JP3760957B2 - 新規スルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有用な新規スルホニウム塩及び該スルホニウム塩を含む化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料においては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られている。このような酸発生剤の代表的なものとしては、下記に示すオニウム塩が挙げられる。
【０００５】
【化２】

【０００６】
上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化合物であるので、レジスト成分として配合するとレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。
【０００７】
しかしながら、ポジ型レジスト材料の場合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比（溶解コントラストという）を大きくすることができないという欠点があった。
【０００８】
このためｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩に酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を導入し、高エネルギー線照射による分解により生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体を生成させ、溶解コントラストを大きくさせることが行われている（特開昭６４−２６５５０号、同６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３号公報）が、このようなｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム塩は熱安定性に欠け、高解像化が満足されない。更に、この場合、従来の酸発生剤と同じく発生酸はハロゲン化金属アニオンやトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸であり、発生酸の酸強度が強いため少量の酸で効率良く酸不安定基を分解することができる一方で、酸発生量が少ないため、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になり、空気中からの塩基性化合物の汚染の影響を受け易い傾向にある（ＰＥＤ［Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ］と呼ぶ）。
【０００９】
なお、塩基性化合物をレジスト材料中に添加すると、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等）が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪く、レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を低下させてしまうことがわかった。
【００１０】
空気中からの塩基性化合物の影響を少なくするため、アニオンにトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを持ち、窒素含有芳香族基を有するスルホニウム塩を用いることが提唱されている（特開平７−２５２２１４号公報）。本発明者の検討によると、これら窒素含有スルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いると、相溶性、分散性もよく、更に、空気中からの塩基性化合物の汚染の影響が少なく、シリコンオキサイド基板上ではパターンプロファイルの裾引き形状もない。しかしながら、窒化膜基板を用いた場合はパターンプロファイルに裾引き形状が見られ、基板によるパターン形状の差が激しく、基板間の安定性が悪いことがわかった。
【００１１】
この原因としては、以下のようなことが考えられる。即ち、これは空気中の塩基性化合物と同様にレジスト膜と基板との接触部分では、基板表面の塩基性化合物とレジスト膜とが反応、失活するために基板表面に難溶化層が形成され裾引き形状となるものであり、この裾引き形状は基板依存性が高い。基板が窒化珪素、窒化チタン等の窒化膜の場合は窒化膜中のＮ−Ｈ結合が酸と反応し、また、窒化チタンなどの場合は窒化チタン自身が酸と反応することにより化学増幅レジスト−窒化膜基板界面の酸を失活させてしまうために起こると考えられている（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，１９９５，８（４），５７１〜５９８）。
【００１２】
また、光分解反応の際に生じるトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸はＰＥＢ過程で酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基の分解の際、好ましくない副反応を起こし、ヒドロキシフェニル基のｏ−位がｔｅｒｔ−ブチル化した副反応生成物が生じ、この生成物がアルカリ溶解性を低下させることも報告されている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，７４〜８３（１９９４））。
【００１３】
更に、トリフルオロメタンスルホン酸よりも弱い酸である無置換のアルキルスルホン酸等の弱酸を発生する光酸発生剤を用いた場合では、露光からＰＥＢまでの放置時間が長くてもパターン形状の変動が少ないが、酸不安定基分解の効率が悪くなるため多量の酸が必要となり、感度低下に伴い露光時間が増大し、デバイス製造に適さなかったり、弱酸であるため酸不安定基の分解が不十分でパターンプロファイルを形成できない等の問題を抱えている。
【００１４】
従って、化学増幅ポジ型レジスト材料に関しては、上記問題点の解決が望まれる。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及びこの成分を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記反応式に示したように下記一般式（２）で示される置換ジアリールスルホキシドと下記一般式（３）で示されるトリアルキルシリルアリールスルホネートとを反応させ、更に、置換又は非置換のフェニルクロリド又はブロミドと金属マグネシウムとを反応させることで調製し得る下記一般式（４）で示されるグリニヤ試薬を反応させることにより、下記一般式（１）で示される非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有する新規なスルホニウム塩を得ることができると共に、かかる式（１）のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いることにより、微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得る化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
【化３】

（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ非置換又は置換芳香族基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一つは酸不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくとも一つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の全てが窒素含有芳香族基である。Ｒ⁴はアルキル基である。Ｚは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００１８】
即ち、本発明の上記一般式（１）のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いた場合、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の窒素含有置換基と非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンの効果により、レジスト表面での塩基性化合物による発生酸の失活の影響を非常に小さいものとすることができ、表面難溶化層の発現を抑え、窒化膜基板、即ち、基板表面に塩基性化合物等を有する基板を用いた場合でもパターンプロファイルの劣化を抑え、裾引き形状を少なくすることができる上、これら窒素含有置換基は、酸発生剤であるスルホニウム塩に置換されていることから、レジスト各成分との相溶性がよく、レジスト膜中での分散が均一であり、更に揮発性がほとんど無いため効果の再現性に問題がない。
【００１９】
また、酸不安定基を有する場合は、スルホニウム塩自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジスト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安定基が分解し、アルカリ溶解性の高いフェノール部位又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基のような三級カルボン酸エステル基を有する場合はカルボン酸部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得ることができる。
【００２０】
更に、高エネルギー線照射により生じる酸は、従来のトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸ではなく、また、弱すぎるアルキルスルホン酸でもなく、ほぼ中間の酸強度を有する非置換又は置換アリールスルホン酸であるので、強酸を用いた時のような副反応やレジスト膜表面上及びレジスト膜とウェハー基板界面での塩基性化合物による発生酸の失活の影響を少なくすることができ、アルキルスルホン酸等の弱酸を用いたときのような酸不安定基の分解が不十分であることがなく、更に良好な感度を有している。
【００２１】
よって、上記式（１）のスルホニウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能を発揮することができ、上記式（１）のスルホニウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のスルホニウム塩の窒素含有置換基及び非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンの効果によりレジスト膜表面やレジスト膜と基板との界面での塩基性化合物と発生酸との失活の影響を少なくすることができる。また、酸不安定基を有する化合物は、酸不安定基の効果により大きな溶解コントラストを有し、高解像度、広範囲の焦点深度、更に環境に対する安定性に優れたレジスト像を得ることができるものである。
【００２２】
従って、本発明は、
（１）下記一般式（１’）で示される非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有するスルホニウム塩、
（２）（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供する。
【化１１８】

（但し、式中Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ はそれぞれ非置換又は置換芳香族基であり、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ の少なくとも一つは三級アルコキシ基、炭酸エステル基、三級カルボン酸エステル基、トリアルキルシリルオキシ基、アセタール基及びケタール基から選ばれる酸不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくとも一つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ の全てが窒素含有芳香族基であり、かつ、前記Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 中の置換基の置換位置はスルホニウムカチオンの結合位置に対してｐ位である。Ｚは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００２３】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、まず第一に本発明の新規なスルホニウム塩は、下記一般式（１）で示される非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有するスルホニウム塩である。
【００２４】
【化４】

（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ非置換又は置換芳香族基であり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一つは酸不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくとも一つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の全てが窒素含有芳香族基である。Ｚは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００２５】
上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ非置換又は置換芳香族基であり、それぞれ同じでも異なってもよく、例えばフェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルコキシ基以外の酸不安定基を有する芳香族基、含窒素芳香族基が好適である。具体的にアルキルフェニル基としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基等のアルキル基の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基がより好ましく用いられる。アルコキシフェニル基としては、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ヘキシロキシフェニル基、シクロヘキシロキシフェニル基等のアルコキシ基の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基がより好ましく用いられる。
【００２６】
更に、酸不安定基を有する芳香族基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭酸エステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基，テトラヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１−エトキシ−１−メチルエトキシ基、１−プロポキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチルエトキシ基、１−アミロキシ−１−メチルエトキシ基等のアセタール基又はケタール基などの酸不安定基を有する芳香族基が用いられるが、中でもｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル基、（１−エトキシエトキシ）フェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基が好ましく用いられる。
【００２７】
含窒素芳香族基としては、アルキル基の炭素数１〜８のジアルキルアミノフェニル基、ピコリロキシフェニル基、ピリジニル基等が挙げられるが、中でも炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノフェニル基が好ましく用いられる。
【００２８】
上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一つは酸不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくとも一つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の全てが窒素含有芳香族基である。
【００２９】
また、これらの置換芳香族基の置換位置はｏ位、ｍ位、ｐ位何れでも良いが、分子の結晶性（対称性）が良いものはｐ位置換体、２４８ｎｍの透過率を良くするためにはｍ位置換体が好ましく用いられる。なお、ここで、ｏ位置換体でその置換基が立体障害の大きい場合は、目的とするスルホニウム塩が得られないことが多い。
【００３０】
次に、非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンの置換基Ｚとしては、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基である。アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基が好ましく用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基がより好ましく用いられる。なお、この置換基の位置、数等は特に制限されるものではない。
【００３１】
上記非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンの置換基Ｚとしては、弗素原子、ニトロ基等の電子吸引基は含まないことが必須である。
【００３２】
このような非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンとしては、具体的にベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ｏ−トルエンスルホン酸アニオン、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸アニオン、ｐ−ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸アニオン、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸アニオン等が好ましく用いられる。
【００３３】
なお、トリフルオロメタンスルホン酸よりも弱酸である非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有し、窒素含有芳香族基を有する本発明の新規スルホニウム塩をレジスト材料の成分として用いると、そのアニオン及び窒素含有芳香族基の効果により、レジスト膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ち、ＰＥＤの問題を十分に解決し得るだけでなく、窒化膜等の基板界面で発生酸が失活し易い基板を用いた場合でも裾引き等のプロファイルの劣化が見られず、アルキルスルホン酸等の弱酸を用いたときの感度劣化や酸不安定基の不十分な分解が生じることがなく、より良好な感度を得ることができる。
【００３４】
このような上記式（１）のスルホニウム塩としては、具体的に下記化合物を例示することができる。即ち、４−ジメチルアミノフェニル基を含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３５】
３−ジメチルアミノフェニル基を含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）ビス（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３６】
４−（２−ピコリルオキシ）フェニル基を含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ピコリルオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸トリス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３７】
４−（４−ピコリルオキシ）フェニル基を含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸トリス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３８】
３−（４−ピコリルオキシ）フェニル基を含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３９】
３−（２−ピコリルオキシ）フェニル基を含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）フェニル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（３−（２−ピコリルオキシ）フェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００４０】
ピリジン−３−イル基を含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン−３−イル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００４１】
ピリジン−２−イル基を含窒素芳香族基として持つスルホニウム塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸トリス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（４−テトラヒドロフラニルオキシフェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸トリス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）（ピリジン−２−イル）フェニル）スルホニウム、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸トリス（ピリジン−２−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリジン−３−イル）スルホニウム、ベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（ピリジン−２−イル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の上記式（１）のスルホニウム塩は、以下のような経路により合成することができる。即ち、下記一般式（２）で示される非置換又は置換ビスアリールスルホキシドを有機溶媒中、一般式（３）で示されるトリアルキルシリルアリールスルホネートと反応させ、次いで、これにＴＨＦ等の有機溶媒中で調製した下記一般式（４）で示されるアリールグリニヤ試薬を反応させることで合成することができる。
【００４３】
【化５】

（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｚ、Ｘ、ｎはそれぞれ上記と同様である。）
【００４４】
ここで、上記式（２）の非置換又は置換ビスアリールスルホキシドとしては、例えば下記化合物が挙げられる。
【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
また、トリアルキルシリルアリールスルホネートやグリニヤ試薬に対して安定に存在する置換基を有するビスアリールスルホキシドで酸不安定基を有する芳香族基又は窒素含有芳香族基を有するスルホキシドであれば何れでもかまわない。
【００４８】
なお、上記式（２）のスルホキシドとしてビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドのような２位及び２’位にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するものを用いた場合は、立体障害のため目的化合物を得ることができない。テトラヒドロピラニルオキシ基を２位及び２’位に持つものを用いた場合も同様である。なお、２−置換フェニル基を一つだけ持つものは合成可能である。
【００４９】
更に、上記式（４）のグリニヤ試薬と塩化チオニルとの反応によっても置換ビスアリールスルホキシドの合成ができる。
【００５０】
また、トリアルキルシリルアリールスルホネートのアルキル基としては、同一でも異なってもよいが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、中でもトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく用いられる。トリアルキルシリルアリールスルホネートとして具体的には、トリメチルシリルベンゼンスルホネート、トリエチルシリルベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルベンゼンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−エチルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−エチルベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−ｐ−エチルベンゼンスルホネート、トリメチルシリル−２，４−ジメチルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル−２，４−ジメチルベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２，４−ジメチルベンゼンスルホネート、トリメチルシリル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、トリエチルシリル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホネート、トリメチルシリルオクチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００５１】
また、上記式（４）のアリールグリニヤ試薬としては、例えばフェニルグリニヤ、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ、テトラヒドロピラニルオキシフェニルグリニヤ、テトラヒドロフラニルオキシフェニルグリニヤ、１−エトキシエチルオキシフェニルグリニヤ、ジメチルアミノフェニルグリニヤ、ピリジニルグリニヤ等が好ましく用いられるが、グリニヤ試薬として安定に存在するものであれば何れでも良い。この中でも窒素又は酸不安定基含有のアリールグリニヤが望ましい。
【００５２】
上記反応では、スルホキシド誘導体及びアリールグリニヤ試薬の組み合せを変えることにより、上記式（１）のスルホニウム塩に窒素含有芳香族基、酸不安定基を有する芳香族基等の種々の機能性置換基の導入が可能である。
【００５３】
上記スルホニウム塩の合成反応においては、上記式（２）のスルホキシド１モルに対して上記式（３）のトリアルキルシリルアリールスルホネートを１〜５モル、特に２〜３モルの割合で混合することが好適であり、また、上記式（２）のスルホキシドに対して上記式（４）のグリニヤ試薬を１〜５モル、特に２〜３モルの割合で加えることが好ましい。更に、これらの反応は、上記式（３）のトリアルキルシリルアリールスルホネート中に存在する微量の酸性不純物による酸不安定基の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望ましい。なお、酸不安定基を有する芳香族基がある場合には、これらの反応の反応条件は特に制限されないが、０〜１０℃の反応温度とすることが好ましい。
【００５４】
更に本発明では、酸不安定基を有するスルホニウム塩の酸不安定基を非置換又は置換アリールスルホン酸により脱保護し、フェノール性水酸基の水素原子を常法によりハロゲン化メチルピリジン等の窒素含有置換基で置換することで、窒素含有芳香族基を持ち、非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有する上記式（１）のスルホニウム塩を得ることもできる。具体的には、下記式（５）で示されるｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムをメタノール等の有機溶媒中、下記式（６）で示されるｐ−トルエンスルホン酸を用いて脱保護し、塩基性条件下で下記式（７）で示される４−クロロメチルピリジンと反応させることで、ｐ−トルエンスルホン酸アニオンを有し、窒素含有基として４−（４−ピコリルオキシ）フェニル基を有する下記式（１ａ）で示されるスルホニウム塩が合成できる。
【００５５】
【化８】

（但し、式中Ｐｈはフェニレン基を示す。）
【００５６】
また、上記式（１）の酸不安定基を有する窒素含有スルホニウム塩の酸不安定基、例えばｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等の酸不安定基を脱保護し、常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の酸不安定基で置換することができる。具体的には、下記式（１ｂ）で示されるｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムのｔｅｒｔ−ブトキシ基を下記式（６）のｐ−トルエンスルホン酸で脱保護した後、塩基性条件下で下記式（８）で示されるクロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを反応させることにより、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル基とジメチルアミノフェニル基を有する下記式（１ｃ）のスルホニウム塩を合成することができる。
【００５７】
【化９】

【００５８】
本発明では、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いることが好適である。その具体的態様としては下記の通りである。
〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩以外の酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｆ）下記一般式（９）
（Ｒ⁵）_aＭＹ …（９）
（但し、式中Ｒ⁵は同種又は異種の置換もしくは非置換芳香族基又は脂肪族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換もしくは非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ａは２又は３である。）
で表されるオニウム塩を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩以外の酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔Ｖ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｆ）上記式（９）のオニウム塩を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
〔ＶＩ〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含有する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【００５９】
ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノールが好ましく使用される。
【００６０】
また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が好適に使用される。ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。前者の場合、酸に不安定な置換基としては、具体的にｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基が好ましい。また、これら酸不安定基は単独あるいは複数の種類を同時に用いてもかまわない。ヒドロキシスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。
【００６１】
また、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００とすることが好ましく、３，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００６２】
更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、低分子量の化合物やポリマーの何れであっても良い。低分子量の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物や、４，４’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチルの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状もしくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物が好ましく、これら酸不安定基は単独又は複数の組み合せであってもかまわない。
【００６３】
ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は５００〜１０，０００が好ましい。
【００６４】
本発明では、（Ｄ）成分として上記式（１）のスルホニウム塩を配合するものであるが、必要により上記式（１）のスルホニウム塩で窒素含有芳香族基や酸不安定基を有する芳香族基、更に非置換又は置換アリールスルホネートの種類が異なるものを組み合せて使用してもかまわない。
【００６５】
更に、必要により上記式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｅ）又は（Ｆ）成分として他の酸発生剤も配合することができる。（Ｅ）又は（Ｆ）成分の他の酸発生剤としては、例えばオニウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、アリールスルホン酸エステル誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフタリド、Ｎ−（１０（＋）−カンファースルホニル）オキシナフタルイミド等のＮ−スルホニルオキシイミド誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体、ベンゾインスルホネート誘導体、β−ケトスルホン誘導体が挙げられるが、特に下記一般式（９）
（Ｒ⁵）_aＭＹ …（９）
（但し、式中Ｒ⁵は同種又は異種の置換もしくは非置換芳香族基又は脂肪族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換もしくは非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ａは２又は３である。）
で示されるオニウム塩が好適に使用される。これら酸発生剤は単独又は複数の組み合せで配合することができる。
【００６６】
ここで、上記式（９）中のＲ⁵としては、例えばフェニル基、上記式（１）と同様のアルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、酸不安定基を有する芳香族基、更にアルキル基、２−オキソ−アルキル基等の脂肪族基が好ましく使用される。
【００６７】
上記式（９）のオニウム塩として具体的には、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１０】

【００６９】
【化１１】

（但し、ｋは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数でｋとｍの和は３である。）
【００７０】
本発明の二成分系化学増幅ポジ型レジスト材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、（Ｃ）成分の酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。
【００７１】
更に、（Ｄ）成分として上記式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として単独で用いる場合の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、更に感度も悪くなり、解像力が劣る場合がある。
【００７２】
また、必要により上記式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｅ）又は（Ｆ）成分として他の酸発生剤を配合する場合は、（Ｅ）又は（Ｆ）成分の他の酸発生剤の配合を０．５〜１５部、特に２〜１０部の範囲とすることが好適である。なおこの場合、（Ｄ）成分としての上記式（１）のスルホニウム塩の配合量を０．００１〜１０部、特に０．０１〜５部とすることが好ましい。また、これら（Ｄ）成分と（Ｅ）又は（Ｆ）成分の和は０．０２５〜１５部、特に０．５〜８部とすることが望ましい。
【００７３】
これら酸発生剤の配合量は、用いる基板の反射率、塩基性、空気中での塩基性化合物の程度によっても異なるが、基板反射率が低い場合には酸発生剤の配合量を少なくしてレジスト膜の透過率を高め、基板の反射率が高く定在波が見られ易い場合や、段差基板上での乱反射によるプロファイル劣化が見られる場合、更に塩基性化合物による影響が強い場合には、本発明の式（１）のスルホニウム塩の配合量を増やすことでこれらの影響を少なくすることができる。
【００７４】
上記レジスト材料には、上記成分以外にＰＥＤ安定性のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。
【００７５】
ここで、カルボン酸誘導体としては、具体的に４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられる。なお、本発明のレジスト材料におけるカルボン酸誘導体の配合量は、０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好ましい。
【００７６】
また、窒素含有化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン、混性アミン、芳香環や複素環を有する含窒素化合物、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシルフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体等が挙げられる。具体的には、第一級の脂肪族アミンとしてアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、セシルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン等が挙げられ、第二級の脂肪族アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジメチルメチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミン、ジメチルテトラエチレンジアミン等が挙げられ、第三級の脂肪族アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルテトラエチレンジアミン等が挙げられる。
【００７７】
また、混成アミンとしては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン等が例示される。
【００７８】
芳香環、複素環を有する含窒素化合物の具体例としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、ニトロアニリン、ジニトロアニリン等）、キノリン、イソキノリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、メチルピロール、ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン等）、ピロリン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、５−ブチル−２−メチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジニピリドン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン等）、ピペリジン誘導体、ピリミジン誘導体、プリン誘導体、キノリン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、ニコチン酸アミド誘導体、アデノシン誘導体、アデニン誘導体、チアベンゾール、ジアミノスルホンなどが挙げられる。
【００７９】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）、２−キノリンカルボン酸、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、チアミンナフタリンジスルホン酸塩、ピリジンスルホン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペリジンエタノール、１−アミノブタン−２−ジオール、１−アミノプロパン−３−オールなどが例示される。
【００８０】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンザアミド等が挙げられる。
【００８１】
本発明のレジスト材料における窒素含有化合物の配合量は、０．００１〜４部、特に０．０１〜１部とすることが好ましい。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない可能性があり、４部を超えると解像度が悪くなり、感度も悪くなる場合がある。
【００８２】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【００８３】
更に、吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００８４】
上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明に係る上記式（１）の新規なスルホニウム塩は、非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有し、窒素含有芳香族基が導入されていることにより、露光時には従来の発生酸であるトリフルオロメタンスルホン酸等に比較して弱酸の非置換又は置換アリールスルホン酸を発生するため、露光後のＰＥＢ過程において好ましくない副反応の影響を小さくすることができ、しかもアルキルスルホン酸ほど弱い酸ではないため比較的感度も良い。
【００８６】
また、上記式（１）のスルホニウム塩は、塩基性化合物によるレジスト表面における失活のみならず、レジスト膜−基板界面における失活の影響も少なくすることができ、パターンプロファイル形状が良く、酸不安定基を有する場合には露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることができるため、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有効である。
【００８７】
更に、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として本発明の式（１）のスルホニウム塩のみを用いた場合は、空気中、基板からの塩基性化合物に対して影響の少ないパターンプロファイルを得ることができる。また、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として本発明の式（１）のスルホニウム塩と既存の酸発生剤とを組み合せて配合した場合は、パターンプロファイルを良好に保ちつつより良好な感度が得られる。
【００８８】
従って、本発明の式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。
【００８９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００９０】
〔合成例１〕
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムの合成
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド７．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ．）を塩化メチレン１１０ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ．）を加え、トリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート１２．２ｇ（０．０５ｍｏｌ．）を１０℃を超えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。この溶液に４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ．）と金属マグネシウム１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ．）、ＴＨＦ５０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を超えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム３００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量５．９ｇ（収率４２％）、純度９９％のｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが単離された。
【００９１】
得られたｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値の結果を下記に示す。
【００９２】
【化１２】

（ａ）３．０１ 一重項 １８Ｈ
（ｂ）６．７２〜６．７５ 二重項 ６Ｈ
（ｃ）７．２３〜７．２６ 二重項 ６Ｈ
（ｄ）２．２３ 一重項 ３Ｈ
（ｅ）６．９９〜７．０２ 二重項 ２Ｈ
（ｆ）７．８０〜７．８３ 二重項 ２Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ^-1）
２９１０，１５８３，１５５０，１５１６，１４８８，１３７３，１３０６，１１９９，１１６１，１０７４，１０３３，９９１，９４３，８１５，６７８．
元素分析値：（％）Ｃ₃₁Ｈ₃₇Ｏ₃Ｎ₃Ｓ₂
理論値 Ｃ：６６．０ Ｈ：６．６ Ｎ：７．５
分析値 Ｃ：６５．８ Ｈ：６．８ Ｎ：７．４
【００９３】
〔合成例２〕
ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムの合成
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド７．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ．）を塩化メチレン２００ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ．）を加え、トリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート１２．２ｇ（０．０５ｍｏｌ．）を１０℃を超えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。この溶液に４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン１１．１ｇ（０．０６ｍｏｌ．）と金属マグネシウム１．５ｇ（０．０６ｍｏｌ．）、ＴＨＦ２０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を超えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液２００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム２００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物を再結晶したところ、収量７．７ｇ（収率５２％）、純度９９％のｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが単離された。
【００９４】
得られたｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクトル（ＵＶ）の結果を下記に示す。
【００９５】
【化１３】

（ａ）１．３８ 一重項 ９Ｈ
（ｂ）３．００ 一重項 １２Ｈ
（ｃ）６．７４〜６．７７ 二重項 ４Ｈ
（ｄ）７．０８〜７．１１ 二重項 ４Ｈ
（ｅ）７．３６〜７．４２ 多重項 ６Ｈ
（ｆ）２．２３ 一重項 ３Ｈ
（ｇ）６．９９〜７．０２ 二重項 ２Ｈ
（ｈ）７．８０〜７．８３ 二重項 ２Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ^-1）
２９７５，１５８９，１５５０，１５１６，１４８９，１４４４，１３７３，１１９９，１１６１，１１２０，１０７４，１０３３，１０１２，８１５，６７８，５６８．
元素分析値：（％）Ｃ₃₃Ｈ₄₀Ｏ₄Ｎ₂Ｓ₂
理論値 Ｃ：６６．９ Ｈ：６．８ Ｎ：４．７３
分析値 Ｃ：６６．８ Ｈ：６．９ Ｎ：７．６９
【００９６】
〔合成例３〕
ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムの合成
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド８．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ．）を塩化メチレン３００ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ．）を加え、トリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネート１２．２ｇ（０．０５ｍｏｌ．）を１０℃を超えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を行った。この溶液に４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ．）と金属マグネシウム１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ．）、ＴＨＦ５０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を超えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液２００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム２００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物を再結晶したところ、収量７．６ｇ（収率４９％）、純度９９％のｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが単離された。
【００９７】
得られたｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクトル（ＵＶ）の結果を下記に示す。
【００９８】
【化１４】

（ａ）１．３８ 一重項 １８Ｈ
（ｂ）３．０１ 一重項 ６Ｈ
（ｃ）６．７４〜６．７７ 二重項 ２Ｈ
（ｄ）７．０８〜７．１１ 二重項 ４Ｈ
（ｅ）７．３６〜７．４２ 多重項 ６Ｈ
（ｆ）２．２３ 一重項 ３Ｈ
（ｇ）６．９９〜７．０２ 二重項 ２Ｈ
（ｈ）７．８０〜７．８３ 二重項 ２Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ^-1）
２９７６，１５８９，１５５０，１５１６，１４８９，１４４４，１３７３，１１９９，１１６１，１１２１，１０７４，１０３２，１０１２，８１４，６７８，５６９．
元素分析値：（％）Ｃ₃₅Ｈ₄₃Ｏ₅Ｎ₁Ｓ₂
理論値 Ｃ：６７．６ Ｈ：７．０ Ｎ：２．２５
分析値 Ｃ：６７．２ Ｈ：６．９ Ｎ：２．２３
【００９９】
〔合成例４〜５〕
合成例２で用いた４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリドの代わりにそれぞれ４−テトラヒドロピラニルオキシフェニルクロリド、４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニルクロリドを用いることにより、それぞれ窒素含有基として４−ジメチルアミノフェニル基、酸不安定基を有する芳香族基としてテトラヒドロピラニルオキシフェニル基、エトキシエチルオキシフェニル基を有するスルホニウム塩を得た。
合成例４：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ジメチルアミノフェニル）（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウム（収率４５％，純度９９％）
合成例５：ｐ−トルエンスルホン酸（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（収率４２％，純度９８％）
【０１００】
〔合成例６〜７〕
合成例３で用いたビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドの代わりにビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）スルホキシドを用いることにより、それぞれ窒素含有基として４−ジメチルアミノフェニル基、酸不安定基を有する芳香族基としてテトラヒドロピラニルオキシフェニル基、エトキシエチルオキシフェニル基を有するスルホニウム塩を得た。
合成例６：ｐ−トルエンスルホン酸（４−ジメチルアミノフェニル）ビス（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウム（収率４１％，純度９９％）
合成例７：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（１−エトキシエチルオキシ）フェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（収率４６％，純度９９％）
【０１０１】
〔合成例８〕
合成例２で用いたビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシドの代わりにビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）スルホキシドを用いる以外は合成例２と同様にして窒素含有芳香族基として４−（４−ピコリルオキシ）フェニル基、酸不安定基として４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を有するスルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム塩は、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム（収率２９％，純度９９％）であった。
【０１０２】
〔合成例９〕
合成例８で用いた４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ試薬の代わりに４−テトラヒドロピラニルオキシフェニルグリニヤを用いる以外は合成例８と同様にして窒素含有芳香族基として４−（４−ピコリルオキシ）フェニル基、酸不安定基として４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル基を有するスルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム塩は、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−（４−ピコリルオキシ）フェニル）（４−テトラヒドロピラニルオキシフェニル）スルホニウム（収率２６％，純度９９％）であった。
【０１０３】
〔合成例１０〜１１〕
合成例２、３で得た酸不安定基を持つ新規なスルホニウム塩をｐ−トルエンスルホン酸を用いてメタノール又はエタノール中で脱保護し、対応するヒドロキシフェニルスルホニウム塩を単離せず、塩基性条件下でクロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルを反応させることで下記に示すような窒素含有芳香族基及び酸不安定基を持つスルホニウム塩を合成した。
合成例１０：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ジメチルアミノフェニル）（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム（収率２０％（二段階），純度９９％）
合成例１１：ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（収率２６％，純度９９％）
【０１０４】
〔合成例１２〕
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムのｔｅｒｔ−ブトキシ基をメタノール中、ｐ−トルエンスルホン酸により脱保護を行い、ヒドロキシフェニルスルホニウム塩とした後、塩基性条件下で４−（クロロメチル）ピリジンと反応させることにより窒素含有芳香族基として４−（４−ピコリル）オキシフェニル基を有するスルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム塩は、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（４−（４−ピコリル）オキシフェニル）スルホニウム（収率７２％，純度９８％）であった。
【０１０５】
〔合成例１３〕
合成例２で得た酸不安定基を持つ新規なスルホニウム塩をｐ−トルエンスルホン酸を用いてメタノール又はエタノール中で脱保護し、塩基性条件下で４−（クロロメチル）ピリジンと反応させることにより窒素含有芳香族基として４−ジメチルアミノフェニル基及び４−（４−ピコリル）オキシフェニル基を有するスルホニウム塩を得た。得られたスルホニウム塩は、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ジメチルアミノフェニル）（４−（４−ピコリル）オキシフェニル）スルホニウム（収率６５％，純度９７％）であった。
【０１０６】
〔合成例１４〜１６〕
合成例１、２、３で用いたトリメチルシリル−ｐ−トルエンスルホネートの代わりにトリメチルシリル−２，４−ジメチルベンゼンスルホネートを用いる以外は合成例１〜３と同様にして２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸アニオンを有するスルホニウム塩を得た。
合成例１４：２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（収率４２％，純度９９％）
合成例１５：２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（収率３５％，純度９９％）
合成例１６：２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム（収率４０％，純度９９％）
【０１０７】
〔実施例１〜１１、参考例１〜４、比較例１〜５〕
表１、２に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロフラニル基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．４）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基と１−エトキシエチル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）〜（ＰＡＧ．８）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２'−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表１、２に示す各種組成のレジスト材料を調製した。
【０１０８】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
【０１０９】
次いで、このシリコンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【０１１０】
なお、実施例１０、１１にはＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物やカルボン酸誘導体を添加剤として加えた。
【０１１１】
更に、レジスト材料のＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジストパターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパターンがＴ−トップ形状となったり、基板界面での裾引き等、解像できなくなった時間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富む。
【０１１２】
また、シリコンウェハー上ではレジスト膜と基板界面での発生酸の失活、即ち裾引き等のパターンプロファイル劣化は認められなかったので同様な評価を窒化珪素ウェハー上で行った。この窒化珪素ウェハー上の結果を表１、２に示す。
【０１１３】
表１、２の結果より、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、高感度、高解像度、広範囲の焦点深度であり、更に環境に対する安定性に優れ、窒化膜基板を用いた場合でもパターンプロファイルの劣化や裾引き現象がほとんど見られないことが確認された。
【０１１４】
【化１５】

【０１１５】
【化１６】

【０１１６】
【化１７】

【０１１７】
【表１】

【０１１８】
【表２】

Claims (5)

1. 下記一般式（１’）で示される非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有するスルホニウム塩。
   

   

   （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ非置換又は置換芳香族基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一つは三級アルコキシ基、炭酸エステル基、三級カルボン酸エステル基、トリアルキルシリルオキシ基、アセタール基及びケタール基から選ばれる酸不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくとも一つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の全てが窒素含有芳香族基であり、かつ、前記Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 中の置換基の置換位置はスルホニウムカチオンの結合位置に対してｐ位である。Ｚは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数である。）
2. 酸不安定基を有する芳香族基がｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル基、（１−エトキシエトキシ）フェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基又はテトラヒドロフラニルオキシフェニル基であり、窒素含有芳香族基が炭素数１〜８のアルキル基を有するジアルキルアミノフェニル基、ピコリロキシフェニル基又はピリジニル基である上記一般式（１’）で示されるスルホニウム塩を含有してなる請求項１記載のスルホニウム塩。
3. （Ａ）有機溶剤、
   （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
   （Ｄ）下記一般式（１）で示される非置換又は置換アリールスルホン酸アニオンを有するスルホニウム塩、
   

   

   （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ非置換又は置換芳香族基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一つは三級アルコキシ基、炭酸エステル基、三級カルボン酸エステル基、トリアルキルシリルオキシ基、アセタール基及びケタール基から選ばれる酸不安定基を有する置換芳香族基で、残りの少なくとも一つは窒素含有芳香族基であるか、又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の全てが窒素含有芳香族基である。Ｚは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜５の整数である。）
   （Ｅ）酸発生剤
   を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
4. 酸不安定基を有する芳香族基がｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル基、（１−エトキシエトキシ）フェニル基、テトラヒドロピラニルオキシフェニル基又はテトラヒドロフラニルオキシフェニル基であり、窒素含有芳香族基が炭素数１〜８のアルキル基を有するジアルキルアミノフェニル基、ピコリロキシフェニル基又はピリジニル基である上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有してなる請求項３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた請求項３又は４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。