TW200844160A - DOPO flame retardant compositions - Google Patents

Description

200844160 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於滞焰劑聚合物組合物，其包括次膦酸越 (Phosphinic acid) ^ ^ A ^ (dihydro-〇xa.ph〇 J_ nnr*ene)衍生物之混合物。該組合物㈣心製備㈣ ^ 3物如聚酯、聚醯胺和聚碳酸 日局暴礎之滯焰劑化合 物0 【先前技術】

滞焰劑被添加至聚合材料（合成或天然）以增進聚人物 之滯焰劑性質。依滞焰劑之組成而定，滯焰劑可以固體、 液體或氣相形式產生作用、其係以化學方式例如以釋出氮 而作為起泡劑’及/或以物理方式例如製造泡沫覆蓋作用。 滯焰劑在特殊階段干擾燃燒過程，例如在加熱 燃或火焰散播期間。 仍有需要具備改良性質之滞焰劑組合物，其可供用於 不同的聚合物基材。關於安全和環境需求的標準之提高，、 ::更嚴格的要求。特別…習知含齒素的滞焰劑：再 “所有必需的要求。目此，以不含齒素之滯焰劑較佳， =有鐘於與火有關聯的煙密度的較佳功能。、經改良的熱 疋故以及較無腐#性行為者為不含_素《滞焰齊"且 的進一步優點。 ^ 赞明内容 出乎意料之外地，頃發現若將次膦 菲 鹽和一虱-聘-磷 物之組合加入聚合物基材，可製備具滯焰劑性質之 5 200844160 聚合物。再者，也可以顯荖 者地減少施用火期、 (flame dripping)。 ’曰、、曰滴落 本發明進一步的優點為經# 文良的％氣性質（p下了 = 電弧徑跡指數），其係藉由使 、 、 子π 、、生鹵化滯焰劑（Fr)车轉 工期間與聚合物基質互相作用^ )糸、、先和加 子μ 者所無法達成者(減少分 子里降低）。再者，㈣劑係耐水解（淋洗試驗：㈣刀 小時）’如此與水接觸並不會減少其滞焰劑活性。 出乎意料之外地，頃發現Μ . 見错由使用本發明滯焰劑组人 物，可大大減少或取代含_幸、、册 1 口 京印焰劑、銻化合物和填料之 便用篁。 本發明係關於一種組合物，其& ^ a)至少一種下式次膦酸鹽 〇

II (I) Η—P—〇H Η b)至少一種如下式所代 八表之〇%磷素氧化物 (oxaphosphorinoxide)衍生物

C)聚合物基材。 UL-94 (Underwriter9 s 本發明組合物達到所欲的根據 6 200844160

Laboratories Subject料）V_〇評比，和關於試驗方法之其它 優良評比，特別是經玻纖維補強之調配物，此係傳統滞焰 劑系統所無法達到者。 如以上所定義者，該組合物包括以下組份： 组份a) 次膦酸鹽用語在其範圍内包括較佳為金屬鹽，例如驗 金屬鹽或驗土金屬鹽，例如納鹽、卸鹽、鎮鹽或㈣或^ 鹽或硼鹽。 根據一較佳具體實例，此組合物包括次膦酸之鋁鹽。 根據一替代性具體實例，鹽類用語包括非金屬鹽，例 如錢鹽、（Cl-c22烧基）14銨鹽或（2_經基乙基）14錢鹽，例如 四曱基銨鹽、四乙基銨鹽或2_羥基乙基三甲基銨鹽。 组份b) 凰

氧原子為環結構 以下部分式的基 在聘磷素氧化物（II)中，有磷原子和一 之一部分，特別是5或6員環，及至少一 團

㈧ 7 200844160 聘嶙素氧化物（II)係由以下結構 根據一較佳具體實例 式代表： (Ha), ’、了被命名為6H-二苯並[c，e][1，2]聘磷素_6_氧化物，

3,4:5，卜二苯並备1，2-聘碟素七氧化物或9算二氫冬腭· 10知酉皿基菲]〇_氧化物，縮寫為d〇p〇(carn州48_25_ 5) °此類化合物可自Sank° Co，Ltd以Sankc)_HCA商品名取 得。 可賦予DOPO及其水解產物二種不同結構式：

合適的1%麟素乳化物竹生物為9,10 -二氣_9 -聘-1 〇 -礙酿 基菲-10-氧化物（DOPO)，DOPO鹽類，例如辞鹽 8 200844160

HO、丄 H

E’-〇— Zn2+ 〇4 H

V〇H 或 下式 經R-取代之聘磷素氧化物係為 f

〇 p1 (lib) όR 其中笨基可被額外的取代基取代，及R代表C「C18炫基或 C6-Cu芳基，其可被進一步之取代基所取代。 代表性的化合物（lib)為下式的化合物：

R

/? P-CrC4alkyl Ο 或

R

/? CrC4alkyl_OH Ο 其中心代表氫或Ci-C4烷基； 其它代表性化合物（lib)為化合物，其中R代表竣烧基， 被羥烷基酯化之羧烷基，或代表羧亞胺基烷基，例如$式 9 200844160 該等化合物：

其中Ra代表氫或Ci-C#烧基；或代表烧氧基烧基，例如下 式該等化合物：

芳基，例如下式該等化合物：

或其中R代表芳基烷基，例如下式該等化合物： 200844160

或其中R代表經羥基取代之烷氧基烷基，例如 合物： 八垓專化

°1^

如使D〇P〇與環氧化物反應所得：0R 根據一替代性具具實例，合適的聘磷素氧化物衍生物 的斗寸彳玫為具有二個以下部分式

㈧ 此等基團與雙價橋基團X連接，例如下式化合物：

11 200844160 其中苯基可被進一步取代基取代。 此等化合物的代表性實例為下式化合物：

其中R和R’代表氫或C「C4烷基；

其中X代表2至4的數目，及R代表CVC4烷基或C6-C1(r 芳基或甲苯磺醯基； 12 200844160

其中R代表經基或胺基； 〆 Ί

其中N代表2至6的數目，及R代表來自聚羥基醇之酯基， 例如二-、三-或四羥基醇，例如乙二醇、三羥甲基丙烷， 季戊四醇或二季戊四醇， 如使DOPO與丙烯酸-R-酯及後續轉酯反應所得：

13 200844160 其中R代表表CrG烷基，如使以下反應所得： 2

C〇2R II co2r

如使DOPO

或與其相對應之下 式二醯基衍生物

(醯基··（甲基）丙烯醯基）； 或下式之化合物 14 200844160

根據一替代具體實例，合適的聘磷素氧化物衍生物的 特徵為具有三個以下部分式（A)。此等基團係與三價基團X 連接，例如下式化合物 15 200844160

("d) 其中苯基為進一步被取代基取代。 此等化合物代表性實例為以下化合物：

K N B 16 200844160 可得自於三聚氰胺與DOPO和甲醛之縮合反應’或

如藉著分子内Michaelis-Arbuzov反應自下武製得

OH 根據-替代具體實例，合適的聘鱗素氧化物衍生物的 Μ為具有超過三個以下部分式⑷。根據以下結構式

Ή 17 0 200844160

其中η代表1至30之數目，或較佳自2至10。

如以上所定義之聘磷素氧化物係為習知化合物或可製 備於習知方法，其部分係已商品化。 组份c) 聚合物基材用語就其範圍内者包括熱塑性聚合物或熱 固性聚合物。 合適的合成聚合物系列如以下所示： 18 200844160 ι·單烯烴類及二烯烴類之聚合物，例如，聚丙烯、聚 兴丁烯、聚丁烯_1、聚_4-甲基戊烯_丨、聚乙烯基己烷、聚 異戊二烯或聚丁二烯，以及環烯烴類之聚合物，例如環戊 烯或原冰片烯之聚合物；以及聚乙烯（可視情況被交聯）， 例如回始度聚乙烯（Hdpe)，高分子量高密度聚乙烯（hdpe_ HMW)，超高分子量之高密度聚乙烯（HDpEuHMw)，中密 度聚乙烯（MDPE)、低密度聚乙烯（LDpE)，以及線性低密 f 度聚乙稀（LLDpE)、（VLDPE)及（ULDPE)。 { 聚烯烴類，亦即單烯烴之聚合物，如前段之實例所述， 特別是聚乙烯和聚丙烯，可藉由各種方法、特別是以下方 法製備： a) 藉自由基聚合方法（通常在高壓及高溫下）； b) 在觸媒存在下，觸媒通常包含一或多種周期表wb、 Vb、VIb或VIII族金屬。那些金屬一般含有一或多種取代 基或配位體，例如氧化物、_化物、醇化物、酯、醚、胺、 ( 烧基、稀基及/或芳基，其可為π-或σ-定位。此類金屬錯 σ物可為不具載體或固定於載體，例如固定於經活化氯化 鎂、氯化鉉（III)、氧化鋁或氧化矽。此類觸媒可溶於或不 溶於聚合介質中。觸媒可在聚合作用中呈活性或可進一步 使用活化劑，例如使用金屬烷基、金屬氫化物、金屬烷基 i化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基環氧乙烷。此特別適 用於周期表la、Ila和/或Ilia族金屬。活化劑可經改良， 例如經S旨、醚、胺或石夕烧基醇改良。此類觸媒“通常指 的是 Phillips’Standard Oil Indian，齊格勒（_納塔）、TNZ(杜 19 200844160 邦）’二茂金屬或單位觸媒（ssc)。 U述D所提到的聚合物之混合物，例如聚丙婦與聚 異丁烯之混合物、聚丙烯與聚乙烯之混人物 (PP/HDPE，PP/LDPE)及不同型態聚乙烯之、'曰 :口 〜μ合物（例如 LDPE/HDPE)。

3.單烯烴和二烯烴互相之間或與其它乙烯基單體之共 聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯 和其與低密度聚乙烯（LDPE)之混合物，丙烯/ 丁烯_丨共聚 物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁烯β1_共聚物、乙烯，已烯 共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/ 辛稀共聚物、乙烯/乙烯基環己烷共聚物、乙烯/環烯烴共 聚物、例如乙烯/原冰片烯（C0C)、乙烯烯烴共聚物、其 中1-烯烴係原地製備，丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊 二烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/烷基丙烯 酸酯共聚物、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸 乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物和其鹽類（離子體），以及 乙稀與丙烯及二浠之三聚物，例如己二烯，二環戊二烯或 亞乙基原冰片稀；以及此類共聚物互相之間或與丨）所提到 的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDpe-乙烯/乙酸乙酯共聚物，LDPE_乙烯/丙烯酸共聚物、LLDpe-乙烯/乙酸乙酯共聚物、LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物、以及 父替或任意地結構化聚伸烷基-一氧化碳共聚物以及其與其 匕聚合物之混合物，例如聚醯胺。 4·烴類樹脂（例如c5_c9广包括其氫化改質（例如增黏劑） 20 200844160 和聚伸烧基及殿粉之混合物； 上述之均聚物和共聚物可具有立體結構，包括間規、 整規、半整規或非規立體結構；其中以非規聚合物較佳。 亦包括立體嵌段聚合物。

5·聚苯乙烯’聚（對-甲基苯乙烯），聚（α-甲基苯乙烯） 6·芳香族均聚物和共聚物，其係衍生自乙烯基-芳香族 早體’例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、所有乙烯基甲苯之異 構物、例如對-乙烯基甲苯、所有乙基苯乙烯之異構物、丙 基本乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘、乙烯基蒽和其混合物； 間規、整規、半整規或非規立體結構；6•均聚物及共聚合 物可含間規、整規、半整規或非規立體結構；以非規聚合 物較佳。亦包括立體嵌段聚合物。 a) 共聚物，其包括以上提到乙烯基-芳香族單體及共單 體其係選自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、順丁烯二酸酐、 丨員乙烯_ 胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸衍生物其 =口物，例如笨乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙稀/乙 烯（互聚物）、笨乙烯/烷基甲基丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯/ 丙烯酉夂烷西曰和甲基丙烯酸酯、苯乙烯/順丁烯二酐、苯乙烯 丙广腈/丙烯酸甲酉旨；高衝擊強度混合物，其係由苯乙烯 /、κ物#八匕來合物所組成，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合 或，烯/丙烯/_烯二聚物；以及苯乙烯之嵌段共聚物， J 士乂苯乙烯/丁 _稀/苯乙烯、苯乙烯/異戊二稀/苯乙稀、苯 乙稀7乙稀丁稀/笨乙稀或苯乙稀/乙烯丙烯/苯乙稀； b) 氣化芳香族聚合物，其係、藉氫化6)所提到的聚合物 21 200844160 而衣備，該水合物特別是聚環己基乙稀 是聚乙烯基環己烷（Pv )，通㊉扣的 備。 ），，、係猎氳化非規聚苯乙烯而製 q C:虱化之方香族聚合物，其係衍生自上述6a戌合物之 虱匕作用。均聚物和共聚物 整規、半整規或非規…構丄體、、、。構，包括間規、 女^ 體結構，其中以非規聚合物較佳。 亦包括立體後段聚合物。 7.乙烯基-芳香族單體之 Γ 於Ψ ^^ 乂 孜/、水物，例如笨乙烯接枝 丙嫌 '、本乙烯接枝於聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/ _腈、本乙稀和丙烯腈（或甲基丙浠猜）接枝於聚丁二稀； 本乙炸、丙烯腈和甲基丙稀酸甲醋接枝於聚丁 烯和順丁烯二酸酐接枝於聚丁二 佈本乙烯、丙烯腈和順 丁細二酸針或順丁稀二酸酸亞胺接枝於聚丁二稀；苯乙婦 和順丁稀二酸醯亞胺接枝於聚丁二稀、苯乙焊和丙稀酸烧 m基丙«甲㈣枝於聚τ二稀、苯乙婦和丙婦猜接 枝於乙稀/丙稀/二稀三聚物、苯乙稀和丙烯腈接枝於聚丙 稀酸燒酯或聚甲基丙烯酸烧醋、苯乙婦和丙烯腈接枝於丙 稀酸醋/丁二稀共聚物，和其與上述第6段所提到的共聚物 之混合物，例如該已知者，例如所謂的ABS、MBS、 或AES聚合物。 8·含鹵素聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁 烯/間戊二烯（i化丁基橡膠）之氯化和溴化共聚物、氯化或 氯磺酸化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯之共聚物、環氧氯丙烷 均斌物及環氧氯丙烷共聚物、特別是含齒素乙烯基化合物 22 200844160 之聚合物，例如聚氯乙烯、聚二氯乙烯、聚氟乙烯、聚二 氟乙烯、和其共聚物，例如氯乙烯/二氯乙烯、氯乙烯/乙 酸乙烯酯或二氯乙烯/乙酸乙烯酯。 9·衍生自α，；？-不飽和酸和其衍生物之聚合物，例如聚 丙烯酸酯聚甲基丙烯酸酯，或聚曱基丙烯酸甲酯，聚丙烯 醯胺和經丙烯酸丁酯改良之耐衝擊聚丙烯腈。 1 0.上述弟9段所提到早體互相之間或與其它不飽和單 體之共聚物，例如丙烯腈/ 丁二婦共聚物、丙晞腈/丙浠酸 烧醋共聚物、丙烯腈/烷氧基烷基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈 /乙烯基i化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/ 丁二烯三 聚物。 11 ·竹生自不飽和醇和胺或其醯基衍生物或縮酸之衍生 物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯 或順丁烯二酸酯、聚乙烯基丁醛、聚酞酸二烯丙酯、聚烯 土'—來氰知、和其與第1段所提到烯烴類之共聚物。 一 12 ·環鱗之均聚物和共聚物，例如聚烧二醇、聚環氧乙 心、1%氧丙烷或其與雙縮水甘油醚之共聚物。 13·聚縮醛，例如聚縮甲醛，以及那些含有共單體之聚 甲醛例如裱氧乙烷；經熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯酸 酯或MBS改良之聚縮甲醛。 14·聚笨轉和硫化物和其與苯乙烯聚合物或聚酿胺之混 合物。 15.聚胺基甲酸酿，其係一方面係衍生自羥基末端聚醚 、來S曰類或聚丁二稀，另一方面係衍生自脂肪族或芳香 23 200844160 族聚異氰酸酯，以及其前驅物。 1 6·聚醯胺和由二胺和二羧酸及/或由胺基羧酸或對等 内醯胺衍生而得的共聚物，例如，聚醯胺4，聚醯胺6， 聚醢胺 6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚醯胺 π，聚 醯胺12，由間-二甲苯、二胺和己二酸起始的芳香族聚醯 胺；聚醯胺6/1(聚六甲撐異醯亞胺，MXD(間-苯撐二曱基 二胺）；由六甲撐二胺和異酞酸及/或對酞酸衍生而得的聚 醯胺，其視情況具有彈性體當作改質劑，例如，聚_2,4,4_ 二曱基六曱接對酿胺或聚-間-苯異酉太酿胺。上述聚酿胺 和聚烯烴，烯烴共聚物，離子化物，或化學鍵結或接枝彈 性體’或和聚鱗’如和聚乙二醇，聚丙二醇或聚四甲撐二 醇的嵌段共聚物；及以EPDM或ABS改質的聚醯胺或共聚 醯胺；及在製備過程（RIM聚醯胺系統）中濃縮的聚醯胺。 1 7 ·聚尿素，聚醯亞胺，聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、 聚酯醯亞胺、海因及聚苯咪唑。 1 8·由二魏酸和二醇及/或由羥基羧酸或對等的内酯衍 生而仟的聚酯，例如，聚乙烯對酞酸酯，聚丙烯對酞酸酯、 ♦ 丁烯對酞酸酯，聚—L4-二羥甲基環己烷對酞酸酯，聚烷 知奈S欠ί曰（PAN)及聚羥基苯甲酸酯，及由羥基-終端之聚醚 衍生而彳寸的肷段共聚醚酯；和以聚碳酸酯改質或mbs改 質之聚酯。 19.聚酮類。 2〇·聚颯類、聚醚颯類和聚醚酮。 2 1 · Μι述聚合物的混合物（聚摻合物），例如pp/EpDM， 24 200844160 聚醯胺/EPDM 或 ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS， PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/ 丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR，PC/熱塑性PUR，POM/丙烯 酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6_6 和共聚物， PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。 22.聚碳酸酯，其相當於以下通式： * R—〇一 C 一〇 * f .. L 乂 Jn ^ 〇 此類聚碳酸酯可得自於界面方法或藉熔融方法（觸媒轉 酯反應）。聚碳酸酯可為支鏈或直鏈結構且可包括任何官能 基取代基。聚碳酸酯共聚物和聚碳酸酯摻合物亦落於本發 明範圍内。聚碳酸酯用應被解讀成包括與其它熱塑性材料 的共聚物和摻合物。製備聚碳酸酯之方法係習知者，例如 美國專利說明書第 3,030,33 1 ; 3，169，121 ; 4，130,458 ; r V 4,263,201 ; 4,286,083 ; 4,552,704 ; 5,210,268 ;及 5,606,007 號。可使用二或多種不同分子量聚碳酸酯之組合。 較佳聚碳酯可得自於使二酚例如雙酚A與碳酸酯來源 之反應。合適的二酚之實例為： 25 200844160 雙酚

雙酚AF:

OH OH 雙酚

雙紛Μ:

雙酚

雙酚S : 雙酚Z:

26 200844160 4,4’-(2-亞乙基原冰片烯）雙（2，&二氣酚）；或苐_9_雙

OH /' 碳酸酯來源可為羰基_化物，碳酸酯或_甲酸酯。合 適的碳酸酯-化物為光氧或羰基溴化物。合適的碳：酯： 二烷基碳酸酯，例如二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二苯 基碳酸酯、苯基-烷基苯基碳酸酯、例如苯基-甲苯基碳酸 酯' 二烷基碳酸酯、例如二甲基碳酸酯、二 二（南苯基）碳酸酯、例如二（氯苯基）碳酸酯、二（溴苯基）碳 酸酯、二（三氣苯基）碳酸酯或二（三氯苯基）碳酸酯，二（烷 基苯基）碳酸酯、例如二甲苯基碳酸酯、萘基碳酸酯、二氯 萘基碳酸酯和其它。 上述聚合基基材，其包括聚碳酸酯或聚碳酸酯摻合物， 其為聚奴酸酯-共聚物，其中存在異酞酸酯/對酞酸酯_間苯 一酚段。此類聚碳酸酯已商品化，例如Lexan@SLX (General Electrics Co. USA)。組份b)之其它聚合基材可額外包括以 混合物或共聚物形式之範圍廣泛之合成聚合物，其包括聚 烯烴、聚笨乙烯、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚（甲基）丙烯酸 酯、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚碾、聚乙醛和pvc，包括， 包括合適相容劑。例如，聚合物基材可額外地包括熱塑性 聚合物，其係選自由聚烯烴、熱塑性聚胺基甲酸酯、苯乙 27 200844160 烯聚合物和其共聚物所組成之樹脂群組。特定之具體實例 包括聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE)、聚醯胺（PA)、聚對苯二曱 酸丁二醇酯（PBT)、聚對苯二曱酸乙二醇酯（PET)、經二醇 改良之聚對苯二甲酸環庚二醇酯（PCTG)，聚砜（PSU)、聚 甲基丙烯酸甲酯（PMMA)，熱塑性聚胺基曱酸酯（TPU)、丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸（ASA)、 丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯（AES)、苯乙烯-順丁烯二酸酐 (SMA)或高衝擊聚苯乙烯（HIPS)。 本發明一較佳具體實例係關於一種組合物，其包括 a) 至少一種次膦酸（I)之鹽， b) 至少一種聘磷素氧化物衍生物（I)，其中存在部分下 式基團

c)聚合物基材。 本發明一特別具體實例係關於一種組合物，其包括 a) 次膦酸（I)的鋁鹽、鈣鹽、鎂鹽或鋅鹽， b) 下式之6H-二苯並[c.e][l，2]聘磷素-6-氧化物

28 200844160 c)聚合物基材。 本發明一特佳具體實例係關於一種組合物，其包括 a) 次膦酸（I)的銘鹽， b) 至少一種腭磷素氧化物衍生物（I)，其中存在部分式 (A)基團，其係選自由下式所組成之群組 6H-二苯並[c.e][l，2]腭磷素_6_氧化物（DOPO)

苄基-DOPO

下式之寡聚物：

來自羥基官能基化之DOPO之寡聚物：

其中R代表C1-C4烷基； 29 200844160 DOPO與1，3,5-三（2-羥基乙基）三聚氰酸之縮合產物：

和丙稀酸S旨之加成物

其中R代表2至6的數目且R代表聚羥基醇之酯基，例如 乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇；及 c)聚合物基材。 另一具體實例係關於一種滯焰劑混合物，其包括 a)至少一種下式亞磷酸鹽

Η—P—OH 30 200844160 b)至少 一種由下式代表之 聘磷素氧化物衍生物

(II) 組份和組份b)之混合物被加人組份e)之基材， 入數量約重量％，較佳為〇2至2〇〇重量％。 以重Ϊ數表示，組份a 4 4 、 a)和組伤b)之比例範圍為2〇:1 至1:20，較佳為ι〇··ι至ι:1〇。 又另一具體實例係關於_插 J ^種賦予滯焰性聚合物基材之

方法，違方法括將以上定義、H 疋我之此合物添加至聚合物基材。 额外组份 本發明進一步關於—λ .,, 種組合物，其除了以上所定義之 組份a)、b)及c)以外，白虹、各 . 匕括進一步添加劑，其係選自由所 謂抗滴洛劑、聚合物容中兔丨< 疋知彳和額外滯焰劑所組成之群組， 額外滯焰劑例如為含鱗滯、於添丨人#、狀^ ^ V^、含鼠冰焰劑、_化滯焰 和無機滞焰劑。 根據本發明-較佳具體實例，其係關於一種組合物， 其額外地包括另外添加劑，其係選自由聚合物安定劑和額 外滯焰劑組成之群組。 根據本發明另一Θ ^ ^ /、體g例，其係關於一種組合物，其 額外地包括所謂抗劑的額外組份。 此等抗滴落劑減少熱塑性聚合物的溶融流且抑制在高 服下/成滴各種苓考文獻如美國專利說明書第4,263,2〇1 號敘述添加抗滴落劑至滯焰劑組合物。 31 200844160 抑制在在高溫下形成滴之合適添加劑包括玻璃纖維、 1四氟乙烯（PTFE)、高溫彈性體、碳纖維、玻璃球和類似 者。 添加不同結構的聚石夕氧烧已經在各種參考文獻中被建 議’例如美國專利說明書第6,660,787、6,727,3〇2或 6,730,720 號。 安定劑較佳為無鹵素且選自頌醯基安定劑、硝顚|安定 劑、胺氧化物安定劑、苯並吱喃酮安定劑、亞麟酸酯和次 膦酸酯安定劑、醌曱基化物安定劑和2,2-亞烧基雙酚之單 丙浠酸酯安定劑。 作為本發明額外組份的滞焰劑是習知的成份，其已商 業化或能由習知方法獲得。 除了以上關於組份a)之定義以外，含磷之代表性滯焰 劑例如為： 四苯基間苯二酚二亞磷酸酯（FYROLFLEX® RDP，Akzo Nobel)，四（羥基曱基）硫化鱗，三苯基碟酸酯，二乙基， N-雙（2-經基乙基）-胺基甲基膦酸酯，磷酸的羥基烷基酯， 多磷酸銨（APP)或（HOSTAFLAM® AP750)，間苯二酚二碟 酸自旨募聚物（RDP)，磷氮烯滯焰劑和乙二胺二磷酸酉旨 (EDAP)。 含氮滞焰劑例如為異氰尿酸酯滯焰劑，例如聚異氰尿 酸酯’異氰尿酸的酯類，和異氰尿酸酯。代表實例為羥基 烧基異氰尿酸S旨，例如三_(2-羥基乙基）異氰尿酸酯，三（經 基甲基）異氰尿酸酯’三（3_羥基-正丙基）異氰尿酸酯或三縮 32 200844160 水甘油基異氰尿酸酯。 含氮滯焰劑包含以三聚氰胺為主之滯焰劑，代表性實 例為一來氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺蝴酸酯、三聚氰胺鱗酸 酉曰、二聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯及三聚氰胺焦 碟酸銨。 進一步之實例為苯胍胺，三（羥基乙基）異氰尿酸酯， 尿囊素’甘脲，三聚氰胺氰尿酸酯，三聚氰胺磷酸酯，二 二聚氰胺磷酸酯，三聚氰胺焦磷酸酯，氰尿酸脲，三聚氰 胺聚峨酸酯，三聚氰胺硼酸酯，聚磷酸銨，三聚氰胺聚磷 酸銨或三聚氰胺焦磷酸銨，選自蜜勒胺，蜜白胺，氰尿醯 胺系列的三聚氰胺及/或較高級縮合化合物的縮合產物，或 三聚氰胺和磷酸的反應產物，及/或三聚氰胺縮合產物和磷 酸或其混合物的反應產物。 特別需強調的是：二-三聚氰胺焦磷酸酯，三聚氰胺聚 磷酸酯，蜜勒胺聚磷酸酯，蜜白胺聚磷酸酯，及/或這類型 式的混合聚鹽，尤其是三聚氰胺聚磷酸酯。 代表性的有機鹵素滯焰劑為例如： 聚溴化二苯基氧化物（DE-60F，Great Lakes Corp·)， 十溴二苯基氧化物（DBDPO ; SAYTEX⑧102E)，三[3_溴-2,2-雙（溴曱基）丙基]磷酸酯（PB 370®，FMC Corp·)，三（2,3-二溴丙基）磷酸酯，三（2,3-二氯丙基）磷酸酯，六氫内-甲烯 基-四氫苯二甲酸，四氯苯二酸，四溴苯二酸，聚氣乙 基三膦酸酯混合物，四溴雙酚A雙（2,3 -二溴丙基醚） (PE68)，溴化環氧基樹脂，乙烯-雙（四溴酞醯亞胺） 33 200844160 (SAYTEf BT_93)，雙（六氯環戊二烯）環辛烧 (DECLORANE PLUS®)，氯化烷屬烴，八溴二苯基醚，六 氣環戊二烯衍生物’ 12-雙（三填苯氧基）乙烧（ff68〇)，四 漠-雙驗A(SAYTEX⑧RB100)，乙撐雙_(二溴_原冰片烧二幾 酸亞胺ΜΑΥΤΕΡ ΒΝ_45 υ，雙·（六氯環戊二浠）環辛院， PTFE — (2,3-一,臭丙基)_異氰尿酸酯，和乙烯-雙_四溴酞 酸亞胺。 上述ΑΙΓ焰劑以往係與無機(氫)氧化物協乘劑混合。此 用途最常見者為（氨）氧>(卜奴 点丨丄 $，例如Α1(〇Η)3或Α1〇〇Η，氡 氧化鎮、氧化鋅或氧化錄，例如Sb2〇“ sM)5。硼化： 物亦合適。 上述額外的滯焰劑化合物含於本發明組成物中有利的 數量㈣0.5%至約45.0%重量之有機聚合物基材例如自 約】爲至約復例如、約5.〇%至約35〇%重量之聚合物。 如上所述，本發明的組成物另外可包含一種或 統添加劑，例如選自顏料，染料，增塑劑，抗氧化劑，觸 Ή，均染輔助劑’鹼性協同穩定劑，金屬鈍化劑，金屬 ，化物，有機鱗化合物，其它光穩定劑和其混合物，尤复 是顏料’酚抗氧化齊卜硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，2·羥基·笨= 苯綱:(2’·經基苯基）苯並三切或2·㈣基苯基⑴了 5-二畊類的Uv吸收劑。更特定實例為以下組份： 1 ·抗氧化剑 酚，例如2 6-二-第—丁甘 筮一丁 # ， 弟二-丁基_心甲基酚，2_ 弟二w二甲基盼’2,6-二第三_丁基_4_乙基紛，2,6_ 34 200844160 二-第三-丁基丁基酚，256-二-第三-丁基-4_異丁基酚， 2.6- 二環戊基-4-曱基酚，2-(α-曱基環己基）_4,6_二曱基酚， 2.6- 二-十八碳烷基·扣甲基酚，2,4,6_三環己基酚，2,6_二_ 第一丁基-4-甲氧基甲基紛，壬基驗（其在側鏈上是直鏈或 έ支鏈的），例如2,6-二_壬基-4-甲基紛，2,4-二曱基-6-(l，- 甲基十一碳烷-1，-基）酚，2,4-二甲基-6_(l，_甲基十七碳烷_ 1’-基）酚，2,4-二甲基_6_(1，_甲基十三碳烷“、基）酚和其混 合物。 您-基硫代基酚，例如2,4-二辛基硫代甲基_6•第三_ 丁基酚，2,4-二辛基硫代甲基_6-甲基酚，2,‘二辛基硫代 甲基-6-乙基酚，2,6_二_十二碳烷基硫代甲基_4_壬基酚。 酚和烷基化的對1二酪，例‘ 2,6-二-第三麵丁 基_4_甲氧基酚，2,5_二-第三-丁基對苯二酚，2,5_二_第三_ 戊基對本一盼’ 2,6-二苯基-4-十八礙烧氧基紛，2,6-二-第 二-丁基對苯二酚，2,5-二-第三-丁基-4-羥基茴香醚，3,5-二-第三-丁基-4-羥基茴香醚，3,5_二-第三-丁基_4_羥基苯 基硬脂酸酯，雙（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基）己二酸酯。 ，例如α_，β-，γ 3 _生育酚和其混合物（維 生素Ε)。 叙基化的硫代二笨醚’例如2，2 ’ -硫代雙（6 _第三_ 丁基· 4-甲基紛），2,2’-硫代雙（4 -辛基紛），4,4、硫代雙（6-第三_ 丁基-3-甲基酚），4,4，-硫代雙（6_第三-丁基_2-曱基酚），4,4、 硫代雙（3,6-二-第二-戊基酚），4,4，-雙（2,6-二甲基-4-羥基苯 基）—硫化物。 35 200844160 Μ雙酚，例如2,2，-甲撐雙（6-第三-丁基-4-甲基酚）， 2,2 -甲撐雙（6-第二_ 丁基乙基酚），2,2，_甲撐雙[4-曱基-6-(α-甲基環己基）酚]，2,2，_甲撐雙（4_甲基_6_環己基酚），2， 2 -甲撐雙（6-壬基_4_曱基酚），2,2、甲撐雙（4,6_二-第三-丁 基酚），2,2’ -乙又雙（4,6_二_第三_ 丁基酚），2,2，_乙叉雙（6_ 第二-丁基-4-異丁基酚），2,2，_甲撐雙[6_(α_甲基苯甲基）_4_ 壬基齡]’ 2,2、曱撐雙[6兴α，α-二甲基苯曱基）_4_壬基酚]， 4,4 -甲撐雙（2,6-二-第三_丁基酚），4,4、曱撐雙（6_第三-丁 基-2-甲基酚）’ 1，；1_雙（5-第三-丁基_4_羥基_2-曱基苯基）丁 烷，2,6-雙（3-第三-丁基_5_甲基_2_羥基苯甲基）_4_甲基酚， 1，1，3-三（5-第三-丁基-4-羥基曱基苯基）丁烷，1，1·雙（5- 第三-丁基-4-經基-2-甲基苯基）_3_正-十二碳烷基酼基丁 烷，乙二醇雙[3,3-雙（3，-第三-丁基_4，_羥基苯基）丁酸酯]， 雙（3-第三-丁基-4-羥基-5-曱基_苯基）二環戊二烯，雙[2-(3，-第二β丁基-2、羥基- 5’ -曱基苯曱基）-6-第三-丁基-4-曱基苯 基]對苯二酸酯，1，1-雙_(3,5-二曱基羥基苯基）丁烷，2,2_ 雙（3，5-二-第三-丁基-4-羥基苯基）丙烷，2,2-雙-(5-第三-丁 基-4-經基2-曱基苯基）-4-正-十二碳烷基巯基丁烷，i，i，5,5-四（5-第三-丁基-4_羥基-2·甲基苯基）戊烷。 ’ N-和S-笨曱基化合物，例如3，5，3 ’，5 ’ -四-第三-丁 基-4,4’·二羥基二笨曱基醚，十八碳烷基-4_羥基-3,5_二曱 基苯曱基魏基乙酸酯，十三碳烷基-4-羥基-3,5-二-第三-丁 基苯曱基酼基乙酸酯，三（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯曱基） 胺，雙（4-第三-丁基-3-羥基-2,6-二曱基苯曱基）二硫代對苯 36 200844160 一酸酉曰’雙（3,5_二_第三_丁基_4_經基苯甲基）硫化物，異辛 基-3,5-二-第三-丁基_4_羥基苯甲基巯基乙酸酯。 ϋ苯甲一酯，-例如二-十八碳烷基-2,2-雙 (3,5-二-第三-丁基_2_羥基苯甲基）丙二酸酯，二-十八碳烷 基-2-(3-第三-丁基_4-羥基_5_甲基苯甲基）丙二酸酯，二_十 二碳烷基巯基乙基-2,2-雙（3,5-二-第三-丁基_4_羥基笨甲基） 丙二酸酯，雙[4-(1，1，3,3_四甲基丁基）苯基]_2,2-雙（3,5_二_ 弟二-丁基·4 -每基苯甲基）丙二酸酉旨。 方基苯甲基化合物，例如1，3,5-三（3,5-二-第 三-丁基-4-羥基苯甲基）_2,4,6_三甲基苯，込扣雙^^二-第 三·丁基_4_羥基苯甲基>2,3,5,6•四甲基苯，2,4,6•三（3乃·二 -第三-丁基-4-羥基苯甲基）酚。 例如2,4-雙（辛基巯基）_6_(3,5_二-第三· 丁基-4-羥基苯胺基）三畊，2_辛基髓基_4,6_雙（3,5_二 -第三-丁基-4-羥基苯胺基5_三畊，八辛基髄基·七6-雙 (3,5-—-第二_丁基_4_羥基苯氧基）_1，3,5_三嗪，2,4,6_三（3乃_ 二-第二-丁基-心羥基苯氧基）-1，2,3-三啡，1，3,5-三（3,5«·二_ 第三-丁基-4-羥基苯甲基）異氰尿酸酯，^^三^-第三一丁 基- 3-^基·2,6 -二甲基苯甲基）異氰尿酸酉旨，2,4,6 -三（3,5_--第三-丁基-4_羥基苯基乙基）-ΐ，3,5-三啡，1，3,5_三（3,5_二_ 第二-丁基-4-經基苯基丙醯基）_六氫_ι，3,5-三嗓，1，3,5_二 (3，5 -—％己基-4-經基苯甲基）異氰尿酸g旨。 苯,m酸酯，例如二甲基-2,5-二-第三-丁基_4_經基 本曱基膦酸醋’二乙基-3,5-二-第三-丁基-4-經基苯甲基鱗 37 200844160 酸酯，二-十八碳烧基3,5-二-第三-丁基-4-經基苯甲基膦酸 酯，二-十八碳烷基-5-第三-丁基-4_羥基-3-甲基苯甲基膦酸 酯，3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基膦酸單乙酯的鈣鹽。 轰基胺棊量_ ’例如4-羥基月桂醯替苯胺，4-羥基硬脂 醯替苯胺，辛基N-(3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基）氨基曱 酸酉旨。

β m -—-弟—二丁基-4 - n基笨基）丙酸和單-或多氫醇 的酯類，如和甲醇，乙醇，正-辛醇，異-辛醇，十八碳醇， 1，6-己二醇，1，9_壬二醇，乙二醇，ι2_丙二醇，新戊二醇， 石’IL代一乙一醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三（經基 乙基）異氰尿酸酯，N，N，_雙（羥基乙基）乙二醯二胺，弘硫 t隹十石厌醇’ 3 -硫雜十五碳醇，三甲基己二醇，三甲醇丙 烷，4-羥基甲基-1·磷雜_2,6,7-三氧雜雙環[2·2·2]辛烷，例 女已商化產物，例如Irganox ® 1076。 羥基-3 -甲基茉基）丙酸釦單•或多氫 知的酉曰類’如和甲醇，乙醇，正_辛醇，異_辛醇，十八碳 醇，1,6- p - # ^ 一醇，丨，9·壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊 二醇，硫获一 7 > 二 一乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇， 匕基乙基）異氰尿酸酯，N，N，·雙（羥基乙基）乙二醯二胺， 3 -硫雜十一 a醇，3-硫雜十五碳醇，三甲基己二醇，三甲 醇丙烷，1 m , 二土甲基-1_磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2·2 2]辛烧； 3,9-雙[2-{3 a # 一 j ^ _ -弟二-丁基-4_羥基甲基苯基）丙醯氧基卜 甲基乙基]-2,4,8，10-四氧雜螺[5·5]十一碳烷。 心還_4_良ϋ基農和單-或多氫醇的酯 38 200844160 類，如和甲醇，乙醇，辛醇，十八碳醇，1，6-己二醇，i 9_ 壬一醇，乙二醇，12-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇， 二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三（羥基乙基）異氰^酸 S曰N，N、雙（羥基乙基）乙二醯二胺，3-硫雜十一碳醇，3_ 硫雜十五碳醇，三甲基己二醇，三甲醇丙烷，4-羥基〒基_ 1-石粦雜-2,6,7_三氧雜雙環[2.22]辛烷。 和單-或多氫醇的酯 類，如和甲醇，乙醇，辛醇，十八碳醇，丨，6_己二醇，I、 壬一 S予，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫代二乙二醇， 二乙二醇，三乙二醇，季戊四醇，三（羥基乙基）異氰尿酸 醋’ Ν ’ Ν’-雙（羥基乙基）乙二醯二胺，夂硫雜十一碳醇， 硫雜十五碳醇，三甲基己二醇，三曱醇丙烷，仁羥基甲基_ 1-石粦雜-2,6,7-三氧雜雙環[2.2.2]辛烷。 互二^丁基-4-羥 的醯胺，如 ^^’_雙（3,5-一_第三_丁基_4-經基苯基丙酸基）六甲撐二酸 月女N’N -雙（3,5-一_第三-丁基- 4-^基苯基丙醯基）三曱撐 二醯胺，N，N，-雙（3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基丙醯基）醯 肼，N，Ν’-雙[2-(3-[3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯基]丙醯氧 基）乙基]乙二酸二胺（Naugard@XL_l，由 Uniroyal 供應）。 抗壞血酸（維他命C) 2.光穩定劍 K2’·經基苯基）茉並三唑，例如 2_r?，_麵基- 5’ -甲基笨 基）苯並三唑，2-(3，，5、二-第三_ 丁基-2，·羥基苯基）苯並三 。坐，2-(5’-第三-丁基_2，_羥基苯基）苯並三唑，2-(2, ·羥基_ 39 200844160 5’-(1，1，3,3-四曱基丁基）苯基）苯並三嗤，2-(3，，5，-二_第三-丁基- 2’-經基苯基）·5-氯苯並三ϋ坐，2-(3，-第三-丁基_2，·經 基-5’·甲基苯基）-5 -氯苯並三。坐，2-(3第二-丁基- 5，-第三-丁基-2’-羥基苯基）苯並三唑，2-(2，-羥基-4，-辛氧基苯基）苯 並三唑，2-(3，，5、二-第三-戊基-2，-羥基苯基）苯並三唑，2_ (3’，5’-雙（〇1，〇1-二甲基苯甲基）-2’-羥基苯基）苯並三唑，2_(3，-第三-丁基-2’-羥基-5，_(2-辛氧基羰基乙基）苯基）_5_氯苯並 三唑，2-(3，-第三-丁基-5，_[2_(2-乙基己氧基）羰基乙基]_2，_ 經基苯基）-5 -氯苯並三唾，2-(3’ -第三-丁基- 2，-經基_5，-(2_ 甲氧基幾基乙基）苯基）-5 -氯苯並三π坐，2-(3’ -第三-丁基·2，_ 經基-5’- (2-甲氧基幾基乙基）笨基）苯並三u坐，2-(3’ -第三-丁 基-2’ -羥基-5’-(2 -辛氧基幾基乙基）苯基）苯並三η坐，2-(3，_ 第三-丁基_5’-[2-(2-乙基己氧基）羰基乙基]-2，-羥基苯基）苯 並三唑，2_(3、十二碳烷基-2, ·羥基-5，-曱基苯基）苯並三 唑，2-(3’-第三-丁基-2，-羥基-5，-(2-異辛氧基羰基乙基）苯 基苯並三唑，2，2’·甲撐雙[4-(1，1，3,3-四甲基丁基）-6_苯並 三唑-2-基酚];2-[3，-第三-丁基_5，-(2-甲氧基羰基乙基）_2，_ 羥基苯基]-2H-苯並三唑和聚乙二醇300的轉酯產物； [r-ch2ch2—coo - ch2ch2·^ ，其中 R = 3，-第三-丁基-4，-羥基 _5，- 2H-苯並三唑-2-基苯基，2-[2’-羥基-3，-(α，α_二甲基苯曱 基）-5’-(1，1，3,3-四甲基丁基）苯基]苯並三。坐；2-[2’-輕基-3，· (1，1，3,3-四甲基丁基）-5’-(α，α-二甲基苯甲基）苯基]苯並三 唑，例如已商品化穩定劑，例如可自Tinuvin系列，例如 TINUVIN 234,326,329,350,360 或 TINUVIN 1577。 200844160 建例如4,基，4-甲氧基，心辛氧基， 4-癸氧基’ 4-十二魏氧基，4苯甲氧基，4,2，，4，_三經基 和2、羥基-4,4、二曱氧基衍生物。 曱酸的醋例如4_第三-丁 基苯基水揚酸S旨，苯基水揚酸自旨，辛基苯基水揚酸醋，二 苯甲醯間苯二酚，雙(4·第三_丁基苯甲醯)間苯二酚，苯甲

St間苯二齡，2,4-二-第三-丁基苯基3,5_二_第三_丁基冬經 基苯甲酸酯’十六碳烷I 3,5_二_第三-丁基_4_羥基苯曱酸 酯，十八碳烷基3,5-二-第三-丁基_4_羥基苯曱酸酯，2_曱 基-4,6 —第一-丁基笨基3,5-二-第三-丁基_4_羥基苯曱酸 酯0 -丙烯魅，例如乙基α-氰基，/?_二苯基丙烯酸酯， 異辛基α-氰基-卢，二苯基丙烯酸酯，甲基以曱氧甲醯 肉桂酸酯，甲基α-氰基_/3_甲基-Ρ-甲氧基肉桂酸酯，丁基 α-氰基-/5-甲基-Ρ-甲氧基肉桂酸酯，甲基心曱氧甲醯-ρ•甲 氧基肉桂酸酯和N-( yS -甲氧甲醯--氰基乙烯基甲基吲 σ朵琳。 合抱·，例如2,2’-硫代雙[4_(1，1，3,3_四甲基丁基） 酚]的鎳複合物，像1 : 1或1 : 2複合物（具有或不具有其 它配位基，像正-丁基胺，三乙醇胺或Ν-環己基二乙醇胺）， 二丁基二硫代氨基甲酸鎳，單烷基酯的鎳鹽，如甲基或乙 基醋，4 -沒基-3,5 -二-第三-丁基苯甲基膦酸的鎳鹽，酮月亏 的鎳複合物，如2_羥基-4-甲基苯基十一碳烷基酮肟的鎳複 合物，1 -苯基-4 -月桂酿-5 -經基11比°坐的鎳複合物（具有或不 41 200844160 具有其它配位基）。 ;二醯二胺，例如4,4’-二辛氧基草醯替苯胺，2,2，-二 乙氧基草醯替苯胺，2,2、二辛氧基-5,5，-二-第三-丁氧醯替 苯胺，2,2’-二_十二碳烷氧基-5,5、二·第三-丁氧醯替苯胺， 2·乙氧基-2’-乙基草醯替苯胺，N，N，·雙（3_二甲基胺基丙 基）乙二醯二胺，2-乙氧基_5_第三-丁基_2，_乙草醯替苯胺和 其和2-乙氧基-2’·乙基_5,4，_二-第三-丁氧醯替苯胺的混合 物，〇-和p-甲氧基-二取代的草醯替苯胺的混合物，和鄰-矛對-乙氧基-一取代的草酿替苯胺的混合物。 g^ij-經基苯基Vl，3,5-三畊，例如2,4,6-三（2-羥基一4-辛氧基苯基）·1，3,5-三畊，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基）_4,6-雙 (2,4-二甲基苯基）el，3,5_三嗪，2_(2,4_二羥基苯基）_4,6_雙 (2,4_二甲基苯基）-1，3,5-三啡，2,4-雙（2-羥基-4-丙氧基苯基）_ 6 (2,4_二曱基苯基）-1，3,5-三唤，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基）_ 4，卜雙（4_甲基苯基）-1，3,5-三啡，2-(2-羥基-4-十二碳烷氧基 本基）4,6-雙（2,4 - 一甲基苯基）-1，3,5 -三σ秦，2-(2•經基-4-十三 石反烷氧基苯基）_4,6-雙（2,4·二甲基苯基）-n5·三畊，2_[2_羥 基4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基）苯基]_4,6_雙（2，‘二甲基）_ l3。-三啡，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基）苯基]_4， 6_雙（2,4-二甲基）-1，3,5·三啡，2-[4-(十二碳烷氧基/十三碳烷 氧基-2-羥基丙氧基）_2_羥基苯基]_4,卜雙（2,4_二甲基苯基 H5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二碳烷氧基丙氧基）苯 基]_4,6-雙（2,4-二曱基苯基）-u，％三啡，2_(2•羥基-4_己氧基） 笨基-4,6-二苯基_1，3,5-三嗪，2-(2-羥基-4-甲氧基苯基）_4,6_ 42 200844160 二苯基-1，3,5-三畊，2,4,6-三[2_羥基_4-(3_ 丁氧基-2-羥基丙 氧基）苯基]-1，3,5_三畊，2-(2-羥基笨基）_4-(4-甲氧基苯基）-6-苯基_1，3,5_三畊，2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基_1_氧基）-2-羥 基丙氧基]笨基卜4,6-雙（2,4-二曱基苯基兴^，^三啡。 D ，例如N，N，-二苯基乙二酸二醯胺， N-水揚醛-Ν’-水楊醯肼，队^^_雙（水揚醯）胼，N，N，-雙（3,5_ 一-第二-丁基-4-羥基苯基丙醯基）肼，3_水楊醯胺基— 二唑，雙（苯甲叉）乙二酸二醯肼，草醯替苯胺，異酞酸二 fe肼，癸一酸雙_苯基醯肼，N,N，_二乙醯基己二酸二醯肼， N，N’-雙-(水楊醯）乙二醯二醯肼，N，N，-雙_(水楊醯）硫代丙 酸二醯肼。 碟酸醋和亞膦祕蜎，例如三苯基亞磷酸酯， 一苯基烧基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯三（壬基苯基） 亞破酸自旨’三月桂基亞磷酸酯，三-十八碳烷基亞磷酸酯， 一硬脂醯季戊四醇二亞磷酸酯，三（2,4_二_第三-丁基苯基） 亞磷酸酯’二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,4-二-第三 -丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,4•二-枯基苯基）季 戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,6-二·第三_ 丁基_4•甲基苯基）季戊 四醇一亞磷酸酯’二異癸氧基季戊四醇二亞鱗酸酯，雙（2,4一 一-第二-丁基甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯，雙（2,4,6-二（第二-丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂醯山梨糖 醇三亞磷酸酯，四（2,4_二-第三-丁基苯基）4,4，·二苯撐二亞 膦酸酯’ 6-異辛氧基-2,4,8，10-四·第三-丁基-12H-二苯[d， §]-1,3’2-二氧雜填辛（(^0乂叩]1〇3卩]1〇(：111)，雙（2,4-二_第三_丁 43 200844160 基-6-甲基苯基）甲基亞碟酸酯，雙（2,4_二-第三_ 丁基_6_甲 基苯基）乙基亞磷酸酯，6-氟-2,4,8，10-四_第三_丁基-12-甲 基-二苯[d，g]-l，3,2-二氧雜磷辛，2,2，，2，，_次氮基[三乙基 三（3,3’，5,5’_四-第三-丁基- ΐ，ι，_二苯基_2,2，_二基）亞磷酸 酯]，2-乙基己基（3,3’，5,5、四-第三-丁基-ij，-二苯基_2,2，-二基）亞磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-第三-丁基苯氧 基）-1，3,2-二氧雜填烧（dioxaphosphirane)。 以下的亞磷酸酯是尤其佳的： 三（2,4-二-第三-丁基苯基）亞磷酸酯（1邙&『〇3@168，（：化& Specialty Chemicals)，三（壬基苯基）亞攝酸S旨。

(A)

(B) (ch3)3c

(D) 44 200844160

h37Ci—〇—p

IX

CH, (E)

DO (F) p _o — C18H37

5.其它硝酮，例如N-苯甲基-α -苯基硝酮，N-乙基-α -曱基硝酮，Ν-辛基-α -庚基硝酮，Ν-月桂基-α _十一碳烷 基硝酮，Ν-十四碳烧基_ α -十三碳烧基硝酮，Ν-十六碳烧 基-α -十五碳烷基硝酮，Ν-十八碳烷基-α -十七碳烷基硝 S同，Ν-十六碳烷基-α -十七碳烷基硝酮，Ν_十八碳烷基-α -十五奴烧基硝’酮’ Ν-十七碳烧基-〇；-十七碳烧基破酮，Ν-十八碳烧基-α -十六碳烷基硝酮，衍生自氫化脂胺的Ν，Ν-二烧基羥基胺所衍生的硝酮。 ’例如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂 酸硫代二丙酸酯。 潔劑.，例如/5 -硫代-二丙酸的酯類，例 如月裎基’硬脂基，十四碳烷基或十三碳烷基酯，巯基苯 米唑，2_酼基笨咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸乙辞， 一 | 山 八％I緃基二硫化物，季戊四醇四_(石_十二碳烷基巯基） 45 200844160 丙酸i旨。 [聚醯胺穩定A，例如銅鹽和碘化物及/或構化合物的 組合物，和二價猛的鹽。 g性協同例如三聚氰胺，聚乙烯基。比洛烧 嗣，二氰二醯胺，三烯丙基氛尿酸醋，尿素衍生物，膊衍 生物’胺’聚醯胺’聚胺基甲酸乙酯類，車交高碳數脂肪酸 的鹼金屬和鹼土族金屬帛，例如硬脂酸鈣，硬脂酸辞，廿 酉夂鎂硬月曰酉夂鎂’萬麻酸鈉’棕櫚酸鉀，焦兒茶酸録或 焦兒茶酸鋅。 …例如無機物質，像滑石，金屬氧化物，像 一乳化鈦或氧化鎂，磷酸酯，碳酸鹽或硫酸鹽，較佳地是 ，族金屬；有機化合物，像單-或聚祕其鹽 2 丁基苯甲駄，己二酸，二苯基乙酸，鈉丁二酸酯或鈉 苯=駄酗，XK合化合物，像離子共聚物（離子體）。尤其佳 的疋1，3 · 2,4-雙（3，，4，_二甲基苯甲叉）山梨糖醇，u : 2， κ 4_二(對甲基二苯甲又)山梨糖醇…，3: 2,4_二(苯 山梨橋醇。 、，例如碳酸鈣，矽酸鹽，玻璃 纖維，玻璃破，、、取 > ，月石，尚嶺土，雲母，硫酸鋇，金屬氧化 和氣氧化物，碳里 , $甘— 尺·、、、石墨，木粉，和其它天然產物的粉 和纖維，合成纖維。 土 ’例如增塑劑，潤滑劑，乳化劑，顏料， ^變添加劑，催彳卜為丨、备土 夕 ， J ^動改善劑，光學增亮劑，防火劑， w電劑’發泡劑（blGwingagents)。 46 200844160 1 3 ·其它苯並吱喃酬[和叫丨p朵滿酮，例如那些揭示於υ $ 4,325,863 ;U.S.4,338,244 ;U.S.5，175,312;ILS.5,216,052,· U.S· 5,252,643，· DE-A-43166U ; DE-A_4316622 ; dE-A· 4316876，· EP-A-0589839 氣 EP-A-059H02 的化合物，或 [4-(2-乙醯氧基乙氧基）苯基]-5，7-二-第三-丁基苯並呋喃_ 2-酮，5,7_二-第三-丁基·3-[4-(2-硬脂醯氧基乙氧基）苯基]苯 並呋喃-2-酮，3,3，-雙[5,7-二_第三_ 丁基_3_(4_[2_羥基乙氧 基]苯基）苯並呋喃-2-酮]，5,7-二-第三-丁基_3_(4_乙氧基 苯基）苯並呋喃-2-酮，3-(4-乙醯氧基_3,5_二曱基苯基）_5， 7-二-第三-丁基苯並呋喃_2_酮，3·(3,5-二甲基-4-特戊醯氧 基本基）-5,7-—-弟二-丁基苯並ϋ夫喃-2 -顯]，3-(3,4 -二甲基苯 基）-5,7 - 一 _弟二-丁基苯並σ夫喃_2·嗣，3-(2,3 -二曱基苯美） 5,7-二-第三-丁基苯並呋喃-2-酮。 用於如上所定義之組合物之特較佳額外添加劑為加工 安定劑，例如上述亞磷酸酯和抗氧化劑，以及光安定劑， 例如苯並三唑。較佳之特定抗氧化劑為3-(3,5_二_三級丁 基-4-羥基苯基）丙酸十八烷酯（irgaN〇X1〇76)。特定的加 工安定劑包括三（2,4-二-三級丁基苯基）亞磷酸酉旨 (IRGAFOS168)和四（2,4-二-三級丁基苯基）[丨，丨-聯苯]_4,4、 二基雙膦酸醋（IRGAFOS P-EPQ)。特定之光安定劑包括2_ (2H-苯並三唾-2-基）_4,6_雙（1-甲基-苯基乙基）酚 (TINUVIN234)’ 2-(5-氣（2H)-苯並三唾_2-基）-4-(甲基）_6-(二 級丁基）紛（TINUVIN326)’2_(2H-苯並三 u坐 _2·基）-4-(1 1 3 3 四甲基丁基）紛（TINUVIN329)，2-(2H-苯並三唑_2_基）_4_(三 47 200844160 級丁基）-6-(二級 丁基）酚（TINUVIN35〇)，2,2，_亞甲基雔（6 (2H-苯並三唑_2_基）-4-(1，1，3,3_四甲基丁且 J 巷）盼 (TINUVIN360)以及 2-(4,6_二苯基 _1，3,5_三畊 基）_5七己 基）氧基]酚（TINUVIN1577)。 前述的添加劑較佳地含量是0 01至1〇 〇%，尤其是〇 Μ 至5.0%(相對於聚合物成份c)的重量計算）。 騎添加劑組份a)和 r' \

細柃、士 ^ W八聚合物 二刀C)中可以習知的方法進行，例如以粉體型式的乾式混 合，或溶液，分散液或懸浮液型式的座式混合，例如= ^生岭劑’水或油品中。將添加劑組份a)和b)和選擇性 :匕^併入聚合物組中，例如可在模製前或之後加 聚合二:的添加劑或添加劑混合物至 他們…乾燥分散劑。 或熔融物直接加入^工壯u液刀政液、懸浮液 等)。接加入至加工褒置中(如擠出器，密閉式混合器 將添加劑組份加入聚合物基材 械中進行，其t該聚合物經熔融， 的機械對於熟悉此項技藝者是習知 揑合器和擠出器。 c)能在所有傳統混合機 且和添加劑混合。適當 的。它們主要是混合器 此方法較佳在擠出器中進行 加劑。 於該方法進行中加入添 特別佳的加 轉雙輥擠出器， 工機械是單輥掩 行星-齒式輪擠出 出器 器， ’反向旋轉和同向旋 環型擠出器或協同揑 48 200844160 合器。也可能使用的加工機械其具有至少一個氣體排出 室，如此可施與真空狀態。 適¥的播出器和捏合器是描述於，例如，好

Kunststoffextrusion，Vol. 1 Grundlagen，Editors F. Hensen， W. Knappe，H· Potente，1989，pp· 3-7，ISBN ·· 3-446-14339-4 (Vol· 2 Extrusionsanlagen 1986，ISBN 3-446-14329-7) 〇 / 例如’螺槓的長度是直徑的1至60倍，較佳地3 5至 48倍。螺槓的旋轉速度較佳地是至6〇〇轉/分鐘（rpm)， 最佳地是25至300rpm。 取大產出是依據螺槓的直徑、旋轉速度及驅動力而定。 本發明的方法也可經調整前述參數，或使用秤重機輸送一 疋劑1而在低於最大產出量的情況下操作。 假使加入複數個組份，其能預先混合，或個別加入。 添加劑組份a)和b)和選擇性的其它成份也能喷覆在聚 合物基材++上。其能夠稀釋其它添加劑(例如前述傳統添加 劑)或其熔融物，如此其能夠和這些添加劑一起喷覆在物質 上。在聚合化反應觸媒去活性時喷覆加入是特別有利的； 在此J*月況下’所逸出的某翁可用 心田叼又乱了用於该觸媒的去活性反應。 在球形聚合聚烯烴的情況下’有利地，例如，可以喷覆法 -起施用本發明的添加劑，及選擇性其它添加劑。 添加劑組份a)和㈨和選擇性 “ 俘f的其匕成份也能以母料 (浪縮物”）的型式加入至聚合物中，+ ^ ^ , 卞口物中，此母料含有各個成 伤的/辰度為，例如，約1 0〇/〇至約 _ ·0/°，和較佳地2.0%至 、力20·0重量〇/〇 〇此聚合物不必 疋矛添加劑最後加入的聚合 49 200844160 :有相同的結構。在此操作中，聚合物能以粉體、粒子、 〉谷液、懸浮液或晶格型式應用。 加入的時機可在成形前或成形時。此處所述含有本發 j添加劑的物質較佳地能用於製備模制物品，例如旋轉模 衣物ΠΠ，射出模製物品，型材和類似物，尤其是一種纖維， 溶融不織布，薄膜或發泡體。 因此，本發明進一步關於一種包含本發明組合物的模 製或擠出物品，纖維，溶融不織布或一種發泡體。 【實施方式】 以下實施例係例示本發明，但不為限制其範圍。 使用组扮：_ 對本 _ 甲酸丁二醇酉旨（PBT): Cra Crastin® S600 F 1 0，Du Pont de Nemours GmbH，Germany ; 玻璃纖維：Chop Vantage® 3786(切割長度為4.5mm， 纖維直徑為 1 Ομπι)，PPG Industries，Inc.;

Exolit® OP 930 (二乙基亞磷酸鋁鹽）：ciadant GmbH，

Germany ；

Al_hypophosphite (次膦酸鋁）：來自 Anan Drug & Chemicals，India 的商品；

Ca-hypophosphite (次膦酸#5): Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Germany ; 試驗化合物 1:10-苄基l-9-聘 ·1〇-磷菲-10_氧化物， CAS-No: 1 13504-81-7.其製備記載於 Beletskaya et al· 以· J. Og· 2004,利183 1-35。其作為滞焰劑使用記 50 200844160

試驗化合物2 :寡縮合產物，其係來自 0 [習知之 UKANOL-FR50 (Schill&Seilacher)或 M-Ester (Sanko)]，熔點範圍為 71_79°C，CAS-No:68816-19-3，其製 備記載於德國專利第2646218號及JP2000336132 ; 试驗化合物3 · 9,10 -二鼠_9 -聘-1 0 - >5粦非-1 0 -氧化物 (DOPO):Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Germany ； 試驗化合物4 : 6-Aminouracil (4·胺基-2,6-二經基口比 口定）：Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Germany 〇 評估滯焰性質的試驗方t 用於UL試驗之“裝置和用器塑膠材料元件之可燃性 (Flammability of Plastic Material for Parts in Devices and

Appliances)，，第 5 版，1996 年 l〇 月 29 曰。根據 UL94 v 試 驗之評比列於下表（所示時間長短示為一樣品）。

:未分類 nc

51 200844160 除非另外陳明，表1所列+ m ^ 所歹1之碲焰劑添加劑係經901 # 混合和真空乾燥至少12小時。 匕乾 子所侍化合物於共旋轉Werner & pneiderer WLE 25雙螺桿擠出機（其二外侧人料器 單元）中熔融混練。 處理私式PBT·區域1至11直〇 王1 丄為 60 C 、225〇C 、265〇C 、 260°C—260°C、255°C，直*u u ，、王5〇mbar，叙轉速度為15〇rpm， 產量為8kg/h。 滯焰劑組份經由外侧入料單元被併入聚合物熔融物， 經由第二外側入料單元加入玻璃纖維。經均質化的聚合物 束被抽取，於水浴中冷卻然後予以造粒。 在充分乾燥粒狀物（真空及9(rci2小時）後，進一步在 240至275 t熔融溫度下於注射模製機器（Arburg 37〇s AUrc^nder)加工，製得試驗樣本（UL試驗條，厚度丨· 6mm)。 在25°C及50%相對濕度處理24小時之後，該試驗樣本根 據 UL 94-V(UnderWriter Laboratories)試驗被測試及分類。 除非另外陳明，所有試驗的每一系列係在相同條件下 為對比目的（例如溫度範圍、螺旋何幾、滯焰劑添加劑之添 加、注射模製參數等）下進行。所有數量皆以重量百分比並 基於包括滯焰劑和補強添加劑之塑膠模製組合物為基礎。 固有黏度係根據DIN EN ISO 1628-1以毛細管黏度計 測量[ι·ο%重量於酚：二氯苯（1:1)]。對照電弧徑跡指數（CTI) 係根據 DIN ΕΝ 60112 使用 PG-132(AENEA5Germany)測量 裝置測定。 耐水解（所謂“淋洗”）係藉由儲存UL桿於去離子水 52 200844160 (168小時，70°C )而測量。從水中取走樣本之後，在室溫下 乾燥，再根據UL 94-V測量滯焰性質。評比為“ nc”之化 合物不被預期會改良儲存水期間之滯焰性質。因此，未進 行淋洗試驗。 表1 :經玻璃纖維補強之調配物（Crastin⑧S600 F 1 0 + 30%玻 璃纖維） 實施例 滯焰劑組份 固有黏度 UL94評比， 1.6 mm (淋洗後） CTI [V] 總燃燒時間[s】 (淋洗後） I* w/o 0.96 nc 400 640 II* 20.0% EXOLIT OP 930 0.79 V-0 (V-0) 550 21 (38) III* 15.0% EXOLIT OP 930 0.80 nc 550 110 IV* 12.5% EXOLIT OP930 + 2.5%化合物1 0.82 nc 500 98 V* 17.5% Al-hypophosphite 0.85 V-l (V-l) 600 34 (39) VI* 12.5% Ca- hypophosphite + 5%化合物1 0.94 nc 600 290 VII* 15% Al- hypophosphite 0.94 nc 600 150 VIII* 15%化合物1 1.02 nc 550 310 12.5% Al- hypophosphite + 2.5%化合物3 0.88 V-0 (nc) 550 23 (77) 53 200844160 表1 (續） 實施例 滯焰劑组份 固有黏度 UL94評比， 1.6 mm (淋洗後） CTI [V] 總燃燒時間[s] (淋洗後） 12.5%A1- hypo-phosphite +7.5%化合物1 0.90 V-0 (V-0) 550 8(16) ^ * 12.5%A1- hypo-phosphite +5%化合物1 0.92 V-0 (V-0) 575 10(35) * 12.5% Al- hypo phosphite +2.5%化合物1 0.95 nc 600 145 5** 13.0% Al-hypo-phosphite + 4.0%化合物1 0.93 V-0 (V-0) 600 13(11) * 12.5%Al-hypo-phosphite +7.5%化合物2 0.97 V-0 (V-0) 575 12 (25) y* * 12.5%Al-hypo-phosphite +5.0%化合物2 0.84 V-0 (V-0) 600 7(8) g** 12.5%Al-hypo-phosphite +2.5%化合物2 0.91 nc 600 177 9** 10.0%Al-hypo-phosphite +7.5%化合物2 0.97 V-0 (V-l) 550 19(50) *參考實施例：對照 * *本發明實施例 nc :未分類 54 200844160 由上述結果清楚可知，本發明組合物提供聚合物滯焰 性質和自滅火性質。 本發明組合物進一步的優點為改良的電氣性質（對照電 弧徑跡指數）及耐水解性質（淋洗試驗，70°C、1 68小時）。 表2 : 經玻璃纖維補強之PBT調配物 （Crastin® S600 F10 + 30 %玻璃纖維r) 實施例 滯焰劑組份 UL94評比， 1.6 mm 總燃燒時間[s】 10** 14.0% Al-hypophosphite + 2.0%化合物4 + 1.0%化合物1 V-0 20 Η** 14.0% Al-hypophosphite + 2.0%化合物4 + 2.0%化合物1 V-0 14 12** 14.0% Al-hypophosphite + 2.0%化合物4 + 3.0%化合物1 V-0 10 13** 14.0% Al-hypophosphite + 2.0%化合物4 + 4.0%化合物1 V-0 10 *本發明實施例 nc::未分類 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 55

Claims (1)

1. 200844160 十、申請專利範圍： 1. 一種組合物，其包括 a)至少一種下式次膦酸鹽（phosphinic acid) f K. Η οI ΟΠΡ——Η1 Η \)/ b)至少一種如下式所代表之聘磷素氧化 (oxaphosphorinoxide)衍生物 (II) 及 c )聚合物基材。 2.如申請專利範圍第1項之組合物，其包括 a) 至少一種次膦酸（I)之鹽， b) 至少一種腭磷素氧化物衍生物（1)，其中存在分式基團 以下部

   ㈧ •’及 c )聚合物基材 56 200844160 3·如申請專利範圍第1項之 a) 次膦酸（I)的鋁鹽、|弓鹽、 b) 下式之6H_二茉並「c.eln 圍弟1項之組合物，其包括 鹽、鈣鹽、鎂鹽或鋅鹽， 本並[c.e][l，2]聘磷素_6_氧化物

   0^0 ;或其衍生物；及 c)聚合物基材。 4·如申請專利範圍第1或2項之組合物，其包括 a) 次膦酸（I)的鋁鹽， b) 至少一種聘磷素氧化物衍生物（1)，其中部分式（A) 基團係選自由下式所組成之群組 6H_二苯並[c.e][i，2]聘磷素_6•氧化物（D〇p〇) 苄基-DOPO

   下式之募聚物：

   57 200844160 來自羥基官能基化之DOPO之寡聚物：

   (11,3), 其中R代表C「C4烷基； DOPO與1，3,5-三（2-羥基乙基）三聚氰酸之縮合產物：

   (11,4), 及 和丙稀酸酯之加成物 (11,5), 其中R代表2至6的數目且R代表聚羥基醇之酯基；及 c)聚合物基材。 5.如申請專利範圍第1項之組合物，其額外包括選自 58 200844160 由聚合物安定劑和額外滞焰劑組成之群組之進一步添加 劑。 6. —種滯焰劑混合物，其包括 a)至少一種下式次膦酸鹽 〇 (I) ;及 II Η—P——OH I Η b)至少一種如下式所代表之聘磷素氧化物 (oxaphosphorinoxide)衍生物

   7. —種將滯焰性賦予聚合物基材之方法，其包括將如 申請專利範圍第6項之混合物添加至該聚合物基材。 十一、圖式： 59