鱗鹽、重 氮鹽、吡啶鹽、錤鹽，例如，舉例來說四（五氟基苯基)硼酸 20甲苯基異丙苯基錤、六氟基銻酸4-[(2-羥基-十四烷基氧基） 苯基]苯基錤，或是六氟基磷酸鹽(SarCat® CD1012; S artomer 公司）、六氟基磷酸甲苯基異丙苯基錤、六氟基磷酸4-異丁 基苯基·4，_ 甲基苯基鏘（IRGACURE® 250，Ciba Specialty Chemicals公司）、六氟基鱗酸或六氟基綈酸4-辛基氧苯基- 200925145 5 e 10 15 20 苯基錤、六氟基銻酸或六氟基磷酸雙（月桂基笨基)錤、六氟 基磷酸雙(4-曱基苯基)錤、六氟基磷酸雙(4-甲氧基苯基) 錤、六氟基磷酸4-甲基苯基-4'-乙氧基苯基錤、六氟基磷酸 4-甲基苯基-4，-月桂基苯基鎭、六氟基磷酸4-甲基苯基-4，-苯氧基苯基錤鹽。在所提到之所有的錤鹽中，具有其他的 陰離子之化合物當然也是適當的；進一步的疏鹽可以例如 自以下在商標名來得到，CYRACURE® UVI-6990、 CYRACURE® UVI-6974 (Union Carbide 公司）、 DEGACURE® KI85(Degussa 公司）、SP-55、SP-150、SP-170 (Asahi Denka 公司）、GEUVE1014 (General Electric 公司）、 SarCat® KI-85 (=六氟基磷酸三芳基銃鹽；Sartomer公司）、 SarCat® CD 1010(=經混合的六氟基銻酸三芳基銃鹽； Sartomer公司），SarCat® CD 1011(=經混合的六氣基録酸三 芳基銕鹽；Sartomer公司）；二茂鐵鹽，舉例來說六氟基磷 酸(η6-茴香素的)(η5-環戊二烯基)-鐵-II鹽、硝苄基磺酸、烷 基-與芳基-Ν-磺醯基氧基醯亞胺，以及進一步的已知烷基磺 酸酯、_化烷基磺酸酯、1，2-二砜、磺酸肟、安息香甲苯磺 酸鹽、甲苯基磺醯基氧基-2-羥基-2-曱基的-1-苯基-1-丙 酮，以及進一步已知的β-酮基礙、β_確醯基職、雙(炫基續 醯基）重氮曱烷、雙(4-第三丁基-苯基-磺酿基)-重氮甲烷， 苯曱醢-甲苯磺醯基-重氮曱烷、亞氨磺酸與亞胺磺酸以及三 氣甲基-s-二氣雜本’以及其他的含有由化烧基基團之化合 物。進一步適當的額外光致潛在酸(bl)之具體例，包括有在 WO 04/074242第38頁第10行至第41頁第14行中所提及 93 200925145 之陽離子光起始劑與酸形成劑的具體例，以及在觸 t所揭示之化合物該相關揭示内容係 在此被併入以供參考。 可乂被用來作為共起始劑之自由基光起始劑的具體例 5係為如上所述的化合物。 ^ 依據本發明之組成物可以被用於許多不同之目的中， ' 舉例來《兒肖來作為例如網板印刷墨水、柔版印刷墨水或 疋平版印刷墨水之印刷墨水、用來作為透明漆、用來作為 彩色表面塗層之_物、用來作為白色表面塗層之組㈣ ❹ 3 (舉例來說，用於木材或金屬者）、用來作為粉末塗層之組成 物用來作為顏料(尤其是用於紙張、木材、金屬或塑勝上）、 用來作為用於標示結構與道路、用於影像再生過程、用於 全息影像記錄材料.、用於影像記錄過程，或是在該網版印 刷光罩的生中用於產生以有機溶劑或是使用水性驗類媒介 •來成像的印刷板之光照固化油漆、用來作為牙齒充填化合 物、用來作為輪射可硬化膠黏劑、用來作為對壓力敏感的 ，·
膠黏劑、用來作為抗膠黏塗料、用來作為層合樹脂、用來 Q 作為例如電解式光阻、餘刻光阻或是永久性光阻、液膜與 乾式薄膜之光阻劑，用來作為可以以光建構之介電質，以 ^及用來作為電子電路之焊接遮罩、用來作為製造任何類型 的螢幕，或是用於生產在製造電漿顯示器與電致發光顯示 器過程中、在製造於該電子元件的塗層或電子組件（電氣絕 緣化合物）中之光開關、光柵(干涉光柵)過程中之結構的彩 色濾光膜之光阻，或是用來作為光學纖維、捲材塗層之塗 94 200925145 料、用來作為紫外線、x光與電子束之指示器系統，以及 用於三維物件的製造中（舉例來說，立體微影法與例如以玻 璃或礙或是石墨纖維來強化之複合物的複合物之製造）。該 組成物也適合用來製造例如隱形眼鏡或菲涅爾透鏡 5 (Fresnel lenses)之光學透鏡，並且也可以用於醫學裝置、器 具或植入物的製造。 舉例來說，依據本發明之光可固化組成物係適合用來 作為例如木材、紡織品、紙張、陶瓷、玻璃、大理石，塑 膠(例如特別是薄膜形式之聚酯、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚 1〇烯烴或是乙酸纖維素）以及例如A卜Cu、Ni、Fe、Zn、Mg 或Co和砷化鎵、si或者si〇2的金屬之一塗層或者一影像 係以影像式曝光的方式來施加於其上，或是一結構光阻層 係被施加於其上之所有類型的基材之塗覆材料。 該基材之塗覆作用可以藉著對該基材施加一液態組成 物'合液或是懸浮液而進行。在一溶液中之溶劑和濃度 之選擇，係主要地由該組成物的性質與由該塗覆方法來加 以控制。該溶劑應該是惰性的，那是指其不應與該等成分 進行任何化學反應，並且其應該能夠在該塗覆作業之後被 加以乾燥而再次移除。 適虽之溶劑的具體係為酮類、醚類與酯類，例如甲基 基_、異丁基曱基酮、環戊酮、環己網、庚酮、甲基 戊土綱N-甲基"比嗔酮、γ_丁内酯、二噁院、四氫咬喃、 2_曱乳基乙醇、2_乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2_二甲 土氧基乙烷、乙酸乙基酯、乙酸η_丁酯 '乙酸丙二醇單甲 95 200925145 醚醋、乳酸乙醋、碳酸亞丙酿，以及3_乙氧基丙酸乙醋。 在該基材被塗覆之後，該溶劑係藉著乾燥作用而被概 略地移除。 該配方係藉著例如旋轉塗覆、浸潰、刮塗、帷幕灌漿、 5刷塗或喷漱作用，特別是藉著靜電嗔激與反向塗佈作用， 以及電泳沈積作用之已知塗覆方法而均勻地施加於一基材 上。該感光層可以被施加至-暫時的可撓性支持物上，並 然後藉著層壓作用而將該層次轉移來塗覆該最終之基材 (例如一鋼層合印刷電路板）。 1〇 該所施加之含量（層次厚度）與該基材（層次支持物）的 類型，係依據該欲之應用領域而定。該層次厚度之範圍係 約略地包括有大約0.1μιη至超過1〇〇μηι之數值，較佳地係 為〇·5微米至5〇微米。在藉著例如立體微影法來進行之三 維物件的製造中，所可以得到之物件的尺寸係僅侷限於該 15曝光儀器的大小。 Λ 化學式I的化合物可以在一光阻蝕刻劑中被用來作為 感光性酸類提供者。該光阻系統可以藉著包含有化學式^ 的化合物之圖案式照射作用，並接著進行一成像步驟而加 以製備。 2〇 本發明因此係與一如上所述之對輻射線敏感的組成物 有關’其係為一化學擴增光阻組成物。 在特定之化學擴增性光阻組成物中包含有 〇1)—種在酸作用時會固化之化合物，或 (a2) —種其之溶解度會在酸作用時增加之化合物；以 96 200925145 及 (b)至少一用來作為感光性酸施體之化學式丨的化合 物。
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20 化學擴增性光阻係被理解為一種光阻組成物，其中該 對輻射敏叙齡會提供—具有催化含量之酸，其接著會 催化該光阻之至少―對酸敏感的成分之化學反應。結果其 會在該光阻之經照射和未經照射區域之間誘發不同的溶解 度。由於此一方法之催化特性，一個酸分子會在其由一反 應位置通過該反應性基質而擴散至下一個位置時，在數個 位置上觸發反應，只要其未被任何的次級反應所困住或破 壞。因此，少量的酸濃度便足以在該光阻之經照射和未經 照射區域之間誘發高度不同的溶解度。因此，其僅需要較 J濃度之光致潛在酸化合物。結果，其將可以調配出在該 光學成像過程中之曝曬波長下具有高對比與高透光性之光 ^ 其接著可以在高光靈敏度下產生陡峭之垂直的影像外 形然而，由於此一催化過程，該光致潛在的酸催化劑通 常必豐 *、需要是對化學與熱非常穩定的（只要在未被照光下），而 立會在光阻儲藏期間或是在加工處理期間產生酸，其在大 P伤的情形下係需要一照射後之烘烤步驟，以起始或完成 I會導致溶解度差異性之該催化反應。在該液態光阻配方 也需要具有良好的溶解度，而該固態光阻薄膜也需要避 免生成任何會干擾這些光阻在微電子製程中之應用的粒 相對地 非以化學性擴增機制為基礎之正型光卩 且材料 97 200925145 必須要包含有高濃度的光致潛在酸，因為其僅靠由該光致 潛在酸在曝光下所產生之酸的濃度，而在鹼性成像劑中致 使該曝光區域之溶解度增加。由於較小之酸濃度僅會對此 光阻之溶解速率的變化造成小幅影響，所以該反應過程係 典型地在此不需要曝光後之供烤作用，該光致潛在酸對於 化學與熱穩定性之需求比起化學性擴增正型光阻來說係較 不需要的。這些光阻也需要一高上許多之曝光劑量以產生 足以在該區域中之鹼性成像劑中達成足夠的溶解度的酸， 並且係受限於該相對較低之透光性（由於所需之高濃度的 光致潛在酸）’而因此也會導致較低的解析度與具有斜面外 形之影像。因而比起該化學性擴增光阻，該以非化學性擴 增技術為基礎之光阻組成物在感光性、解析度與影像品質 上將受到干擾。 由上文中清楚可知’光致潛在催化劑之化學與熱穩定 性對於化學性擴增光阻而言是重要的’同時由於對酸擴散 作用、酸強度以及熱與化學穩定性的要求不同，可以在非 以化學性擴增光阻中作用之光致潛在酸，並不一定可以被 應用於化學性擴增光阻。 在由於該光阻進行照射時或是照射之後，該光阻材料 之酸催化反應結果所產生的經照射和未經照射區域之間的 光阻溶解度之差異性，可以是二種以存在於該光阻中的依 據其之成分所產生的類型。如果依據本發明之該組成物包 含有會在光照之後增加在該成像劑中之組成物的溶解度之 成分，該光阻係為正型的。 200925145 本發明因此係與一化學性擴增的正型光阻有關。 在另一方面，如果該配方之成分會在進行照射之後減 少該阻成物之溶解度的話，該光阻則為負型的。 本發明因此也係與一化學性擴增的負型光阻有關。 可以減低在未曝光的區域中會之該光阻配方中額外存 在的鹼溶性黏合劑樹脂之溶解速率，其在未曝光的區域中 係基本上為鹼無法溶解的，因而該光阻薄膜在於鹼性溶液 中進行成像作用之後會殘留在該未曝光區域中，但是其會 在酸存在Titlf分解Hx其之反應產物可以在鹼性成 像劑中溶解之方式，來進行重新排狀單體性或聚合性化 合物，係在下文中被稱為溶解抑制劑。 在一特別的具趙例中，本發明包括有化學性擴增正型 的可以鹼成像之光阻組成物，其包含有 15 ⑽)至少-具有對酸不穩定基團之聚合物其會在酸 响'嶋％繼繼中的光 以及 ❹ 20 (b)至少一化學式I的化合物， 進τ步的具體例係為-化學性擴增正型可以 驗成像之光阻組成物，其包含有 (a21)至少一具有至少— 對醆不穩定基團之單體性或 聚合性溶解抑制劑，其會在酸 存在下分解並增加在水性鹼 成像浴液與至少-驗溶性聚合物中之溶解度 (b)至少一化學式I的化合物。/又 本發明之另一特定具體例係以 以及 化學性擴增正型鹼成 99 200925145 像光阻組成物為基礎，其包含有 (all)至少一具有對酸不穩定基團之聚合物，其會在酸 存在下分解並增加在該經曝光區域之水性鹼成像劑中的光 阻薄膜之溶解度； 5 (a21)一具有至少一對酸不穩定基團之單體性或聚合 性溶解抑制劑，其會在酸存在下分解並增加在該曝光區域 中之該鹼類溶解度； (a31)-—濃度為可以將在未曝光區域中之光阻薄膜維 持在基本上無法於溶解鹼性成像劑中之鹼溶性性單體寡 10聚物或聚合化合物，以及 (b)至少一化學式I的化合物。 本發明因此係與一化學性擴增光阻組成物有關，其包 含有 (all)至少一具有對酸不穩定基團之聚合物，其會在酸 15 存在下分解並增加在水性鹼成像劑中之溶解度；及/或 (a21)至少一具有一對酸不穩定基團之單體性或聚合 性溶解抑制劑，其會在酸存在下分解以增加在水性鹼成像 溶液中之該溶解度；及/或 (a31)至少一鹼溶性性單體、寡聚物或聚合化合物，以 20及 (b)至少一用來作為感光性酸施體之化學式I的化合 物。 該組成物除了成分(b)以外可以包含有其他的感光性 酸施體(bl)及/或其他的添加劑（c)。 200925145 此等化學性擴增正型光阻系統係被描述於，舉例來 說，E. Reichmanis、F. M.Houlihan、0. Nalamasu、Τ· X. Neenan 的 Chem. Mater· 1991，3, 394 ;或是 C. G. Willson 的 ^Introduction to Microlithography, 2nd. Ed. ； L. S. Thompson, 5 C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds.的 Amer. Chem. Soc·, Washington DC，1994, p.139 中。 會在酸存在下分解以產生芳族羥基基團、羧基基團、 酮基基團以及酿基基團’並且增加在水性驗成像溶液中之 © 該溶解度之對酸不穩定基團（在該聚合物（ail)中）之適當具 10 體例’舉例來說，係為烷氧基烷醚基基團、四氫基呋喃基 醚基基團、四氫《底味基醚基基團、第三_烧基醋基團、三苯 甲基醚基基團、甲石夕烧基醚基基團、例如第三_丁基氧羰基 氧基之烧基破酸酯基團、三苯甲基酯基基團、曱石夕烧基酯 基基團、烷氧基甲基酯基基團、異丙苯基酯基基團、縮醛 15 基團、縮鲷基團、四氫基哌喃基酯基基團、四氫基略喃基 • 酯基基團、第三烷基醚基基團、第三烷基酯基基團，以及 ® 其等之類似物。此等基團之具體例包括有例如甲酯與第三 丁基酯之烷基酯、例如甲基氧基甲基酯、乙氧基甲基酯、 乙乳基乙基醋、1-異丁氧基乙基s旨、1-異丙氧基乙基醋、 20 乙氧基丙基酯、1-(2-甲基氧基乙氧基）乙基酯、1-(2-乙醯 氧基乙氧基）乙基酯、1-[2-(1-金剛烷基氧基）乙氧基]乙基 西旨、1-[2-(1-金剛烧基叛基氧基）乙氧基]乙基g旨、以及四氫 基-2-呋喃基酯與四氫基-2-哌喃基酯之縮醛变酯類，以及例 如異冰片基酯之肪族環酯類。 101 200925145 該具有能夠藉著酸的作用而分解之官能基，以提高在 鹼性成像溶液（其可以與依據本發明之正塑光阻結合）中之 包含有此一聚合物的光阻薄膜之溶解度的聚合物，可以在 該主鏈及/或支鏈中（較佳地係位於該支鏈中）具有對酸不穩 5 定之基團。 該具有適合用於本發明中之對酸不穩定的基團之聚人 物’其中該鹼溶性基團係可以被部份地或完全地轉換為各 別之對酸不穩定的基團之聚合物擬似反應（polymef analogous reaction) ’或是直接地藉著將具有已經附接上對 酸不穩疋的基團之早體的（共）-聚合作用而獲得，舉例來 說，在 EP 254853、EP 878738、EP 877293、JP-A-2-25850、 JP-A-3-223860 和 JP-A-4-251259 中所揭示者。 該具有垂附於該聚合物主鏈之對酸不穩定的基團之聚 合物，在本發明中係較佳地為具有例如甲梦烧基_、縮酸、 15縮酮與烧氧基烷基醚（其被稱為，，低活化能封阻基團")之聚 合物，其等會在相對較低之曝光後烘烤溫度下（典型地為介 於室溫與ll〇°C之間的溫度）完全地分解，以及具有例如第 三丁基酯基基團或第三-丁基氧羰基(TB〇C)基團，或是其他 在該酯基鍵結的氧原子旁邊之二級或三級碳原子的酯類基 20團（其被稱為”高活化能封阻基團")之聚合物，其等需要較高 之烘烤溫度（典型地>110。〇以在酸存在下完全地完成該去 封阻反應。其也可以運用其中高活化能封阻基團與低活化 能封阻基團兩者都存在於一聚合物裡面之複合系統。或 者，母個都運用了不同封阻基團化學的不同聚合物之聚合 200925145 5 f 掺合物，都可以被用於依據本照發明之感光性正型光阻組 成物中。 具有對酸不穩定的基團之較佳聚合物係為包含有下列 之不同的單體類型之聚合物與共聚合物： 1)包含有會在酸存在下分解之對酸不穩定的基團之單 體，以增加在水性驗成像溶液中之溶解度，以及 2) 不具有對酸不穩定的基團並且不具備有助於鹼溶解 性的基團之單體，及/或 3) 有助於該聚合物的水性鹼溶解性之單體。 10 類型1)的單體之具體例有： 15 非環狀或環狀二級與三級結構-烷基（甲基）丙烯酸酯， 例如包括有丙烯酸卜丁酯之丙烯酸丁酯、包括有曱基丙烯 酸t-丁酯之曱基丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸3_氧代環己酯、 (甲基）丙烯酸四氫基哌喃酯、（甲基）丙烯酸2_甲基的金剛 院醋、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸降冰片酯、丙烯 Ο 酸氧基降冰片醇酯、甲基丙稀酸(2-四氫基派喃基)氧基甲基 —環十二燒甲醇酯、（甲基）丙稀酸三甲基甲石夕垸基甲酯、丙 20 稀酸(2-四氫基哌喃基)氧基降冰片醇酯、甲基丙烯酸(2四氫 基0底喃基)氧基甲基三環十二烷甲醇酯、（甲基）丙烯酸三甲 基甲石夕燒基甲酯、〇-/m-/p_(3-氧代環己基氧基）笨乙烯、 111 /p (1-甲基苯基乙氧基）苯乙稀、〇_/m_/p_^氫基旅喃 基氧基笨乙烯、0-/Π1-/Ρ-金剛烷基氧基笨乙烯、〇_/m_/p_環 己基氧基笨乙烯、0_/m_/p_降冰片基氧基苯乙稀、例如 〇-/m-/p_丁氧基羰基苯乙烯之非環狀或環狀烷氧基叛基苯 103 200925145 乙烯、其包括有p-t-丁氧基羰基苯乙烯、o-/m-/p-(3-氧代環 己基氧羰基）苯乙烯、〇-/m-/p-(l-甲基-1-苯基乙氧基羰基） 本乙烯、〇_/m_/p_四氫α底哺基氧獄基苯乙烯、〇_/m_/p_金剛 烧基乳幾基笨乙稀、o-/m-/p-環己基氧幾基苯乙嫦、o-/m-/p- 5 降冰片基氧羰基苯乙烯、例如〇-/m-/p-丁氧基羰基氧基苯乙 ’ 烯之非環狀或環狀烷氧基羰基氧基苯乙烯、其包括有p-t- ' 丁氧基羰基氧基笨乙烯、〇-/m-/p-(3-氧代環己基氧羰基氧基） 苯乙烯、o-/m-/p-(l-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基）苯乙烯、 o-/m-/p-四氫基哌喃基氧羰基氧基苯乙烯、〇_/rn_/p_金剛烷 ⑩ 1〇基氧羰基氧基苯乙烯、〇-/m-/p-環己基氧羰基氧基苯乙烯、 o-/m-/p-降冰片基氧羰基氧基苯乙烯、例如〇_/m_/p_丁氧基 羰基甲氧基苯乙烯、p-t-丁氧基羰基甲基氧基苯乙烯、 o-/m-/p-(3-氧代環己基氧羰基甲基氧基)苯乙烯、〇 /m /p (1_ 甲基-1-苯基乙氧基羰基甲基氧基）苯乙烯、〇/m/p四氫基 15哌喃基氧羰基甲基氧基苯乙烯、〇-/m-/p-金剛烷基氧羰基甲 基氧基苯乙稀、〇-/m_/p_環己基氧羰基曱基氧基苯乙烯、 .· 〇-/m-/P-降冰片基氧羰基曱基氧基苯乙烯、三甲基矽氧基苯 〇 乙稀、二曱基(丁基)石夕氧基笨乙稀之非環狀或環狀烧氧基羰 基苯乙稀、例如異丙歸乙酸醋以及其之衍生物的飽和炫基 20 乙酸酯。 具有低活化能之對酸不穩定的基團之類型 1)的單體， 包括有例如P-或m-(1_甲氧基小甲基乙氧基)苯乙稀、p或 m-(l-甲氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙稀p或㈣甲氧基 -1-曱基丙氧基)苯乙烯、卜或m(i甲氧基小甲基丙氧基） 104 200925145 甲基苯乙烯、p-或m-(l-甲基氧基乙氧基)-苯乙烯、p-或m-(l-曱基氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、P-或m-(l-乙氧基-1-甲基乙 氧基）苯乙烯、p-或m-(l-乙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙 稀、p-或m-(l -乙氧基-1-曱基丙氧基）苯乙烯、p-或m-(l -乙 5 氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(l-乙氧基乙氧基) # 苯乙烯、p-或m-(l-乙氧基乙氧基)-曱基苯乙烯、p-(l-乙氧 基苯基-乙氧基)苯乙烯、P-或m-(l-n-丙氧基-1-甲基乙氧基) 苯乙烯、P-或m-(l-n-丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、 © p-或m-(l-n-丙氧基乙氧基）苯乙浠、p-或m-(l-n-丙氧基乙 10 氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(l-異丙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙 烯、p-或m-(l-異丙氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或 m-(l-異丙氧基乙氧基)苯乙稀、p-或m-(l-異丙氧基乙氧基)-曱基苯乙烯、p-或m-(l-異丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、 p-或m-(l-異丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙稀、p-或m-(l-15 異丙氧基丙氧基)苯乙烯、p-或m-(l-異丙氧基丙氧基)-甲基 苯乙烯、p-或m-(l-n-丁氧基-1-甲基乙氧基）苯乙烯、p-或 〇 m-(l-n-丁氧基乙氧基）苯乙烯、p-或m-(l-異丁氧基-1-甲基 乙乳基)苯乙稀、p-或m-(l-第二-丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙 稀、p-或m-(l-n-戊氧基-1-甲基乙氧基）苯乙烯、p-或m-(l-20 異戊基氧基-1-甲基乙氧基）苯乙烯、p-或m-(l-n-己基氧基 -1-甲基乙氧基)苯乙烯、P-或m-(l-環己基氧基-1-曱基乙氧 基）苯乙烯、P-或m-(l-三甲基曱矽烷基氧基-1-甲基乙氧基） 苯乙烯、P-或m-(l-三甲基甲矽烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲 基苯乙烯、P-或m-(l-苄基氧基-1-曱基乙氧基）苯乙烯、p- 105 200925145 或m-(l-苄基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、p-或m-(l-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、P-或m-(l-甲氧基-1-曱基乙 氧基)-甲基苯乙烯、P-或m-(l-三甲基甲矽烷基氧基-1-甲基 乙氧基）苯乙烯、P-或m-(l-三曱基曱矽烷基氧基-1-曱基乙 5 氧基)-甲基苯乙烯。在US 5225316和EP 829766中提供了 ^ 其他之具有烷氧基烷基酯的對酸不穩定基團之聚合物的具 · 體例。具有縮醛封阻基團之具體例係被提供在US 5670299、EP 780732、US 5627006、US 5558976、US 5558971、US 5468589、EP 704762、EP 762206、EP 342498、 © 10 EP 553737 中，並且係被描述於 ACS Symp. Ser. 614， Microelectronics Technology, pp.35-55 (1995)，以及 J.PhotopolymerSci.Technol.Vol. 10,No.4(1997),pp.571-578 中。可用於本發明中之聚合物並不限於此。 有關於具有對酸不穩定的基團縮醛基團的聚合物，其 15 可以與例如在 H.-T. Schacht、P. Falcigno、N. Muenzel、R. Schulz,與 A. Medina 之 ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), p.78-94, 1997 ； H.-T. Schacht' N. Muenzel、P. Falcigno、H· Holzwarth 與 J· Schneider 之 J. Photopolymer Science and Technology, Vol.9, (1996), 20 573-586中所描述之對酸不穩定的交聯劑結合。此一交聯系 統係較佳地針對於該光阻圖案之耐熱性。 具有高活化能之對酸不穩定的基團之單體係為，舉例 來說，P-第三-丁氧基羰基氧基苯乙烯、第三-丁基-丙烯酸 酯 '第三-丁基-甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基-甲基丙 106 200925145 烯酸酯、異冰片基-甲基丙烯酸酯。
適合於ArF光阻技術之類型1)的單體係特別地包括有 例如2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金剛烷基丙烯 酸酯、2-n-丁基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-n-丁基-2-金剛烷 5 基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯，以及 2-乙基-2-金剛烷基曱基丙烯酸酯。其他包含有對酸不穩定 的金剛烷基部分之單體係被揭露於JP-A-2002-1265530、 JP-A-2002-338627、JP-A-2002-169290、JP-A-2002-241442、 JP-A-2002-145954、JP-A-2002-275215、JP-A-2002-156750、 10 JP-A-2002-268222' JP-A-2002-169292' JP-A-2002-162745 ' JP-A-2002-301161 ' WO 02/06901A2 ' JP-A-2002-311590 ' JP-A-2002-182393 ' JP-A-2002-371114 > JP-A-2002-162745 中。 具有對酸不穩定的基團之特定烯烴也同時係如在例如 15 JP-A-2002-308938、JP-A-2002-308869、JP-A-2002-206009、 JP-A-2002-179624、JP-A- 2002-161116 中所顯示的是適合於 ArF光阻技術。 依據類型2)的共聚單體之具體例係為： 例如苯乙烯、α-曱基苯乙烯、乙醯氧基笨乙烯、&甲 20 基亞萘基、苊烯、例如乙烯基降冰片烷、 乙稀基金剛燒、 乙烯基環己烷之乙烯基脂族環狀化合物、例如（甲基）丙烯酸 甲醋、乙稀基環己烧、乙縣環己醇、衣康酸軒以及順丁 烯二酸酐之烷基（曱基）丙烯酸酯。 適合於ArF光阻技術之依據類型2)的共聚單體之具體 107 200925145 例’係特別地包括有舉例來說，α-丙烯醯氧基-γ-丁内酯、α-甲基丙缚醯氧基-γ-丁内酯、α-丙烯醯氧基-β，β-二甲基-γ-丁-内酯、α-甲基丙烯醯氧基_β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯醯 氧基-α-曱基-γ-丁内酯、仏曱基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁内 5 酯、β-丙烯酿氧基-γ,β-甲基丙烯醯氧基-α-甲基-γ-丁内酯， 5-丙烯醯氧基-2,6-降冰片烷-羧内酯、5-甲基丙烯醯氧基 * -2,6_降冰片烷羧内酯、2-降冰片烯、5-降冰片稀-2-丙烯酸 甲醋、5-降冰片烯-2-丙烯酸第三丁酯、5-降冰片烯-2-丙烯 酸1-環己基-1·甲基乙酯、5-降冰片烯-2-丙烯酸1-(4-甲基環 © 10 己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-丙烯酸1-甲基-1-(4-氧代 環己基）乙酯、5-降冰片烯-2-丙烯酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基 乙酯、5-降冰片烯-2-丙烯酸1-甲基環己酯、5-降冰片烯-2-丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、2(5H)-呋喃酮、3-乙 15 烯基-γ-丁内酯。 依據類型3)的共聚單體之具體例係為： ' 例如羥基苯乙烯之乙烯基芳族化合物、例如甲基丙烯 Ο 酸酯之丙烯酸化合物、乙基羰基氧基苯乙烯以及其之衍生 物。這些聚合物係被描述於例如US 5827634、US 5625020、 20 US 5492793、US 5372912、ΕΡ 660187、US 5679495、ΕΡ 813113和ΕΡ 831369中。其之進一步具體例係為巴豆酸、 異巴豆酸、3-丁稀酸、丙稀酸、4-戊稀酸、丙炔酸、2-丁炔 酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸以及丙炔酸。用於本發明之 該聚合物並不限於此。 108 200925145 適合於ArF光阻技術之類型3)的共聚單體係特別地包 括有例如 丙稀酸3-經基-1-金剛烧酯、甲基丙烯酸3-經基-1-金剛 烷酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3,5-二 5 羥基-1-金剛烷酯、2-羥基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧 ' 酸、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5- 降冰片烯-2-羧酸2-羥基-1-乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇。 包含有適合用於ArF技術之内酯部分的其他單體係被 ❹ 揭露於，舉例來說，JP-A-2002-6502、JP-A-2002-145955、 10 EP 1127870A1、JP-A-2002-357905、JP-A-2002-296783。其 他適合用於ArF技術之烯烴係被公開於，舉例來說， JP-A.2002-351078、JP-A-2002-234918、JP-A-2002-251009、 EP 1127870A1、JP-A-2002-328475、JP-A-2002-278069、 JP-A-2003-43689、JP-A-2002-202604、WO 01/86353、 15 JP-A-2002-23371、JP-A-2002-72484、JP-A-2002-202604、 " JP-A-2001-330959、JP-A-2002-3537、JP-A-2002-30114、 〇 JP-A-2002-27807 卜 JP-A-2002-251011、JP-A-2003-122010、 JP-A-2002-139837、JP-A-2003-195504、JP-A-2001-264984、 JP-A-2002-278069 ' JP-A-2002-328475 ' US 6379861 ' US 20 6599677、US 2002/119391、US 6277538、US 2003/78354 中。 在該聚合物中之對酸不穩定的單體之含量可以落在寬 闊的範圍内，並隨著該等其他共聚單體之含量以及該去保 護聚合物的驗溶解度而改變。典型地，具有對酸不穩定的 109 200925145 基團之單體的含量係介於5與6〇莫耳％之間如果該含量 太小將會導致太低的成像速率並且在該曝光區域内會出現 殘留物。如果該對酸不穩定的單體之含量太高，該在成像 光阻圖案將不會被明破地界定(被侵钱的）而無法 5小的結構特徵，並且/或者該光阻將在成像過程期間無法黏 附至該基材上。 較佳地該具有對酸不穩定的基團之共聚物，係具有大 約3’000至大約2〇〇,〇〇〇的MW，更佳地為大約5,〇〇〇至大 約50Ό00，而分子量分布係為大約3或更少，更佳地分子 1〇量分布係為大約2或更少。非酚聚合物(舉例來說，例如丙 烯酸t-丁酯或t_丁基-甲基丙烯酸酯之烷基丙烯酸酯，以及 例如乙婦基降冰片烧基或乙稀基環己醇化合物之共聚物） 也可以藉著此等自由基聚合作用或是其他已知方法來製 備’並且係合適地將具有大約8Ό00至大約5〇,〇〇〇之MW， I5 以及大約3或更少之分子量分布。 為了控制該聚合物與其之類似物的玻璃轉化溫度，其 他的共聚單體可以適當之含量來進行添加。 在本發明中可以使用二或更多種具有對酸-不穩定的 基團之聚合物的混合物。舉例來說，其可以使用具有例如 20 縮醛基團或四氫基哌喃基氧基-基團之對酸-不穩定的基團 (其係非常易於被分解）的聚合物’以及一具有例如舉例來說 第三烷基酯基團之酸可分解基團（其係較不易於被分解）的 聚合物之混合物。同時，不同大小之酸可分解基團可以藉 著將具有例如第三-丁基酯基與2-曱基-金剛烷基基團，或 200925145
是1-乙氧基-乙氧基基團與四氫基哌喃基氧基基團之不同 的酸可分解基團之二或更多種聚合物加以摻合而結合。其 也可以使用一非交聯樹脂與一交聯樹脂之混合物。在本發 明中的這些聚合物之以所有固態成分為基礎的含量，係較 5 佳地為重量的30至99%，更佳地為重量的50至98%。一 鹼溶性樹脂或是具有對酸-不穩定的基團之單體性或寡聚 性化合物’可以進一步與該組分物結合以控制該驗溶性性。 與具有不同的對酸不穩定之基團的聚合物進行摻合之 Ο 聚合物的具體例，係被提供於EP 780732、EP 679951和US 10 5817444 中。 較佳地在本發明中係使用單體性與寡聚性溶解抑制劑 (a21) 〇 用於本發明中之該具有對酸不穩定的基團之單體性或 寡聚性溶解抑制劑，係為在該分子結構中具有至少一對酸 15不穩定的基團化合物，其會在酸存在下分解以增加水性鹼 ** 成像劑溶液之溶解度。其之具體例為烷氧基甲基醚基基 © 團、四氫基呋喃基醚基基團、四氫基哌喃基醚基基團、烷 氧基乙基醚基基團、三苯甲基醚基基團、甲矽烷基醚基基 團、碳酸烷基酯基團、三苯甲基酯基團、甲矽烷基酯基團、 20烷氧基甲基酯基團、乙烯基氨基甲酸酯基團、第三氨基曱 酸烧基酯基團、三苯甲基胺基、異丙苯基酯基團、縮醛基 團、縮酮基團、四氫基派喃基酯基團、四咳喃基酯基團、 第三烷基醚基團、第三烷基酯基團，以及其等之類似物。 用於本發明中之該酸-可分解的溶解抑制化合物之分子 111 200925145 ，係為3Ό00或更低’較佳地為1〇〇至3,〇〇〇，更佳地為 10 15 20
量 200 至 2'500。 具有對酸不穩定的基團之單體性與寡聚性溶解抑制劑 的具體例’係被描述為ΕΡ 0831369的化學式⑴至(χνι)。 其他具有對酸不穩定的基團之適當的溶解抑制劑，係被顯 示於 US 5356752、US 5037721、US 5015554、 JP-A-1-289946 、 JP-A-1-289947 ' JP-A-3-158855 • JP-A-3-200251 ‘ JP-A-3-200254 、JA-3-279958 JP-A-4-1650、JP-A-4-1651、JP-A-11260、JP-A-4-12356、 JP-A-4-123567 、JP-A-1-289946 、JP-A-3-128959 、 * JP-A-3-179353 ' JP-A-3-200252 ' JP-A-3-200255 、JP-A-3-279959 JP-A-4-1651 ' JP-A-11260 ' JP-A-4-12356 ' JP-A-4-12357 以及日本專利申請案第3-33229、3-230790、3-320438、 4-254157 、 4-52732 、 4-103215 、 4-104542 、 4-107885 、 4-107889 、 4-152195 、 4-254157 、 4-103215 、 4-104542 、 4-107885、4-107889 以及 4-152195 號中。 該組成物也可以包含有聚合性溶解抑制劑，舉例來 說，例如在US 5354643中所描述的聚縮醛類、例如在US JP-A-3-128959 JP-A-3-191351 JP-A-3-200253 JP-A-3-259149 JP-A-3-158855 JP-A-3-200251 JP-A-3-200254 JP-A-3-279958 JP-A-2-2560 JP-A-3-179353 JP-A-3-200252 JP-A-3-200255 JP-A-3-279959 ❹ JP-A-3-191351 JP-A-3-200253 JP-A-3-259149 JP-A-4-1650
Q 112 200925145 5498506中所描述的聚_Ν，〇_縮醛類，其可以與—鹼溶性聚 合物結合，或是與-含有在曝光之後可以增加在成像劑中 之光阻薄骐的溶解度之對酸不穩定的基團之聚合物結合， 或是與兩種類型的聚合物結合。 5 10 15 ο 20 在該具有對酸不穩定的基團之溶解抑制劑係與化學式 I的該锍鹽、該鹼溶性聚合物，及/或具有對酸不穩定的基 團之聚合物組合而用於本發明中的情況下，該溶解抑制& 的含量在以該感光組成物之固體成分的總量為基礎下，係 為重量的3至55%，較佳地為重量的5至45%，最佳地為 重量的10至35%。 一種可以溶解在一水性鹼溶液中之聚合物（a3l)係較 佳地被用於本發明中。這些聚合物的具體例包括有酚醛清 漆樹脂、經氩化酚醛清漆樹脂、丙嗣_五倍子酚樹脂、聚(〇_ 羥基笨乙烯）、聚(m-羥基苯乙烯）、聚(p_羥基苯乙烯）、氫化 聚（羥基苯乙烯)類、以鹵素或烷基來取代之聚（羥基苯乙烯） 類、羥基苯乙烯/N-取代順丁烯醯亞胺的共聚物、〇/{)_和 經基本乙稀的共聚物、部份〇-统基化聚(經基苯乙稀)類[舉 例來說’ 0-甲基化、0-(1-曱基氧基）乙基化、〇_〇_乙氧基） 乙基、0-2-四氫基α辰嚼基化，以及具有$至go莫耳％之該 羥基基團的取代程度之〇-(t-丁氧基羰基）甲基化聚(羥基笨 乙稀)]、0-醯基化聚（經基苯乙稀)類[舉例來說，具有5至 30莫耳％之該經基基團的取代程度之〇_乙醢化與〇_(t_丁氧 基)羰基化聚（羥基苯乙烯)類]、苯乙稀/順丁浠二酸酐共聚物 類、苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物類、α_甲基苯乙烯/羥基苯乙 113 200925145 烯共聚物、羧酸化甲基丙稀酸樹脂’以及其等之衍生物。 進一步適合的是聚乙（甲基）丙稀酸[舉例來說，聚（丙稀 酸)]、（甲基）丙烯酸/(甲基）丙烯酸酯共聚物[舉例來說，丙烯 酸/丙稀酸曱酯共聚物、甲基丙稀酸/曱基丙稀酸甲醋共聚 5 物，或是甲基丙稀酸/甲基丙稀酸甲醋/曱基丙稀酸t-丁醋共 聚物]、（曱基）丙烯酸/稀類共聚物[舉例來說，丙烯酸/乙稀 共聚物]、（曱基）丙烯酸/(曱基）丙烯醯胺共聚物[舉例來說， 丙烯酸/丙烯酿胺共聚物]、（曱基）丙烯酸/氣乙稀共聚物[舉 例來說，丙烯酸/氯乙浠共聚物]、（甲基）丙稀酸/乙酸乙稀酯 © 10 共聚物[舉例來說，丙稀酸/乙酸乙烯酯共聚物]、順丁稀二 酸/乙烯_共聚物[舉例來說，順丁稀二酸/甲基乙烯醚共聚 物]、順丁烯二酸單酯/甲基乙烯酯共聚物[舉例來說，順丁 烯二酸單甲酯/曱基乙烯醚共聚物]、順丁稀二酸/(甲基）丙烯 酸共聚物[舉例來說，順丁烯二酸/丙烯酸共聚物或是順丁烯 15 二酸/曱基丙烯酸共聚物]、順丁烯二酸/(曱基）丙歸酸酯共聚 '· 物[舉例來說，順丁烯二酸/丙烯酸甲酯共聚物]、順丁烯二 酸/氣乙烯共聚物、順丁烯二酸/乙酸乙稀醋共聚物，以及順 丁烯二酸/稀類共聚物[舉例來說，順丁稀二酸/乙烯共聚物 以及順丁稀一酸/1-氣丙稀共聚物]。然而，用於本發明中之 該驗溶性聚合物不應被解釋為係侷限於這些具體例。 特別較佳的鹼溶性的聚合物（a3l)係為盼搭清漆樹 脂、聚(〇-羥基苯乙稀）、聚(m-羥基笨乙烯）、聚印_羥基苯乙 烯）、各別的羥基苯乙烯單體之共聚物（例如與p-乙烯基環 己醇所形成者）、以烷基取代之聚（羥基苯乙烯）、部份地〇- 114 200925145 5 或m-烷基化與〇-或m-丙烯酸化聚（羥基苯乙烯）、苯乙烯/ 羥基苯乙烯共聚物，以及α-甲基苯乙烯/羥基苯乙烯共聚 物。該酚醛清漆樹脂係藉著在一酸催化劑存在下將作為主 要的成分之一或更多特定單體與一或更多的醛類進行額外 的縮合作用而獲得。 r 可以被用於製備鹼溶性樹脂之單體的具體例包括有例 如盼、甲盼(也就是，m-曱紛、ρ-甲齡與〇-曱盼）、例如2,5-二曱基苯酚、3,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚與2,3-二甲 ❹ 基苯酚之二曱基苯酚類、例如ρ-含甲氧基酚、m-曱氧基酚、 10 3,5-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-基酚、m-乙氧基酚、p-乙氧基 紛、m-丙氧基紛、ρ-丙氧基盼、m-丁氧基盼、與ρ-丁氧基 酚之烷氧基酚、例如2-甲基-4-異丙基酚之二烷基酚，以及 包括有m-氯紛、ρ-氯紛、〇-氣酴、二經基二苯基、雙酴A、 苯基酚、間苯二酚以及萘酚之其他的羥基化芳族化合物。 15 & 這些化合物可以被單獨地或是以其等之二或更多者之混合 物來使用。酚醛清漆樹脂之主要單體不應該被解釋為是被 侷限於上述的具體例。 可以與酚化合物進行縮聚作用以得到酚醛清漆之醛類 的具體例包括有甲醛、P-甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯 20 乙醛、α-苯丙醛、β-苯丙醛、〇-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、 P-羥基苯甲醛、〇-氣苯甲醛、m-氯苯甲醛、ρ-氣苯曱醛、〇-硝基苯甲醛、m-硝基苯甲醛、〇-甲基-苯甲醛、m-甲基苯甲 醛、ρ-甲基苯甲醛、ρ-乙基苯甲醛、p-n-丁基苯甲醛、呋喃 曱醛、氯基乙醛，以及例如氯基乙醛二乙基縮醛之衍生自 115 200925145 這些醛類之縮醛。其係較佳地為曱醛。 這些醛類可以被單獨地或是與其等之二或更多者組合 使用。該酸催化劑的具體例包括有鹽酸、硫酸、甲酸、乙 酸和草酸。 5 如此缝狀騎清賴脂之料4平均分子4_ : 當地為Γ_至3〇._。如果其之該重量平均分子量係低於 、 1ΌΟΟ，該薄膜在未曝光部份之縮減現像會傾向於過大如 果其之重量平均分子量超過5〇，_，該成像速率則可能會 太低。該祕清漆樹脂的分子量之特別較佳的範圍料 ⑩ 1() 2Ό00 至 20Ό00。 在上文中被顯示為驗溶性聚合物之除了祕清漆樹脂 以外的該等聚(減笨乙稀)以及其等之衍生物和共聚物，每 個都具有係為2Ό00或更高的，較佳地為4,〇〇〇至2〇〇,〇〇〇， 更佳地為5OGG至5GOGG的重量平均分子量。基於得到具 15有較佳之对熱性聚合物薄膜的觀點，該重量平均分子量關 係較佳地為至少5ΌΟΟ或更高。
在本發明的内容中之重量.平均分子量係為由凝料 Q 透層析法來測定，並以聚笨乙烯標準品來校正者。 在本發明中該鹼溶性聚合物可以其之二或更多者之混 20合物來使用。在使用驗溶性聚合物以及具有會藉由酸的作 用而分解以提高在驗性成像溶液中之溶解度的基團之聚合 物的混合物之情況中，該驗溶性聚合物的添加量在以該感 光性細成物之齡（除了魏_外）為基礎下，倾佳^為 高達重量的80%，更佳地為高達重量的6{)%，最佳地為高 116 200925145 達重量的40%。超過80%的含量會因為該光阻圖案會在厚 度上顯著地減少，而導致較差之影像與較低的解析度，所 以是非所欲的。
在鹼溶性聚合物係與一溶解抑制劑一起使用，而不具 5有會藉由酸的作用而分解以提高在驗性成像溶液中之溶解 度的基團之聚合物的情況中，該驗溶性聚合物的含量係較 佳地為重量的娜至90%，更麵為重量的50至㈣，最 佳地為重量的60至腦。如果其之含量係小於重量的 40% ’將會導致例如靈敏度減少之非所欲之結果。另一方 〇面，如其超過重量的90%，該光阻圖案會在薄膜厚度上顯 著地減少而導致較差之影像再生性。 在依據本發明的正型光阻中之化學式I的鎮鹽之含 量，在以該光阻中之所有固體成分的總量為基礎下，係較 佳地為重量的0.01%至20%之間。 15 20 在以自 〇 “魏®1的原理來運作之化學性 擴增系統中’使賴據本發明⑽鹽通常 阻。特別㈣其等之較高的料力，在許 正型光 阻係較佳地優於負型光阻。然而㈣‘正型光 而產生之負型影像，該正型光_高;== 與該負型絲之特性結合也是令 斤力之優點 導入例如在EP 361906中所卜:、興趣的。其可以藉由 叮兩逮之所謂的 (image-reversal)步驟來達成。斟上 "像反轉 τ於垮一個目的， 式照射的光阻材料係在該以例如氣體驗類來進;=像 像步驟之前產生，藉以將所 進仃處理之成 生產之酸加以影像式地中 117 200925145 和。然後，進行一在整體區域之上的第二照射作用以及之 後的熱處理作用，而該負型影像然後係以慣用之方法來加 以成像。 依據本發明之化學式I的化合物係特別適合用來作為 5在該ArF光阻技術（也就是，一種使用ArF準分子雷射 — (193nm)來進行該影像描繪步驟的技術）中之光致潛酸。此 ， 一技術需要使用特定的聚合物/共聚物。適當的配方以及適 當的聚合物/共聚物係被公開於例如
Proceeding of SPIE 2438, 474 (1995) ； Proceeding of © 10 SPIE 3049» 44 (1997) ； Proceeding of SPIE 3333, 144 (1998) ί J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631 (2001)；
Proceeding of SPIE 3333, 546 (1998) ； J. Photopolym. Sci.
Technol. 13, 601 (2000) ； JP 2001-242627A ； JP 2001-290274A ； JP 2001-235863A ； JP 2001-228612A ； 15 /VOCMi//叩 ci/^尸/五 3333, 144 (1998) ; JP 2001-5184A、可以
Lithomaxalpha-7K 而自 MitsubihiRayon 公司取得；JP ' 2001-272783A ; US 專利申請案第 09/413763 號（1999.10.7 © 提出申請）；EP 1091249 ; JP 2000-292917A ; JP 2003-241385A ； J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631(2001)；
20 Proceeding of SPIE 3333, 11(1998)； ACS 1998 (University of Texas) ； JP 2001-290274A ； JP 2001-235863A ； JP 2001-228612A ; ^ «SP/五 3999，13 (2000) ; JP 2001-296663八；1^專利申請案第 09/567814 號(2000.5.9 提出申請）；EP 1128213 ; Praceei/iVzg 6>/ 3049，104 118 200925145 (1997) ϊ J. Photopolym. Sci. Technol. 10, 521 (1997) I JP 2001-290274A ； JP 2001-235863A ； JP 2001-228612A ； Proceeding of SPIE 4345, 680 (2001) ； J. Vac. Sci. Technol. B16 (6), p.3716, 1998 ； Proceeding of SPIE 2724, 356 5 (1996) ； Proceeding of SPIE 4345, 67 (2001) i Proceeding of ❹ 0 SPIE 3333, 546 (1998) ； Proceeding of SPIE 4345, 87 (2001) Ϊ Proceeding of SPIE 4345, 159 (2001) ； Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997) ； Proceeding of SPIE 3049, 92 (1997)； Proceeding of SPIE 3049, 92(1997) ； Proceeding of SPIE 10 3999, 2(2000) ； Proceeding of SPIE 3999, 23 (2000)；
Proceeding of SPIE 3999, 54 (2000) ； Proceeding of SPIE 4345, 119 (2001)中。 在上述文獻中所揭示之配方係在此被併入以供參考。 應該要了解的是，本發明的化合物係特別適合在這些引述 15 文獻中所描述的所有聚合物/共聚物以及組成物中用來作 為光致潛在酸。 依據本發明之化學式I的化合物係適合用來作為在該 雙層光阻中之光致潛酸。此一技術需要使用特定的聚合物/ 共聚物。適當的配方以及適當的聚合物/共聚物係被公開於 20 例如 Proc. SPIE 4345,361-370(2001)、proc. SPIE 4345, 406-416 (2001)、JP-A-2002-278073、JP-A-2002-30116、 JP-A-2002-30118、JP-A-2002-72477、JP-A-2002-348332、 JP-A-2003-207896、JP-A-2002-82437、US 2003/65101、US 2003/64321 中。 119 200925145 依據本發明之化學式i的化合物係適合用來作為在該 多層光阻中之光致潛酸。此一技術需要使用特定的聚合物/ 共聚物。適當的配方以及適當的聚合物/共聚物係被公開於 例如 JP-A-2003-177540 、 JP-A-2003-280207 、 5 JP-A-2003-149822、JP-A-2003-177544 中。 為了製造細微的孔洞圖案，熱流製程或是所謂的 、 RELACS之化學收縮技術(藉由化學收縮作用可以協助增進 微影術之解析力）製程，係被應用於化學性擴增光阻中。依 據本發明之化學式I的化合物係適合用來作為在熱流製程 φ 10 或RELACS製程的該光阻中之光致潛酸。此一技術需要使 用特定的聚合物/共聚物。適當的配方以及適當的聚合物/ 共聚物係被公開於例如 JP-A-2003-167357 、 JP-A-2001-337457、JP-A-2003-66626、US 2001/53496、 JP-A-2003-202679 > Proceeding of SPIE 5039, 789 (2003) ' 5 IEDM 98, Dig., 333 (1998) ' Proceeding Silicon Technology 11，12 (1999)中。 * 依據本發明之化學式I的化合物係適合用來作為在F2 〇 光阻技術(也就是，一種使用f2準分子雷射（157nm)來進行 該影像描繪步驟之的技術）中之光致潛酸。此一技術需要使 20 用在157nm下具有高透光性之特定的聚合物/共聚物。適合 於此一應用的聚合物之具體例係為被描述於以下文獻之氟 聚合物，舉例來說，proc. SPIE 3999, 330-334 (2000)、Proc. SPIE 3999、357-364 (2000)、proc. SPIE 4345, 273-284 (2001)、proc. SPIE 4345, 285-295 (2001)、Proc. SPIE 4345， 120 200925145 296-307 (2001)、Proc. SPIE 4345, 327-334(2001)、Proc. SPIE 4345, 350-360 (2001)、Proc. SPIE 4345, 379-384(2001)、Proc. SPIE 4345，385-395(2001)、Proc. SPIE 4345, 417-427 5 ❹ 10 15 20 (2001) 、Proc. SPIE 4345, 428-438 (2001)、Proc. SPIE 4345, 439.447 (2001)、Proc. SPIE 4345, 1048-1055 (2001)、Proc. SPIE 4345，1066-1072 (2001)、Proc. SPIE 4690，191-199
(2002) 、Proc. SPIE 4690, 200-211 (2002)、Proc. SPIE 4690, 486-496 (2002)、Proc. SPIE 4690, 497-503 (2002)、Proc. SPIE 4690，504-511 (2002)、Proc. SPIE 4690，522-532 (2002)、US 20020031718、US 20020051938、US 20020055060 、 US 20020058199 、 US 20020102490 、 US
20020146639、US 20030003379、US 20030017404、WO 2002021212、WO 2002073316、WO 2003006413、 JP-A-2001-296662、JP-A-2001-350263、JP-A-2001-350264、 JP-A-2001-350265、JP-A-2001-356480、JP-A-2002-60475、 JP-A-2002-90996、JP-A-2002-90997、JP-A-2002-155112、 JP-A-2002-155118、JP-A-2002-155119、JP-A-2002-303982、 JP-A-2002-327013、JP-A-2002-363222、JP-A-2003-2925、 JP-A-2003-15301、JP-A-2003-2925、JP-A-2003-177539、 JP-A-2003-192735 ' JP-A-2002-155115 ' JP-A-2003-241386 ' JP-A-2003-255544、US 2003/36016、US 2002/81499。其他 適合於F2光阻之聚合物係為被描述於例如Proc. SPIE 3999, 365-374 (2000)、Proc. SPIE 3999, 423-430 (2000)、Proc. SPIE 4345, 319-326 (2001) ' US 20020025495 ' 121 200925145 JP-A-2001-296664、JP-A-2002-179795、JP-A-2003-20335、 JP-A-2002-278073 > JP-A-2002-55456 ' JP-A-2002-348332 中之含石夕聚合物。被描述於例如jp—A-2002-196495中之包 含（曱基）丙烯腈單體單元之聚合物，亦適合於F2光阻。 5 依據本發明之化學式I的化合物係適合用來作為在該 EUV光阻(也就是，一種使用極紫外線（i3nm)來進行該影像 τ 描繪步驟的技術）中之光致潛酸。此一技術需要使用特定的 聚合物/共聚物。適當的配方以及適當的聚合物/共聚物係被 公開於例如 JP-A-2002-55452、JP-A-2003-177537、 © 10 JP-A-2003-280199、JP-A-2002-323758、US 2002/51932 中。 依據本發明之化學式I的化合物係適合用來作為在該 ΕΒ(電子束）或X光光阻(也就是，一種使用ΕΒ(電子束）或X 光來進行該影像描續步驟的技術）中之光致潛酸。此一技術 需要使用特定的聚合物/共聚物。適當的配方以及適當的聚 15 合物/共聚物係被公開於例如JP-A-2002-99088、 JP-A-2002-99089 ' JP-A-2002-99090 ' JP-A-2002-244297 '
JP-A-2003-5355、JP-A-2003-5356、JP-A-2003-162051、 Q JP-A-2002-278068、JP-A-2002-333713、JP-A-2002-31892 中。 依據本發明之化學式I的化合物係適合用來作為在該 浸潤式微影之化學性擴增光阻中之光致潛酸。此一技術係 使用位在光阻之間的液體介質以及被描述於/Vocee出ng 〇/ SPIE 5040, 667 (2003) ' Proceeding of SPIE 5040, 679 (2003)' Proceeding of SP1E 5040, 690 (2003)' Proceeding of 122 200925145 5040, 724 (2003)中之光阻，來減少光阻圖案之最小結 構特徵尺寸。
Ο 依據本發明之化學式I的化合物係適合用來作為在該 等正型和負型感光性的聚醯亞胺中之光致潛酸。此一技術 需要使用特定的聚合物/共聚物。適當的配方以及適當的聚 合物/共聚物係被公開於例如 JP-A-9-127697、 JP-A-10-307393、JP-A-10-228110、JP-A-10-186664、 JP-A-11-338154、JP-A-11-315141、JP-A-11-202489、 JP-A-11-153866、JP-A-11-84653、JP-A-2000-241974、 JP-A-2000-221681、JP-A-2000-34348、JP-A-2000-34347、 JP-A-2000-34346、JP-A-2000-26603、JP-A-2001-290270、 JP-A-2001-281440 ' JP-A-2001-264980' JP-A-2001-255657 ' JP-A-2001-214056、JP-A-2001-214055、JP-A-2001-166484、 JP-A-2001-147533、JP-A-2001-125267、JP-A-2001-83704、 JP-A-2001-66781、JP-A-2001-56559、JP-A-2001-33963、 JP-A-2002-356555、JP-A-2002-356554、JP-A-2002-303977、 JP-A-2002-284875 ' JP-A-2002-268221 ' JP-A-2002-162743 ' JP-A-2002-122993、JP-A-2002-99084、JP-A-2002-40658、 JP-A-2002-37885、JP-A-2003-26919 中。 在上述的文獻中所揭示之配方係在此被併入以供參 考。應該要了解的是，本發明的化合物係特別適合用於在 該等所引述之文獻内所描述的所有聚合物/共聚物與組成 物中。 可以產生負型光阻特性之對酸敏感的成分，特別是在 123 200925145 以酸(舉例來說，在照射化學式i的化合物期間所形成之酸) 加以催化時，能夠與其等本身及/或與該組成物之一或更多 進一步成分進行交聯反應或是一聚合作用的組成物。此一 類型的化合物係為例如已知的酸可硬化樹脂，例如，舉例 5 來說，丙烯酸酯、聚酯、醇酸樹脂、三聚氰胺基、尿素、 環氧基樹脂、乙烯醚以及酚類樹脂，或是其等之混合物。 胺基樹脂、酚類樹脂與環氧樹脂係非常地適合。此—類型 的酸可硬化樹脂通常係為已知的並且係被描述於，舉例來 說，在“Ullmann，s EncyclopMie der technischen Chemie” 10 [Ullmanns Enceclopedia of Technical Chemistry], 4th Edition Vol· 15 (1978)，p.613-6285中。該交聯劑成分應該通常係以 該負型光阻組成物之總固體含量為基礎下為重量的2至 40%，較佳地為5至30%之濃度來存在。 特別的具體例中，本發明因此包括有化學性擴增式負 15型鹼-可成像光阻蝕刻劑，其包含有 (a41)—用來作為黏合劑之鹼溶性樹脂、 (a51) —種在以酸催化時可以與其之本身及/或與該黏 合劑進行交聯反應之成分，以及 (b)—用來作為感光性酸施體之化學式〗的磺酸鹽衍生 20物。 該組成物除了成分(b)以外可以包含有其他的感光性 酸把體(M)、其他的光起始劑⑷及/或⑷其他的添加劑。 特別較佳地是用來作為酸可固化樹脂（a5)之例如非醚 化或趟化三聚氰胺樹脂、I素、胍或二縮脲樹脂，特別是 200925145 5 10 15 § m 20 甲基化二聚氰胺樹脂或是丁基化三聚氰胺樹脂、對應之甘 脲類與烏龍類(urones)。在此一内容中之，，樹脂"係被理解為 常用技術之混合物，其通常也包含有寡聚物，以及純質與 间純度混合物。N·六（甲氧基甲基)三聚氰胺以及四甲氧基甲 基甘腺以及N，N’-二甲氧基曱基烏龍係為最佳之酸可硬化 樹脂。 在負型光阻中之化學式I的化合物之濃度在以該組成 物之總固體含量為基礎下，係約略為重量的〇1至3〇，較 佳地為高至20%。較佳地為i至15%重量百分比。 在適當的時候，該負型組成物可以包含有薄膜聚合勒 cr劑(A4)。此一黏合劑係較佳地為—驗溶性盼樹脂。特别 適用於此-目的者係為例如衍生自_例如乙搭或吱_之 酸類（而特別X自曱㈣?生）的祕清漆，以及—例如未經取 代酴類、例如P-氣紛之單或二氣取代紛、例如〇_、如或 P-曱紛之以CVC9絲來單·或雙取代之紛、各種不同的二 甲基苯紛、p-第三丁基盼、p壬基盼、p苯基苯齡間笨二 紛、雙(4-經基苯基）甲烷’或是2,2雙(4經基苯基）丙境。 同樣適合的係為乙烯性未飽和酚類為基礎之同聚與共 聚合物，舉例來說，以例如p-乙烯酚或P-(1-丙烯基)酚之以 乙烯基-與1-丙烯基_來取代之酚類的同聚物，或是這些酚 類與例如笨乙烯之一或更多的乙烯性未飽和材料的共聚 物。該黏合劑的含量應該是大約為從重量的30至95% ’或 較佳地為重量的4〇至8〇%。 特別較佳的負型光阻組成物係包含重量的〇 5至15% 125 200925145 之化學式I的磺酸鹽衍生物（成分(b))、重量的40至99%的 例如上述中之一者的用來作為黏合劑之紛樹脂（成分 (a41)) ’以及重量的0.5對30%之用來作為交聯劑之三聚氰 胺樹脂（成分(a51))，該百分比係與該組成物之固體含量有 5 關。在以酚醛清漆或特別是以聚乙烯酚作為黏合劑的情況 下，可以得到具有特別良好之特性的負型光阻。 · 銃鹽也可以被用來作為可以被光化學地活化之用於酸 催化交聯作用之酸產生劑，舉例來說，在負型光阻系統中 之聚（縮水甘油基）甲基丙烯酸酯。此等交聯反應係被描述 ® 10 於，舉例來說，Chae 等人之 p〇iiim〇i993,17(3),292 中。 使用依據本發明之化學式I的化合物之該負型光阻的 適當配方以及適當聚合物/共聚物，係被公開於例如 JP-A-2003-43688、JP-A-2003-114531、JP-A-2002-287359、 JP-A-2001-255656、JP-A-2001-305727、JP-A-2003-233185、 15 JP-A-2003-186195、US 6576394 中。 依據本發明之化學式I的化合物係適合用來作為在化 * 學性擴增的可以溶劑成像之負型光阻中之光致潛酸。此一 Ο 技術需要使用在以一酸進行催化時可以與其本身及/或與 該配方中之其他成分進行一交聯反應或一聚合作用的特定 20 成分。適當的配方係被公開於例如US 4882245、US 5026624、US 6391523 中。 該正型與該負型光阻組成物除了該感光性酸施體化合 物之外，可以包含另外的化學式I之感光性酸施體化合物 (bl)、另外的添加劑(c)、其他的光起始劑((1)及/或感光劑(e)。 126 200925145 因此，本發明之標的也係為如上所述之化學性擴增光 阻組成物’其除了成分(a)與(b)，或是成分(au)、（a2i)、（a31) 與(b)，或是成分(a41)、（a51)與⑻之外，係包含有另外的添 加劑(c)、另外的感光性酸施體化合物(bl)、其他的光起始 5 劑(d)，及/或感光劑⑷。 在該正型與負型光阻中之本發明的疏鹽也可以與同其 他已知的光致潛在酸(bl) —起運用，舉例來說，鏽鹽、6_ 确苄基績酸鹽、雙硫醯基重氮甲院化合物、含氰基肪績酸 〇 鹽化合物’等等。已知的化學性擴增光阻之光致潛在酸的 10 具體例係被描述 US 5731364、US 5800964、EP 704762、 US 5468589、US 5558971、US 5558976、US 6004724、GB 2348644中’且特別地是在EP 794457和βρ 795786中。 如果一光致潛在酸的混合物係被用於依據本發明之光 阻組成物中的話，在該混合物中之化學式I的錡鹽與另一 15 光致潛在酸(bl)的重量比係較佳地為1 : 99至99 : 1. ©" 適合用於與化學式I的化合物混合之光致潛在酸(舉例 來說，成分(bl))的具體例係為例如 (1)鑌鹽化合物，舉例來說， 錤鹽、锍鹽鹽、磷鹽、重氮鹽、吡啶鹽。較佳地為二 20 笨基錤三氟曱磺酸、二苯基錤芘磺酸鹽、二笨基鐄月桂某 笨磺酸鹽、三苯基銃三氟甲磺酸鹽、三苯基鎳六氟基銻酸 鹽、二苯基錤六氟基録酸鹽、三苯基銃萘續酸鹽、（經苯爲) 节基甲基錡甲苯磺酸鹽’以及其等之類似物；該鎮陽離子 也可以是4-甲基苯基-4'-異丁基苯基錤或是4_曱基笨基4, 127 200925145 異丙基苯基餓。特別較佳的是三苯基銃鹽三氟曱磺酸鹽、 二苯基錤六氟基銻酸鹽。其他的具體例係被描述於 JP-A-2002-229192 ' JP-A-2003-140332 > JP-A-2002-128755 ' JP-A-2003-35948、JP-A-2003-149800、JP-A-2002-6480、
5 JP-A-2002-116546、JP-A-2002-156750、US 6458506、US 2003/27061、US 5554664 中。 (2) 含S素化合物 含有i化烷基之雜環化合物、含有ή化烷基的烴類化 合物，以及其等之類似物。較佳地係為例如苯基-雙（三氣甲 10 基)-s-三氮雜苯、甲氧基苯基-雙(三氣甲基)-s-三氮雜苯、萘 基-雙（三氯甲基）-s-三氮雜苯和同類；1.1-雙（4-氣笨 醚)-2,2,2-三氣乙烷；以及其等之類似物的（三氣甲基)-s-三 氮雜苯衍生物。 (3) 硬化合物，舉例來說其之化學式為Ra_#-tf^-Rb，其 6 〇 15 中Ra和Rb係彼此獨立地為烷基、環烷基或芳基，例如 0-PK3、⑺-奶、Η心|1|办h3、 ’其等每個都具有至少一取代基。此 等化合物係被揭露於 US 2002/0172886-A、 JP-A-2003-192665、US 2002/9663 中。更多的具體例有 β_ 2〇 酮颯、β-磺醯基砜以及其等之α-二氮衍生物與類似物。較 佳的係為苯基醯基苯基砜、均三甲苯基苯基醯基砜、雙（笨 200925145 基硫醯基）甲烷、雙(苯基硫醯基)重氮甲烷。 ⑷確酸化合物，舉例來說 烷基磺酸酯、i化烷基磺酸醋、芳基磺酸酯、亞氨磺 酸酯、亞胺續酸酯以及類似物。較佳的亞胺磺酸鹽化合物 5 係為，舉例來說，N-(三氟基甲基硫醯基氧基)琥珀醯亞胺、 ' N-(三氟基甲基硫醯基氧基)酞醯亞胺、N-(三氟基甲基硫醯 基氧基)萘基醯亞胺、N-(三氟基甲基硫醯基氧基)二苯基順 丁烯醯亞胺、N-(三氟基甲基硫醯基氧基)_二環-[2,2,1]-庚-5-稀_2,3-二竣酿亞胺、N-(三氣基甲基硫酿基乳基)-7-氧雜二 10 環-[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟基甲基硫醯基 氧基)7-氧雜二環-[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(三氟 基甲基硫醯基氧基)-二環-[2,2，1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯 亞胺、N-(莰基硫醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(莰基硫醯基氧 基)酞醯亞胺、N-(莰基硫醯基氧基)萘基醯亞胺、N-(莰基硫 15 醯基氧基)二苯基順丁烯酿亞胺、N-(莰基硫醯基氧基)二環 • _[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二羧酿亞胺、N-(莰基硫醯基氧基)-7- ® 氧雜二環-[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(莰基硫醯基 氧基)-7-氧雜二環-[2,2，1]庚-5-稀-2,3-二羧醯亞胺、N-(莰基 硫醯基氧基)-二環-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧酿亞胺、 20 N_(4_甲基苯基硫醯基氧基)號珀醯亞胺、N-(4-曱基苯基硫 醯基氧基)酞醯亞胺、N-(4-甲基苯基硫醯基氧基）萘基醯亞 胺、N-(4-甲基苯基硫醯基氧基）萘基醯亞胺、n_(4-曱基苯 基硫酿基氧基)二苯基順丁烯醯亞胺、N-(4-甲基苯基硫醯基 氧基)-二環-[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(4-曱基苯基 129 200925145 硫醯基氧基)-7-氧雜二環-[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、 N-(4-甲基苯基硫醯基氧基）-二環-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基 -2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟基甲基苯基硫醯基氧基)琥珀醯 亞胺、N-(2-三氟基甲基苯基硫醯基氧基）萘基醯亞胺、N-(2-5 三氟基甲基苯基硫醯基氧基）二苯基順丁烯醯亞胺、N-(2-二氣基甲基苯基硫酿基氧基)_二壞- [2,2,1]-庚-5-稀-2,3 -二 羧醯亞胺、N-(2-三氟基曱基苯基硫醯基氧基)-7-氧雜二環 -[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(2-三氟基甲基苯基硫 醯基氧基)-二環-[2,2,1]-庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧醯亞胺，以 © 10 及其等之類似物。 舉例來說，其他適合的磺酸鹽係較佳地為是安息香甲 苯磺醯酸酯、焦五倍子酸三（三氟甲磺酸）、五倍子酚甲烷磺 酸三酯、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯、α-(4-甲苯-硫醯基氧基亞氨)-基氰、α-(4-甲苯-硫醯基氧基亞氨)-4-甲氧 15 基苄基氰化物、α-(4-甲苯-硫醯基氧基亞氨)-2-噻吩基曱基 氰化物、α-(甲烷硫醯基氧基亞氨)-1-環已烯基乙腈、α-(丁 * 基硫醯基氧基亞氨)-1-環戊烯基乙腈、(4-甲基硫醯基氧基亞 Ο 氨-環己-2,5-二烯亞基)-苯基-乙腈、（5-曱基硫醯基氧基亞氨 -5H-苯硫-2-亞基)-苯基-乙腈、（5-曱基硫醯基氧基亞氨-5H-20 苯硫-2-亞基)-(2-曱基苯基)-乙腈、（5-丙基硫醯基氧基亞氨 -5H-苯硫-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈、（5-(p-甲苯硫醯基氧 基亞氨)-5H-苯硫-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈、（5-(10-樟腦 基硫醯基氧基亞氨)-5H-苯硫-2-亞基)-(2-甲基苯基)-乙腈、 (5-甲基硫醯基氧基亞氨-5H-苯硫-2-亞基)-(2-氯基苯基)-乙 130 200925145 腈、2,2,2-三氟基-l-{4-(3-[4-{2,2,2-三氟基-1-(1-丙烷硫醯基 氧基亞氨)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基}-乙酮肟1-丙烷磺 酸鹽、2,2,2-三氟基-1-{4-(3-[4-{2,2,2-三氟基-l-(l-p-甲苯硫 醯基氧基亞胺)-乙基}-苯氧基]-丙氧基)-苯基卜乙酮肟1-P-5 甲苯磺酸鹽，以及類似物。 在本發明之該輕射敏感樹脂組成物中，特別較佳的續 酸化合物包括有五倍子酚甲烷磺酸三酯、N-(三氟基甲基硫 醯基氧基)二環-[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(莰基硫 〇 醯基氧基）萘基醯亞胺、N-(2-三氟基曱基苯基硫醯基氧基) 10 酞醯亞胺、N-(三氟基甲基硫醯基氧基)-二環-[2,2，1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-(莰基硫醯基氧基）萘基醯亞胺、N-(2-三氟基甲基苯基硫醯基氧基)醯亞胺，以及類似物。 (5)醌雙疊氮化合物，舉例來說 為多經基化合物之1,2-雙疊氣確酸S旨化合物。較佳地 15 為具有例如1，2-苯并醌雙疊氮-4-硫醯基團、1,2-萘并醌雙疊 • 氮-4-硫醯基團、1,2-萘并醌雙疊氮-5-硫醯基團、1,2-萘并醌 ® 雙疊氮-6-硫醯基團或是類似物之1,2-醌雙疊氮硫醯基團的 化合物。特別較佳地為具有1,2-萘并醌雙疊氮-4-硫醯基團 或是1,2-萘并醌雙疊氮-5-硫醯基團之化合物。特別適合的 20 是（聚）羥基苯基芳基酮之1,2-醌雙疊氮磺酸酯類，例如 2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四 羥基二苯甲酮、2,2’，3,4-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4·-四羥基 二苯甲酮、2,2',4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2'，3,4,4·-五羥基二 苯甲酮、2,2·3,2,6·-五羥基二苯曱酮、2,3,3',4,4'5’-六羥基二 131 200925145 苯曱酮、2’3’，4,4’，5’6六羥基二苯曱酮以及類似物；為n 醌雙疊氮磺酸酯類之雙_[(聚）羥基苯基]烷烴，例如雙(4_羥 基苯基）乙烷、雙(2,4-二羥基笨基）乙烷、2,2_雙(4_羥基苯基） 丙烷、2,2-雙(2,4-二羥基苯基）丙烷、2,2_雙_(2,3,4•三羥基苯 5基）丙炫以及類似物；為1,2-醌雙疊氮磺酸酯類之（聚）羥基 苯基烧组’例如4,4’-二經基三苯基甲炫、4,4’4”-三經基三 苯基甲烷、4,4’5,5’-四甲基_2,2,2，，-三羥基三苯基甲烷、 2’2,5’5’-四甲基-4,4’，4’’-三羥基三苯基甲烷、u j•三(4-羥基 苯基）乙炫、1,1-雙(4-羥基苯基)小苯基乙烷、m(4_羥基 ❿ 10苯基羥基苯基）-1-曱基乙基]苯基）乙烷以及類似 物；為1，2醌雙疊氮磺酸酯（聚)羥基苯基黃烷類，例如2,4,4_ 三曱基_2’，4’，7-三羥基-2-苯基黃烷、2,4,4-三甲基-2，,4，,5，，6,7-五羥基-2-笨基黃烷以及類似物。 適合與依據本發明的化合物摻和使用之光致潛酸的其 15 他具體例係被描述於 JP-A-2003-43678、JP-A-2003-5372、 JP-A-2003-43677、JP-A-2002-357904、JP-A-2002-229192 '
中。 Q 本發明的正型和負型光阻蝕刻組成物可以選擇性地包 含一或者更多的通常以習於此藝者已知之含量而用於光阻 中之添加劑(C) ’舉例來說，染料、色素、塑化劑、表面活 化劑、流動性改良劑、潤濕劑、黏附促進劑、觸變劑、著 色劑、填料、溶解加速劑、酸擴增劑、光敏劑，以及有機 鹼性化合物。 可以被用於該光阻組成物中之有機鹼性化合物的進一 132 200925145 步具體例係為比酚更強鹼性之化合物，特別是含氮鹼性化 δ物這些化合物可能是離子性的（就如同，舉例來說，四 烧基錢鹽）或是非離子性的。較佳的有機鹼性化合物係為每 分子含有二或更多具有不同的化學環境之氮原子的含氮鹼 5性化合物。特別較佳地的化合物係為同時包含至少一經取 * 代或未經取代胺基以及至少一含氮環結構之化合物，以及 至少具有一烷基胺基基團之化合物。如此等較佳地化合物 之具體例包括有胍類、胺基砒啶、胺基烷基砒啶、胺基咯 ❹ 啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡 1〇 嗤琳、哌嗪、胺基嗎啉，以及胺基烷基嗎啉。其等之該等 未經取代化合物或是經取代衍生物都是適當的。較佳的取 代基包括有胺基、胺基烷基基團、烷基胺基基團、胺基芳 基基團、芳基胺基基團、烷基基團、烷氧基基團、醯基基 團、醯氧基基團、芳基基團、芳氧基基團、硝基、羥基以 15 及氰基。特別較佳的有機鹼性化合物之特定具體例，包括 • 有胍類、U-二甲基胍基、1，1，3,3-四甲基胍基、2-胺基砒啶、 ® 3-胺基砒啶、4-胺基砒啶' 2-二曱基胺基砒啶、4-二甲基胺 基砒啶、2-二乙基胺基砒啶、2-(胺基甲基)砒啶、2-氨基-3-甲基砒啶、2-氨基-4-甲基砒啶、2-氨基-5-甲基砒啶、2-胺 20 基-6-甲基砒啶、3-胺基乙基砒啶、4-胺基乙基砒啶、3-胺基 咯啶、哌嗪、Ν-(2-胺基乙基)哌嗪、Ν-(2-胺基乙基)哌啶、 4-胺基-2,2,6,6-四甲基派啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺哌啶、 1-(2-胺基乙基)洛咬、η比《»坐、3-胺基-5-甲基D比唾、5-胺基-3-甲基-Ι-p-甲苯基。比υ坐、》比唤、2-(胺基甲基)-5-甲基〇比°秦、 133 200925145 嘴"定、2,4-二胺基0f咬、4,6-二經基嘲咬、2-D比嗤琳、3-°比 唑啉、N-胺基嗎啉，以及N-(2-胺基乙基）嗎啉。 適當的有機鹼性化合物之其他具體例係被描述於 DE4408318、US 5609989、US 5556734、EP 762207、
5 DE4306069、EP 611998、EP 813113、EP 611998、以及 US 5498506 、 JP-A-2003-43677 、 JP-A-2003-43678 、 * JP-A-2002-226470、JP-A-2002-363146、JP-A-2002-363148、 JP-A-2002-363152、JP-A-2003-98672、JP-A-2003-122013、 JP-A-2002-341522中。然而，適合於本發明之有機鹼性化 ❹ 10 合物並未被侷限於這些具體例。 該等含氮鹼性化合物可以被單獨地或是與其等之二或 更多者組合使用。該等含就驗性化合物之添加量在以該感 光性組成物之總量（除了該溶劑以外）為基礎下，通常係為重 量的0.001至10份，較佳地為重量的0.01至5份。如果其 15 之含係少於重量的0.001份，便無法獲得本發明之效果。 另一方面，如果其之含係超過重量的1〇份，將會在在未曝 . 光部份易於導致靈敏度減低並損害可成像能力。 ❹ 該組成物可以進一步包含有一會在光化性輻射下分解 的鹼性有機化合物（，，自殺鹼"），例如，舉例來說，在Ep 20 71〇885、US 5663035、US 5595855、US 5525453 與 EP 611998 中所描述者。 適合於本發明之組分物的染料⑷之具體例係為油溶 性染料與鹼性染料，舉例來說，油黃#101、油黃色#1〇3、 油粉紅#312、塗綠BG、油藍B0S、油藍#603、油黑Βγ、 134 200925145
油黑BS，油黑Τ，5〇5(其等所有均由日本的 MUStrieSUd.公司所製造）、、结晶紫仰42555)、甲基紫(CI 42535)蕃薇紅B(CI 45170B)、孔雀綠(CI 42〇〇〇)和亞甲藍 (CI 52015)。 光"曰增感劑（e)可以被進—步添加以使得該光致潛在 酸能夠在比遠紫外線更長之波長的區域中具有吸收能力， 藉此本發明之該感紐組成物可以對例如丨線或g線輕射 =感。適當的光譜增感敎具義包括有9，1()_二烧氧基 蒽、二苯甲酮、P，P，-四曱基二胺基二苯甲酮、p，p，-四乙基 乙基胺基二苯甲酮、料酮、2_氣基料_、蒽嗣、祐、 二萘嵌苯、㈣嗪、苯舰κ橙、苯并黃素、十六醇 黃素T、9,10-二苯基蒽、9_轴、乙酿笨菲、2确基茴、 =硝基危、苯并酿、2_氣基·4•硝基苯胺、N乙醯基_p項基 苯胺、p-確基苯胺、N_乙醯基_4硝基小萘胺苦基胺蒽 酿2-乙基蒽酿、2_第三_丁基蒽酿、a苯并蒽酿、3曱基 -1’3-疊氮-1,9-笨并蒽嗣、二苯基丙酮、^2-茶并醌、3_酿基 香豆素衍线、3,3，_縣_雙(5,7_二甲基倾基香豆素）、 Η芳醯基亞甲基心轉、曙紅、若丹明、祕紅與晕苯。 二而.，適g的光譜感光劑並未侷限於這些具體例。 這些光譜增感劑能也被用來作為吸光劑以吸收由一光 源所發出之遠紫外線。在此一情況中，該吸光劑可以減少 該基材之光反射並降低在光阻薄膜裡面之多次反射的影 響，藉此減少駐波之干擾。 此等化合物之特定具體例係被揭露於WO 06/008251 135 200925145 第36頁第30行至第38頁第8行中，其之揭示内容係在此 被併入以供參考。 進一步之適當添加劑（c)係為可以加速酸生成作用或 增進酸濃度之"酸擴增劑”。此等化合物也可以在正型或者 5負型光阻中，或是在成像系統中以及在所有的塗料施加做 作業中，與依據本發明的化學式I之錡鹽結合運用。此等 v 酸擴增劑係被描述於例如Arimitsu，K.等人之J. Photopolym.
Sci. Technol. 1995, 8, pp43，Kudo, Κ·等人之 J. Photopolym.
Sci. Technol· 1995, 8, pp45 ; Ichimura，K.等人之 Chem : ❹ 10 Letters 1995, pp551 中。 其他用來改善例如解析力、圖案外型、加工容許度、 線條邊緣粗糙度、穩定性之光阻效能的添加劑(c)，係被描 述於 JP-A-2002-122992 、 JP-A-2002-303986 、 JP-A-2002-278071、JP-A-2003-57827、JP-A-2003-140348、 15 JP-A-2002-6495 ' JP-A-2002-23374 ' JP-A-2002-90987 '
JP-A-2002-91004、JP-A-2002-131913、JP-A-2002-131916、 JP-A-2002-214768、JP-A-2001-318464、JP-A-2001-330947、 Q JP-A-2003-57815、JP-A-2003-280200、JP-A-2002-287362、 JP-A-2001-343750中。此等化合物也可以與在正型或負型 20 光阻中之本發明之化學式I的錡鹽結合使用。 通常’為了將本發明之感光性組成物施加至一基材 上’遠成分係被溶解於一適當的溶劑中。這些溶劑之較佳 具體例包括有二氣乙烯、環己酮、環戊酮、2-庚酮、γ_ 丁内 酯、甲基乙基酮、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙 136 200925145 5
10 15
酸2-甲氧基乙酯、乙酸 乙基二醇二甲_、…减乙§曰、2'乙氧基乙醇、二 土 ·'—醇單乙基醚乙_、丙二醇單甲 醚、丙二醇單甲基醚乙酸醋、乳酸甲酯、-乙8曰、6 丁®曰、 而誠# ^基丙酸甲®日、乙氧基丙酸乙醋、 、一 e、丙酮酸乙酯、丙_酸丙酯、Ν，Ν_二甲基甲醯 碾Ν-曱基吡鳴網，以及四 可以被單_或枝合制。 一 該溶劑之較佳具體例係為例如乙酸2-甲氧基已酿、乙 二㈣乙_乙_、丙二醇單甲細乙_、甲氧基丙 酸甲S曰、乙氧基丙酸乙8旨、以及乳酸乙龜。因為以依據本 發明的化學式1來麵之與此等㈣似有良好的相 容性，因此其之使用係為有利的。 表面活化劑可以被添加至該溶劑。適當的表面活化劑 之具體例包括有非離子性表面活化劑，舉例來說，例如聚 氧乙稀月桂醚、聚乙稀氧乙稀硬脂刺、聚氧&稀乙醯基 醚以及聚氧乙烯油基醚之聚氧乙烯烷基醚類；例如聚氧乙 烯、辛基酚醚以及聚氧乙烯沒有壬基酚醚之聚氧乙烯烷基 芳基醚；聚氧乙烯/聚氧丙烯封阻共聚物、例如山梨聚糖單 月桂酸酯、山梨聚糖單標棚酸酯、山梨聚糖單硬脂酸酯、 20山梨聚糖油酸酯、山梨聚糖三油酸酯之山梨聚糖/脂肪酸酯 類；例如 F-top EF3(M、EF303 與 EF352 (由日本的 New Akita
Chemical Company 公司所製造）、Megafac F171 與 F17.3(由 日本的 Dainippon Ink & Chemicals, Inc 公司所製造）、
Fluorad FC430 與 FC431(由日本的 Sumitomo 3M Ltd.公司 137 200925145 所製造）、Asahi Guard AG710 以及 Surflon S-382、SC101、 SC102、SC103、SC104、SC105 與 SC106(由日本的 Asahi Grass Col, Ltd.公司所製造）、有機石夕氧烧聚合物KP341(由 曰本的Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.公司所製造）；以及丙烯 5 酸或曱基丙烯酸(共）聚合物Poly-flowNow.75與N0.95(由 日本的KyoeishaChemicalCo.，Ltd.公司所製造）。其他的具 : 體例係被描述於 JP-A-2001-318459、JP-A-2002-6483 中。 該表面活化劑的添加量在本發明的組成物之固體成分的重 量為100份下，係為2份或更少的重量，較佳地為0.5份 @ 10 或更少的重量。該表面活化劑可以被單獨地或是子其等之 二或更多者之組合來加以添加。 該溶液係藉由已知的塗敷方法而均勻地施加至一基 材，舉例來說，旋轉塗敷、浸潰、刮塗、帷幕灌漿技術、 刷塗、喷灑與滾筒塗覆作用。其也可以將該感光層施加至 15 一暫時的可撓性支持物上，並然後藉著將塗層轉移（層合） 而塗覆該最終之基材。 、 所施加之數量（塗層厚度）與該基材（塗覆基材）的性質 ❹ 係依據所欲之該應用領域而定。該塗層厚度之範圍基本上 可以包括自大約Ο.ΟΙμιη至超過ι〇〇μιη的數值。 2〇 在該塗敷作業之後該溶劑通常會藉著加熱來移除以在 該基材上形成光阻層。該乾燥溫度當然必須要比某些成分 可以會分解的之溫度要低。一般來說，該乾燥溫度係落在 60至16(TC的範圍内。 該光阻塗層然後以圖像式方式來進行照射。該，，圖像式 138 200925145 照射”這個術語包括以—預定圖案使用一光化性輻射來進 行照射，也就是通過含有一預定圖案之光罩（例如一透明 的、單色光罩或網柵)來進行照射，或是使用一可以直接地 在該光阻表面上進行描繪（例如在電腦的控制下）之雷射光 束或電子束，並因此產生影像。另一種產生圖案之方法係 藉著用於全息應用（holographic applications)中之二種光束 或影像的干涉作用來進行。其也可以使用可以一個像素接 著一個像素來加以編定以之產生數位影像的液晶，如同在 ❹ 10 例如由 A. Bertsch ; J. Y. jezeqUei ; j. c. Andre 在 Journal of Photochemistry and PhotobiologyA · Chemistry 1997, 107 pp.275-281 中’以及由 κ. P. Nicolay 在 Offset Printing 1997, 6, pp.34-37中所描述者。 如果有需要的話，在照射與熱處理作用之後，該組成 物之該照射位置（在正型光阻的情況中）或是該未經照射位 15置(在負型光阻的情況中），係以一本身係為已知的方法而使 用一成像劑來移除。 為了要加速該催化反應並因此在該成像劑中之該經照 射與未經照射區塊之間產生足夠的溶解度差異性，該塗層 係較佳地在被成像之前被加以加熱。該加熱作用也可以在 20該照射期間進行或開始。其係較佳地使用60到160〇C的溫 度。該時間區段係依據該加熱方式而決定，並且如果有需 要的話，該最適的時間區段可以由習於此藝者藉著一些例 行的實驗來確定。其通常為數秒至數分鐘。舉例來說，在 使用一加熱板時一段係為1〇至300秒之時間區段，而在使 139 200925145 用-傳統烤箱時-段係為K)至秒之時間區段内係非常 適合的。在該未經照射位置中’該依據本發明之光致潛在 酸施體在該加工處理條件下係為安定的是重要的。 該塗層然後被成像’在照射之後該塗層在該成像劑中 更加可溶之部分係被移除。如果有需要的話，稍㈣_ 、 工作件、在該成像劑浴中溫和地塗刷，或是喷縣像作肖 , 可以加速該加工步驟。舉例來說，在光阻技術中常用之該 水性鹼類顯像劑可以被用來作為顯像劑。此等顯像劑包含 有，舉例來說，氧化鈉或鈣、該等對應碳酸鹽、碳酸氫鹽、 翁 石夕酸鹽或是偏料鹽，但其係較佳地為—無金屬游離驗， 舉例來說乙基胺、η_丙基胺、二乙胺、二_η_丙基胺、三乙 胺、曱基二乙胺、例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺之垸基醇 胺類、例如氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨之氫氧化四 級銨。該成像劑溶液通常是高達〇·5Ν，但是其通常係在使 用前以適當的方式來加以烯釋。舉例來說，具有大約為 0·1_〇·3當量濃度之溶液係非常適合。該成像劑之選擇係依 -· 據該光可固化表面塗層之特性而決定，特別是針對該所使 u 用的黏合劑或是所產之光分解產物之特性來選定。如果有 需要的話，該水性成像劑也可能包含有相對少量之潤濕劑 及/或有機溶劑》可以被添加至該成像劑液體中之典型的有 機溶有，舉例來說，環己酮、2-乙氧基乙醇 '甲苯、丙酮 異丙醇，以及這些溶劑之二或更多者之混合物。典型的水/ 有機成像劑的系統係以丁基溶纖劑RtM/水為基礎。 本發明之標的也是一種用於製備光阻的方法，其係夢 140 200925145 由 (1) 將一上述之組成物施加於一基材上； (2) 將該組成物於6(TC和160〇C之間的溫度下進行後 烘烤作用； (3) 以一波長介於i〇nm* 1500nm之間光來進行圖案 式照射； ^ 之間的溫度下對該組成
(4)選擇性地在60°C和160°C 物進行曝光後烘烤作用；並且
—浴劑汍走 10 15
20 力又1豕剛术進行成像作用。 其係較佳地為-種其中該圖案式照射作用係以波長範 圍係落在150到45〇麵(特別是落在190至260nm的範圍内) 中之單色或多色照射作用來進行。 用於ΓΓΓ物^於轉者6知的射曝光技術而 用於所有的紐上。舉料說，討錢、坤化 錄化銦之半導體基材;此外該基材可以例如二氧化 :化彳氮化鈦，妙氣垸類之氧化物或氮化物層來塗 其/及金屬基材與以例如銘、銅、嫣等等金屬來塗覆之 ς該j材也可W聚合材枓來塗覆軸來說在塗覆 。 相原自於聚合射4的有機抗反 射塗層、絕緣層 以及介電質塗層來塗覆。 “光卩層可以例如直接描★作用（也就是以雷射光束 =疋步進賴重複錢掃料聽微影術來騎，或是藉 著通過-遮罩之接觸式印刷作用）之常用技術來加以曝光。 在投影微影術的情況中可以使用各種類型的光學條 141 200925145 件’例如同調性、部分同調性、非同調性輻射照射作用。 其包括有其中該照射作用係僅被允許通過該透鏡之特定區 域的例如環形照射與四極照明之偏轴照射技術。 被用來複製該圖案之該光罩可以是一硬質光罩或可撓 性光罩°該光罩可以包括有透明、半透明與不透明的圖案。 該圖案尺寸也可以包括在該光學元件之解析力極限上或低 於其之圖案’並以特定的方式來設置於該光罩上以在該輻 射照射通過該光罩之後調整其之空間影像 、強度以及相位 調變。這包括階段變化光罩和一半_明暗階段改變光罩。 該光阻組成物之圖案化製程可以被用來產生具有任何 所需之幾何構形與形狀的圖案，舉例來說，密集而分離之 線段、接觸孔、溝渠、接點，等等。 依據本發明之該光阻係具有優良的微影特性，特別是 對於成像輻射具有高靈敏度以及高光阻透光性。 使用依據本發明之組成物之可能領域係如下所述者： 用來作為例如蝕刻光阻、離子植入光阻、電鍍光阻或是焊 接光阻之製造積體電路或薄膜電晶體-光阻(TFT)的電子學 光阻；用來製造例如平板印刷板或網版印刷模板之印刷 板、用於該模製蝕刻作用或是立體微影法或全息攝影技術 中’其專係被應用於例如在j. Photochem. Photobio. A，158, 163 (2003)，Chem. Mater. 14, 3656 (2002)中所描述的 3D 光 學k §代儲存之各種不同應用中 依據本發明之組成物也適合用於製造金屬介層介電 質、緩衝層、半導體裝置之被動外覆層，並且係適合用來 200925145 製以光電子7C件之波導。針對於MEMs(微機K统)的應 用來說’依據本發明之纟域財以被絲作从刻光阻、 物質沈積之模具’以及裝置本身的三維物件。該塗覆基材 5 10 15 20 以及該加卫條件可關而改變。轉具體㈣被描述於仍 6391523 中。 依據本發明之化學式[的化合物與上述之感光化合物 的組合，也可以如在W〇_21358中所描述的被用於全息 影像資料儲藏(HDS)系統中。 依據本發明之化合物也特別適合用來作為一影像欲藉 由圖案式騎作用來進行施加之所有麵的基材之塗料組 成物’其包括有木材、紡織品、紙張、陶冑、玻璃、塑膠 板(例如，聚酯、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚烯烴或是乙酸纖 維素，特別是為薄膜的形式者而特別是用於塗覆金屬（例 如Ni、Fe、Zn、Mg、c〇或特別是Cu與A1以及&、矽氧 化物或氮化物）。 本發明也與將化學式I的化合物用來在可以於酸的作 用下進行交聯之組成物中，作為光致潛酸施體及/或作為其 中該/谷解度在酸的作用下增加之組成物中之溶解促進劑之 用途有關，。 本發明之標的進一步係為一種用於將可以在酸的作用 下進行交聯之加以交聯的化合物之方法該方法包含有將 化學式I的化合物添加至該上述化合物中，i且以波長 為10-1500nm之光來進行圖案式或是在整個區域上的照射 作用。 143 200925145 本發明也與將化學式j的化合物用來在具顏色與不具 顏色之表面塗層、黏接劑、層合黏接劑、結構黏接劑，對 壓力敏感的黏接劑、印刷墨水、印刷板、釋放印刷板、平 版印刷板、凹版印刷板、無加工印刷板、網版印刷模板、 齒科組成物、濾色器、間隔裝置、電致發光顯示器與液晶 顯不器（LCD)、波導、光學開關、彩色打樣系統、光阻，電 子疋件之光阻、電鍍光阻、濕式與乾式薄膜之蝕刻光阻、 焊接光阻、紫外線與可見光雷射直接m統之光阻材 料、用於在一印刷電路板之依續形成的層次内形成介電層 之光阻蝕刻材料、濾色器、化學性擴增光阻材料、影像記 錄材料、用於記錄全息影像、光學資料儲存或全息部資料 儲存之影像記錄材料、脫色材料、用於影像記錄材料之脫 色材料、使用微膠囊之影像記錄材料、磁性記錄材料、微 機械部件、_光罩、㈣光罩、玻賴賴線塗料、微 電子電路的製備作用中作為感光性酸施體之用途有關；以 及用於製備具顏色與不具顏色之表面塗層、黏接劑、層合 黏接劑、結構黏接劑，對壓力敏感的黏接劑、印刷墨水、 印刷板、釋放印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、無加工 印刷板、網版印刷模板、齒科組成物、濾色器、間隔器、 電致發光顯示器與液晶顯示器（LCD)、波導、光學開關、彩 色打樣系統、光阻，電子元件之光阻、電鍍光阻、濕式與 乾式薄膜之蝕刻光阻、焊接光阻、紫外線與可見光雷射直 接描繪系統之光阻材料、用於在一印刷電路板之依續形成 的層次内形成介電層之光阻蝕刻材料、濾色器、化學性擴 144 200925145 增光阻材料、影像記錄材料、入* 枓儲存或全息部資料 ·、、王心影像、光學資 於影像記錄#〜存#之料=材料、物料、用 料、磁性記錄#料、微機械部件 ^之影像記錄# 破璃纖維纜線塗料、微 4罩、蝕刻光罩、 电蹲之方法有關。 物====她阻材料 ❹ 10 15 :。及_輪-二=: 宰元^發明進一步係有關於藉著提供紅色、綠色與藍色圖 有=以及-黑色矩陣來製備之的據色器，其等全都包含 崎脂以及—位在—透明基材上之色素及/或染 且在該基材的表面上或是在該渡色器層的表面上提 '、透明電極，其中該感光性樹脂包含用來作為感光性酸 施體之化學式I的化合物。 m 冑於此藝者了解用來提供該彩色成份以及該黑色基質 適田的色素或染料，而對應的適當樹脂係被顯示於例如 JP-A-9-203806 > JP-A-10-282650 > JP-A-10-333334 > jp-a-ii]94494、JP_A_10_203037、Jp A 2〇〇3 537i 中。 2〇 如同已經上文所提到的，在光可交聯成分中锍鹽係被 用來作為光致潛在的固化催化劑：在以光進行照射時其等 會釋放催化該交聯反應之酸的光。除此之外，舉例來說， 由該輻射所釋放的酸可以催化自一聚合物結構移除適當之 對酸敏感的保護基團，或是分解在該聚合物主鏈中含有對 145 200925145 酸敏感的基團之聚合物的作用。舉例來說，其他應用係為 一以pH值變化或是一例如以對酸敏感的基團來保護的色 素之溶解度的變化為基礎之顏色改變系統。 在該化合物與一會在pH值改變時改變顏色之如在Jp 5 Hei4328552-A中或是在US 5237059中所描述之著色劑一 '' 起使用時，依據本發明之錡鹽也可以被用來產生所謂的"印 出"影像。此一顏色-改變系統也可以如Ep 199672所述的被 用來監測對於熱或輻射敏感之貨物。 除了顏色變化之外，在該可溶性色素分子（如在例如 ❿ 0EP648770、EP648817 與EP742255 中所描述者)之去保護 作用期間，該色素結晶可能會沈澱；在該光致潛在色素的 顏色係與該經沈澱的色素結晶之顏色不同時，其可以被用 於生產如在EP 654711所描述之濾色器或是列印出影像與 指示器的應用中。 使用與鎳鹽結合的對pH值敏感染料或是光致潛在色 素之組成物，可以被用來作為例如γ射線、電子束、紫外 .
線-或可見光之指示器，或是簡單的丟棄式劑量計。特別是 Q 用於例如紫外線-或IR_光之人類肉眼所無法看見的光來來 說’此等劑量計係令人感興趣的。 3 最後，僅會有限地溶解於一水性鹼類成像劑中之銃 鹽’可以藉著光誘發而轉化為游離酸之作用而溶解在成像 劑中’結果其等可以被用來作為與適當的薄膜形成樹脂組 合之溶解度增進劑。 本發明的鎮鹽也可以被用來塑造進行一酸誘發之轉 146 200925145 變，其中其等具有運用光微影術所需之特性。舉例來說， 該疏鹽可以被用來圖案化例如在MLRenak; CBazan; D.Roitman ;之 AdVanCedmateriaisl997 9 392 中所描述之共 軛發光聚合物。此等經圖案化的發光聚合物可以被用來製 造微米層級圖案之發光二極體(LED)，其可以被用來製造顯 不器與資料儲存媒體。藉著類似的方式，聚醯亞胺的前驅 物(舉例來說，具有對酸敏感的保護基團之在該成像劑中會 改變溶解度的聚醯亞胺前驅物）可以被照射以形成具圖案 之聚醯亞胺層，其可以被用來作為在微晶片與印刷電路板 的生產中之保護層、絕緣層以及緩衝層。 本發明的配方也可以被用來作為保形塗層，光可成像 絕緣層以及介電質，而其等可以在積體電路的製造中被用 於印刷電路板、應力缓衝層之一依序形成系統中。 目前已知例如聚苯胺之共軛聚合物可以藉由質子摻雜 之方式而自半導體狀態轉變為導體狀態。本發明之錄鹽也 可以被用來將包含有此等共軛聚合物之組成物進行圖案式 照射作用，以形成被包埋在絕緣材料(未經曝光區域）内之導 體結構(經曝光區域）。這些材料可以被用來作為導線並將電 氣與電子裝置的不同部件連接。 包含有一係為化學式I的陽離子光起始劑之依據本發 明的組成物，也可以被運用於如WO 02/064268所描述之真 空沈積製程中。那是指’該光起始劑係適合進行閃蒸真空 沈積作用。因此’在一種用於由閃蒸真空沈積陽離子可硬 化單體材料來形成固體聚合結構的方法中，係包含有以下 147 200925145 步驟 ⑴製備一陽離子可固化單體與一在室溫下係為熱安定 的、化學惰性的陽離子光起始劑之混合物； (11)將該混合物在真空中閃蒸以產生蒸汽； (出)將該蒸汽濃縮以產生一薄膜；並且 (iv)將該薄膜曝露於一輻射源下以產生一聚合固體薄 膜’該光起始劑係具有上述之化學式I。 適合於該製程之儀器以及與該單體有關之細節係被描 述於WO 02/064268中，其之揭示内容係在此被併入以供參 15 20 包含有化學式I的化合物之組成物的適當輻射源，係 為可以發波長大約為150至1500，例如為180至1〇〇〇，或 較佳地為190至700奈米之輻射源，以及電子束轄射線與 例如X光之高能電磁輻射。點來源和平面投影來源(燈幕) 兩者都是適當的。其等之具體例有：碳弧光燈、氤弧光燈、
選擇性摻雜有金屬豳化物(金屬鹵素燈)之中等壓力、高壓和 低壓力水銀燈、微波激發金屬蒸氣燈、準分子燈、化學固 化日光燈管、日光燈、氬光燈、電子閃光燈、照相的溢流 光、攝影泛光燈、由同步輻射或雷射電漿所產生之電子束 和X光束。在該輻射線源與欲進行照射之依據本發明的基 材之間的距離，可以按照所欲之用途及/或該轉射原的強产 而自例如2cm至150cm來變化。適當的輻射源可以特別是 水銀蒸氣燈，特別是中等壓力與高壓水銀燈，如果有需要 的話，在其他的波長下之來自該輻射的發出光線可以被清 148 200925145 5 ❹ 10 掉特別疋在針對於相對較短波長輻射的情況下。然而， 其也可以使用能夠發出適當的波長範圍之低能量燈具（舉 例來說，螢光燈管）。其之一具體例有飛利浦公司TL03燈 管°另一種可以被使用之輻射源類型，係為可以在整個光 譜中發出不同波長之窄頻帶或寬頻帶（白光）光源的發光二 極體(LED)。舉例來說，例如248nm之Kr-F、193nm之Ar-F、 157nm之F2的準分子雷射之雷射輻射源也是適當的。在可 見光範圍以及在紅外線範圍中之雷射也可以被使用。特別 適合的波長為365、405與436奈米之水銀的i、h與g線 的輻射線。而在13nm下之EUV(極紫外線)光源也是適合 的。舉例來說，一適當的雷射束源係為波長為454、458、 466、472、478、488與514奈米之氬離子雷射。發出波長 為1064nm之光的Nd-YAG-雷射以及其之第二與第三諧波 (分別為532nm和355nm)也可以被使用。舉例來說，一具 15 有442nm之發出光的氦/鎘雷射或是在紫外線範圍内發射 # 之雷射也是適合的。在該輻射照射類型下，其並不是一定 ® 要使用與該光聚合塗層接觸之光罩來產生一正型或負型光 阻；該經調控的雷射光束可以直接地在該塗層上進行描 繪。針對該情況，依據本發明之材料的高靈敏度係非常有 20 利，而允許其在相對較低的強度下進行快速的描繪作用。 在照射時，在該表面塗層的經照射部分中之組成物内的锍 鹽會分解而形成該酸。 相較於慣用的高強度輻射紫外線固化作用，具有本發 明之化合物的活化作用係在相對較低強度之輻射線的作用 149 200925145 下達成。此等輻射線包括有例如白晝光（日光）以及等同於白 晝光之輻射源。日光係與通常用於紫外線固化作用中之人 工輻射源，在光譜組成與強度上不同。依據本發明之化合 物的吸收特性也同樣適合於使用日光作為固化作用之輻射 ， 源。可以被用來活化依據本發明之化合物的等同於白畫光 之人工光源，係被理解為例如，舉例來說，飛利浦tl05 特殊曰光燈與飛利浦TL09特殊曰光燈的低強度投射燈。本 身具有高日光與白晝光成分之燈具，係特別地能夠令人滿 意地以無黏附方式來固化該表面塗層之表面。在該情況下 © 將不需要昂貴的固化儀器，並且該組成物可以特別地用於 外部終飾層中。以曰光或白晝光等效光源來進行固化係為 可以知省能源之方法，並避免揮發性有機成分在外部施加 作業中之發散。相較於適合於扁平元件之運送帶方式，白 晝光固化作用也可以用於靜止或固定的物件與結構之外部 修飾作業。 該欲固化之表面塗層可以被直接地曝露於日光或與日 ·
光相等之光源下。然而’該固化作用可以發生在透明層(舉 Q 例來說，一塊坡璃板的或一張塑膠板)後面。 【貧施方式】 下列的該等具體例更詳細地例示說明本發明。除非有 另外說明’在其餘的說明與申請專利範圍中之份數和百分 比係以重量為基礎。在具有超過三個碳原子之烧基基團以 未指明任何特定的同分異構物時，其在每一種情況下都係 代表η-異構物。 150 200925145 具體例1 HjL^_s_^~-s+cr的製備 _ J3 U :中間產物的製備 在—350毫升的反應器中，25g的2-乙醯基-5-溴噻吩 係被溶解在4〇毫升之二甲基曱醯胺中，然後加入15.35g 5 的叙酸納。15.9g的硫盼係被逐滴地加入，而該混合物係在 3 5 ° C下攪拌6 h。該反應主體係被傾倒至冰上並以乙酸乙酯 0 進行萃取。在加以蒸發之後可以得到該產物。 W-NMR 的資料(ppm，CDCl3) : 7·53 1H d, 7.41-7.08 5H m，7.07 1H d。 10 1.2 : 13.2g的氣化物鋁係被懸浮於30毫升的二氣甲烷 中。然後12g中的間產物的la(配置於1〇毫升的二氣甲烷 中;)係在0°C下逐滴地加入。將1.9g的氣化亞硫醯在_5°C 下逐滴地被加入至該反應混合物中，並且在25°C下將其之 整體攪拌5h。該反應混合物被傾倒至冰上，並且將該有機 #15相乾燥與蒸發。該產物係以管柱層析法來純化。 W-NMR 的資料(ppm，CDCl3) : 7.76 6H d，7·68 3H d， 7 33 6H d，7.29 3H d，2.56 9H s。 — — 具體例2 -s+ PFe-的製備 — _ 3 2.85g之具體例1的化合物係被溶解在1〇毫升二氯甲 20烷中，而L〇2g的六氟基磷酸鉀鹽則係被溶解在10〇毫升 的水中。這二個溶液係被混合在一起並且在室溫下授拌 151 200925145 lh。然後该有機相係被分離，以水加以沖洗並力 蒸發。其可以得到具體例2的該化合物。 以乾燦與 W-NMR 的資料：（ppm，CDCi3) : 7 69 3h d 7.37-7.33 9H m, 2.55 9H s。 47 d， 具體例 e+so?cFi 的製備 10 該化合物係依據如具體例2 1的化合物來加以製備，並以三 化鐘來將六氟基磷酸鉀加以交換 所描述的方法 而 由具體 氟基甲烷硫釀基 例 )、甲基 h-NMR 的資料(ppm，CDCl3) : 7 69 6H d 7.36 6H d，7.34 6H d, 2.55 9H s。 7·42
6H
具體例4 ~ h3c - c+s〇2Ci 的製備 L h3c 」3 該化合物係依據如具體例1所描述的方 起始材料來加以製備，並如在具體例2中所描2用適當的 15
三(三氟基甲燒硫醯基)_甲基驗來將六氟基雜 換0 H-NMR 的資料(ppm，CDCl3) : 7 68 3h d，7.42 6H d， 7.37-7.33 9H m，2.55 9H s。 下列具體例5-12的化合物係依據具體例丨中所描述的 方法’選擇性地藉著使用適當的中間產物而如具體例2或3 所描述進行陰離子交換來加以製備。 具體例5 :
H3c 」3 152 3 200925145 ❹ 具體例6 :
s+ c+so2cFJ3 具體例7 :
S+ PF「 具體例8 : 具體例9 : 具體例10 : 具體例11 :
具體例12 :
S+ PFe- 申請具體例A1 : 一種組成物係藉著將下列成分混合來加以製備： 81.80份的羧酸3,4-環氧基環己基甲酯(cyraCURE® UVR 6105 ’其係由Dow Chemical公司所提供） 11.73份的3-乙基-3-羥甲基-氧雜環丁烷(CYRACUre® UVR 6000 ’其係由d〇w Chemical公司所提供） 5·92份的ε'己内酯三醇(Tone Polyol 3(Π，其係由Dow Chemical公司所提供） 伤的石夕表面添加劑(Byk3〇7，其係由bγκ公司所 153 200925145 提供) 100.0份的套印清漆、柔版油墨基本配方 3%之具體例2的化合物係被授拌至該配方内，其然後 以一 4μπι之塗佈棒來施加至厚度為85μιη的薄膜上。 5 固化作用係藉著在一具有鋁反射鏡之lxl20W/cm中 等壓力水銀燈(1ST)下，將該樣本於一運送帶上移動而進 行。其可以得到一經固化的塗層。 申請具體例A2: 一種化學性擴增光阻配方係藉著將下列成分混合來加 10以製備： 100.00份的環氧樹脂（SU-8R2002，其係由美國的 MicroChem公司所提供） 245.00份的環戊酮(ibidem) 5.00份的具體例3之光酸產生劑(PAG) 15 該光阻配方係被旋轉塗覆於一其上預先進行了六甲基 二石夕氮烧之化學處理的石夕晶圓上，並在加熱板上於95°C下 進行軟烘烤作用60秒以得到一厚度為2μιη的薄膜。該光阻 薄膜然後通過V-42與UV-D35濾光板（由日本的Asahi Technoglass公司所提供）以及多密度石英光罩，而使用ushio 20 公司的高壓水銀燈（HB-25106AP)與光罩校準器Canon PLA-501F來暴露於UV射線下。該等樣本然後在95°C下於一 加熱板上進行曝光後烘烤120秒並加以成像。在乳酸乙酯中 之60秒的浸潰成像作用之後，僅足以提供相同的光阻厚度 之該劑量(E!: 〇，係由該所測得之對比曲線來決定。該所需 154 200925145 之劑量越小該光阻配方之靈敏度越高。該結果係被概述於 表1中。在使用具體例3的化合物下，可以得到係為 107mJ/cm2的清除劑量。 【圖式簡單說明】 5 無 '【主要元件符號說明】 無
155

Claims (1)

  1. 200925145 十、申請專利範圍： 1. 一種化學式I的化合物，
    Li、ΙΛ、L，、、L2、L，2、LA、L3、L'3、L”3、L4、 ΙΛ與L"4係彼此獨立地為氫、R!、ORi、SR!、NRiR2、 鹵素、N〇2、CN、NRiCORz、COOR!、OCORi、CONRJR2、 OCOORi、OCONRjRz、NRjCOORz、S03H、S03M、SOR!、 SOsR!、COOT 或 COT ;
    R、R’與R"係彼此獨立地為氫、C6-C12芳基、以至 少一 L來取代之C6-C12芳基、或係為T、或係為C12-C20 雜芳基或是以至少一 L來取代之C12-C2〇雜芳基，其中 在C12-C2Q雜芳基包含有一經融合苯環的情況中、該與 對應X、X'或者Χπ連接之鍵結並非位在該經融合的環 上； X、X'和X"係彼此獨立地為Ο、S、CRaRb、單鍵、 NRa或NCORa ;只要在X、X'或者X"係為Ο時，對應 的R、R'或R’’不是吡啶基； T係為氫、CVCm烷基、以一或更多D來取代之 CrC20烷基、以一或更多E來間斷之C2-C20烷基、以一 156 200925145 或更多D來取代並且以一或更多E來間斷之c2_c川烷 基；或者T係為 C3 C1：2環燒基、以一或更多D來取代之c3_ci2環院 基、以—或更多 〇、（：0、（：00、（：(^115、8或1^^5來間 斷之Q-Cu環烷基、以一或更多d來取代並且以一或更 多 0、CO、C00、c〇Nr5、s 或 NR5 來間斷之 c2_Cl2 環烷基；或者T係為 C2_C2〇烯基、以一或更多D來取代之C2_c2〇烯基、 以一或更多E來間斷之C3-C2〇烯基、以一或更多D來 取代並且以一或更多E來間斷之C3_C2〇烯基； C5_Ci2環稀基、以一或更多D來取代之c5-C12環稀 基、以一或更多〇、CO、COO、CONR5、s或NR5來間 斷之CrCu環稀基、以一或更多D來取代並且以一或更 多 Ο、CO、COO、CONR5、S 或 NR5 來間斷之 c3-C12 環烯基；或者T係為 C2-C2〇炔基、以一或更多D來取代之c2-C20炔基、 以一或更多Ο、CO、COO、CONR5、S或nr5來間斷之 C4-C20炔基、以一或更多D來取代並且以一或更多0、 CO、COO、CONR5、S 或 NR5 來間斷之 c4-C20 炔基； 或者T係為 C7-C12二環烷基、以一或更多D來取代之c7-c12 二環烷基、以一或更多〇、CO、coo、conr5、S或 NR5來間斷之（：5-(：12二環烷基、以一或更多D來取代並 且以一或更多〇、C0、COO、C0NR5、s或NR5來間斷 157 200925145 之C5-C12二環烷基；或者T係為 C7-C12二環稀基、以一或更多D來取代之C7-C12 二環烯基、以一或更多〇、CO、COO、conr5、S或 NRS來間斷之C5-C12二環烯基、以一或更多D來取代並 且以一或更多Ο、CO、coo、conr5、S或nr5來間斷 之Cs-Cu二環烯基；或者T係為C10-C20三環烷基、以 一或更多D來取代之（：6-<：12三環烷基、以一或更多0、 CO、COO、conr5、s或nr5來間斷之c7-c15三環烷 ❹ 基、以一或更多D來取代並且以一或更多〇、c〇、c〇〇、 CONR5、S或NRs來間斷之c7_Ci5三環烷基；或者τ係 15 20 h-L〗8亞環烷基芳基、以一或更多 个和TV< · c8-c18亞環统基芳基、以一或更多〇 c〇 c〇〇 conr5、s或服5來間斷之c7_Ci8亞環烧基芳基、以 或更多D來取代並且以_錢多〇務⑽、c〇NR s或nr5來間斷之C7_Ci8亞環貌基芳基；或者τ係為 C7-Cl8亞環院基雜芳基、以—或更多D來取代 C7-Cl8亞觀基芳雜基、以-或更多o、co、coo C〇NR5、S或NR5來間斷之从8亞環絲雜芳基、 一或更多D來取代並且以-或更多〇、〇)、⑽ C〇Nr5、s或NR5來間斷之C6_Ci8亞環烧基雜芳基； 者T係為
    c6-c14芳基、以一或更多 八又夕D來取代之C6_Ci4芳基、 C3-C12雜芳基，或是以一或更多 人尺> D來取代之C3_Ci2雜芳 158 200925145 基； R!、R2、Ra和Rb係彼此獨立地具有乃之涵義； d 係為氫、r5、or5、sr5、nr5r6、鹵素、no2、 CN、O-縮水甘油基、〇-乙烯基、〇-烯亞基、COR5、 5 NR5COR6、COOR5、OCOR5、CONR5R6、ocoor5、 OCONR5R6、NR5COOR6、so3h、so3m、=0、c6-c14 芳基、以一或更多R12、OR12、鹵素、SR12、N〇2、CN、 COR12、NRi2CORi3、COOR12、OCOR12、CONR12R13、 ❹ 〇coorI2、〇conr12r13、nr12coor13 或 so3h 來取代 10 之C6-C14芳基、C3-C12雜芳基、以一或更多R12、〇r12、 鹵素、SR12、N〇2、CN、COR12、NR12COR43、CO〇R_12、 OCOR12、CONR12R13、OCOOR12、OCONR12R13、 nr12coor13*so3h來取代之c3-c丨2雜芳基，或者 係為C3-C12環烷基、以一或更多R14來取代之c3_c12 15 環烷基、以一或更多0、CO、COO、CONR5、s或nr5 * 來間斷之c2-c12環烷基、以一或更多R14來取代並且以 一或更多〇、CO、COO、CONR5、S或NR5來間斷之 (：2-(：12環烷基；或者D係為 Q-C!2環稀基、以一或更多RM來取代之c5-C12環 20 烯基、以一或更多 Ο、C0、C00、CONR5、S 或 NR5 來間斷之C3~C12環烯基、以一或更多r14來取代並且以 一或更多Ο、CO、COO、C0NR5、S或NR5來間斷之 (：3-(：12環烯基；或者D係為 C7-C12二環烧基、以一或更多Rm來取代之c7-Cl2 159 200925145 二環烷基、以一或更多Ο、CO、COO、CONR5、S或 NR5來間斷之（：5-(：12二環烷基、以一或更多R14來取代 並且以一或更多0、C0、COO、C0NR5、S或NR5來間 斷之C5-C12二環烷基；或者D係為 〇7-(：12二環烯基、以一或更多R14來取代之c7-c12 二環烯基、以一或更多0、CO、COO、CONR5、S或 NR5來間斷之（：5-(：12二環烯基、以一或更多R14來取代 並且以一或更多o、co、C00、CONR5、S或NR5來間 斷之C5-C12二環烯基；或者D係為 C10-C20二環烧基、以一或更多Rl4來取代之C10-C20 三環烷基、以一或更多Ο、CO、COO、CONR5、S或 NR5來間斷之（：7-(：15三環烷基、以一或更多R14來取代 並且以一或更多o、co、COO、CONR5、S或NR5來間 斷之c6-c12三環烷基；或 係為C8-C18亞環烷基芳基、以一或更多R14來取代 之（：8-(：18亞環烷基芳基、以一或更多o、co、coo、 C0NR5、S或NR5來間斷之c7-c18亞環烷基芳基、以一 或更多Ri4來取代並且以一或更多0、C0、C00、 C0NR5、S或nr5來間斷之c7-c18s環烷基芳基；或 (：7-(：18亞環烷基雜芳基、以一或更多R14來取代之 (：7-(：18亞環烷基雜芳基、以一或更多o、co、coo、 CONR5、S或NR5來間斷之(：8-(：18亞環烷基雜芳基、以 一或更多Ri4來取代並且以一或更多〇、co、coo、 C0NR5、S或NR5來間斷之c8-c18亞環烷基雜芳基；或 200925145
    Φ 10 15
    Ε 係為 Ο、S、COO、OCO、CO、NR5、NCOR5、 NR5CO、CONR5、OCOO、OCONR5、NR5COO、so2、 o SO、CR5=CR6 或 'y—Yr，係為 c6-c14 亞芳基、c3-c12 R5 Re 亞雜芳基、C3-C12#環烷基、以一或更多R14來取代之 c3-c12#環烷基、以一或更多 〇、CO、COO、CONR5、 s或1^尺5來間斷之（：2-(：12亞環烷基、以一或更多R14來 取代並且以一或更多0、CO、C00、conr5、S或nr5 來間斷之C2-C12亞環烷基；或者E係為 匚5-(：12亞環烯基、以一或更多R14來取代之c5-c12 亞環烯基、以一或更多0、CO、COO、CONR5、S或 NR5來間斷之（：3-(：12亞環烯基、以一或更多R14來取代 並且以一或更多0、C0、COO、CONR5、S或NR5來間 斷之c3-c12亞環烯基；或者E係為 C7-C12二亞環烷基、以一或更多R14來取代之C7-C!2 二亞環烷基、以一或更多〇、CO、coo、CONR5、S或 NRS來間斷之c5-c12二亞環烷基、以一或更多R14來取 代並且以一或更多0、C0、COO ' conr5、S或nr5 來間斷之C5-C12二亞環烷基；或者E係為 c7-c12二亞環烯基、以一或更多R14來取代之c7-c12 二亞環烯基、以一或更多〇、CO、COO、C0NR5、S或 NRS來間斷之C5-C12二亞環烯基、以一或更多R14來取 代並且以一或更多0、C0、COO、conr5、S或nr5 來間斷之C5-C12二亞環烯基；或者E係為 161 20 200925145 c10-C2〇三亞環烷基、以一或更多Ri4來取代之 C10~C20三亞環烷基、以一或更多〇、c〇、c〇〇、c〇nr5、 S或NR5來間斷之C7_Ci5三亞環烷基、以一或更多Ri4 來取代並且以一或更多〇、C〇、c〇〇、CONR5、S或 來間斷之C7_C〗5三亞環烷基；或者E係為 ' 亞環烷基亞芳基、以一或更多Ri4來取代之 ’ c8-c18亞環烧基亞芳基、以一或更多〇、c〇、c〇〇、 CONR5、s或NRS來間斷之c7_Cl8亞環烷基亞芳基、以 一或更多R14來取代並且以一或更多〇、C〇、C00、 G C0NR5、s或服5來間斷之c7_Cl8亞環烷基亞芳基；或 者E係為 CVCis亞環烧基亞雜芳基、以一或更多Ri4來取代 之C7-C〗8亞環烧基亞雜芳基、以一或更多〇、c〇、c〇〇、 CONR5、s或NRS來間斷之c6-C18亞環烷基亞雜芳基、 以一或更多Ri4來取代並且以一或更多〇、CO、COO、 CONR5、S或NRS來間斷之C6-C18亞環烷基亞雜芳基； Λ 仏和R6係彼此獨立地為氫、一與另一取代基連接 © 以形成一環之共價鍵、用以與另一取代基形成一環之 CrC6亞烷基、CrC12烷基、苯基，或是經Q-CU烷基及 /或CVC4的烷氧基所取代之苯基； R7、R8、R9、Rio和Rll係彼此獨立地為氫、Ci-Ci2 烧基、CrCn烧氧基、苯基、苯氧基、經取代苯基或經 取代苯氧基； R12和Rn係彼此獨立地為氫、CrCn烷基、c5-c12 162 200925145 環烷基或苯基； 片R14係為氫、CVQ2烧基、c5_Ci2環烧基、Ci Ci2燒 氧基、C2-C12環烷氧基、笨基或鹵素； η係為一 1到1〇〇之整數； 5
    20 γ係為一無機或有機陰離子； Μ係為一無機或有機陽離子；並且 β WK、R’或R”中之至少—者係為c3'雜芳基或 疋以至少一 L來取代之C3_C2〇雜芳基。 2. 如申請專利範圍第i項之化學式τ的化合物其中 R R或R中之至少二者係為C3_C2。雜芳基或是以 至少一 L來取代之〇ν<：2〇雜芳基。 3. 如申請專利範圍第i項之化學式！的化合物，其中 R、R’或R”係為相同的；而L、L，和L"係為相同的； 而心以口 L、係為相同的；* L2、l,^ L"2係為相 同的；而L3、L，3和；l”3係為相同的；而L4、l，a ^ 係為相同的，並且Χ、χ，和χ"係為相同的。 4 4.如申請專利範圍第3項之化學式w化合物，其中 L3和U係為氫；而且Li、k係彼此獨立地為氫或 CVC4烷基；L係為氫、Ri、〇Ri、现、鹵素、n〇2、 CN、COOI^、OCOR!、OC〇〇R、c〇〇T 或 c〇T ; X係為O、S、CRaRb或是―單鍵，只要在x係為〇 時，R不是吡啶基；並且 Rl係具有如在巾請專利範圍第1項巾所界定之賦予 T的意義。 163 200925145 5.如申請專利範圍第1項之化學式I的化合物，其中 係為C3-C2〇雜芳基之R、R·或R"有噻吩基、苯并[b] 噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、 苯并°比喃基、咕嘲基、嗟吨基、苯基氧硫雜環己二烯基、 0比11各基、咪n坐基、11比°坐基、吼°秦基、痛咬基、噠°秦基、 中氮茚基、異吲哚基、吲D朵基、。引n坐基、嘌呤基、喧嗓 基、異喧琳基、啥琳基、欧唤基、二氮雜萘基、喧°惡琳 基、啥唾淋基、肉琳基、蝶咬基、味唾基、β-吟淋基、 苯基菲啶，吖啶基、咍啶基、苯基菲洛啉基、苯基吖嗪基、 異噻唑基、苯基噻嗪基、異噁唑基、呋吖基、苯基噁嗪 基、7-苯基蒽基、蒽醌-2-基(=9,10-二氧代-9,10-二氫蒽 -2-基）、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b] 噻吩基、4-二苯并呋喃基、4,7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-咕噸基、8-甲基-2-咕噸基、3-咕噸基、 2-苯氧基硫雜環己二烯基、2,7-苯基氧硫雜環己二烯 基、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、 4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑 基、2-乙基-5-咪唑基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5,6-二甲基-2-吡嗪基、2-中 氮茚基、2-甲基-3-異吲哚基、2-曱基-1-異吲哚基、1-甲 基-2-°引哚基、1-甲基-3-。引哚基、1,5-二甲基-2-n引哚基、 1-甲基-3-吲唑基、2,7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲 基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異啥琳基、3-甲氧基-6-異喧琳基、2-啥琳基、6-喧淋基、 200925145 7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-曱氧基-6-酞嗪基、1,4-二曱氧基 -6-酞嗪基、1,8-二氮萘-2-基、2-喹噁啉基、6-喹噁啉基、 2,3-二甲基-6-喹噁啉基、2,3-二曱氧基-6-喹噁啉基、2-喧。坐琳基、7-啥唾琳基、2-二甲基胺基-6-喧唾琳基、3-肉啉基、6-肉啉基、7-肉啉基、3-甲氧基-7-肉啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6,7-二甲氧基-2-蝶啶基、 2-咔唑基、3-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-曱基-3-咔唑 基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-苯基菲啶,2-吖啶基、3-吖啶基、2-d白啶基、1-甲 基-5-D自啶基、5-苯基菲洛啉基、6-苯基菲洛啉基、1-苯 基吖嗪基、2-苯基吖嗪基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、 5-異噻唑基、2-苯基噻嗪基、3-苯基噻嗪基、10-甲基-3-苯基噻嗪基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、 4-曱基-3-呋吖基、2-苯基噁嗪基或10-甲基-2-苯基噁嗪 基， 其中所有的其中該等C12-C20雜芳基均係未經取代 或是以一或更多的鹵素、CrCU烷基或COT來取代；並 且 其中在c12-c2〇雜芳基包含有一經融合苯環的情況 下，連結至對應之X、X’或X"的化學鍵並非位在該經融 合環上。 6.如申請專利範圍第1項之化學式I的化合物，其中 係為C3-C2Q雜芳基之R、R’或R”有噻吩基或呋喃 165 200925145 基，其等均係為未經取代或是以至少一 Q-C4烷基及/ 或COT來加以取代。 7. —種用於製備化學式I之化合物的方法，其係藉著 將一化學式II的化合物
    5 (II) 或是化學式II、ΙΓ及/或ΙΓ的混合物 R' X' R" x>
    R、R，、R，、X、X，、X”、L、ΙΛ、L、、L2、L，2、L”2、 L3、L’3、L”3、L4、L’4和L”4係如上述所界定者， 在一 Friedel-Crafts的催化劑存在下與氣化亞硫醯進 行反應，並選擇性地接著進行陰離子Y的交換作用來進 行。 8. —種對輻射敏感的組成物，其包含有 (al)—係以陽離子或是以酸催化而加以聚合或交聯的 化合物，或是 (a2)—在酸的作用下可以在一顯像劑中增加其之溶解 度的化合物；及/或 (ax)—可以自由基來聚合或交聯之化合物；以及 (b)至少一依據申請專利範圍第1項之化學式I的化合 166 200925145 9.如申請專利範圍第8項之對輻射線敏感的組成物，其除 了成分(al)或(a2)及/或(ax)與(b)之外，亦包含有添加劑 及/或感光劑化合物(d)並選擇性地進一步包含光起始劑 (e)。 ' 5 1〇·如申請專利範圍第1項之化學式I的化合物，其係在可 ， 以陽離子或是可以酸催化聚合或交聯之化合物的聚合 或交聯作用中用來作為光致潛在酸施體，或是用於增進 會在酸作用下可以增加其等在顯像劑中之溶解度的化 合物之溶解度的用途。 10 11.如申請專利範圍第1項之化學式I的化合物，其係在具 顏色與不具顏色之表面塗層、黏接劑、層合黏接劑、結 構黏接劑、對壓力敏感的黏接劑、印刷墨水、印刷板、 釋放印刷板、平版印刷板、凹版印刷板、無加工印刷板、 網版印刷模板、齒科組成物、濾色器、間隔裝置、電致 15 發光顯示器與液晶顯示器（LCD)、波導、光學開關、彩 | 色打樣系統、光阻，電子元件之光阻、電鍍光阻、濕式 <、 與乾式薄膜之蝕刻光阻、焊接光阻、紫外線與可見光雷 射直接描繪系統之光阻材料、用於在一印刷電路板之依 續形成的層次内形成介電層之光阻蝕刻材料、減色器、 20 化學性擴增光阻材料、影像記錄材料 '用於記錄全息影 像、光學資料儲存或全息部資料儲存之影像記錄材料、 脫色材料、用於影像記錄材料之脫色材料、使用微膠囊 之影像記錄材料、磁性記錄材料、微機械部件、電鍍光 罩、蝕刻光罩、破璃纖維纜線塗料、微電子電路的製備 167 200925145 作用中作為感光性酸施體。 12. —種經塗覆基材，其係以如申請專利範圍第8項之組成 物來塗覆於至少一表面上。 168 200925145 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    ⑴ 4
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