TW200838988A

TW200838988A - Liquid crystalline compound, liquid crystalline composition, optical film, and optical laminate

Info

Publication number: TW200838988A
Application number: TW097106037A
Authority: TW
Inventors: Okada Seiji; Tamura Kentaro
Original assignee: Zeon Corp
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2008-02-21
Publication date: 2008-10-01
Also published as: CN101631769A; JPWO2008102838A1; CN102924326A; EP2119698A4; WO2008102838A1; US20100119737A1; CN102924326B; TWI418613B; US8425990B2; JP5201130B2; EP2119698A1

Description

200838988 • 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】太名义 an ^ ’係關於有機電子材料或醫農藥的製造中間體2別疋有用於作為光電性液晶顯示用液晶材料的液晶丨生化σ物、包含該化合物之液晶性組合物、以及包含由該 •、、且口物形成之液晶層之光學膜及光學層積體。【先前技術】

近年來，作為使用於液晶顯示器的光學補償板等的光子膜開’X有將液晶高分子或具有聚合性官能基的液晶化口物配向處理的液晶配向膜。該m，被認為可實現利用高 2子膜的延伸技術的雙折射膜所無法達成的高度配向狀悲’即傾斜配向、扭轉配向等的配向而受到矚目。又，亦有利用液晶配向膜（選擇性反射膜）之選擇性反射特性之膽固醇型偏光片被實用化，該液晶配向膜，係將液晶高分子或液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物等的聚合性液晶化合物與對掌性化合物 w、、且口之組合物，使之膽固醇配向而得者0 上述選擇反射特性的選擇反射中心波I λ，係以；^ xP(n係表不平均折射率，p係表示膽固醇型螺距)表示。又’選擇反射波段Δ λ，係以△ λ =ΔηΧΡ[式t，Δη為 (ne-no)，ne係表示異常光折射率、⑽係表示常光折射率。表示。因此，為擴大選擇反射波段人又，要求^大的材 2209-9442-PF;Ahddub 5 200838988 將選擇反射膜作為膽固醇型偏光片使用於液晶顯示器’必須是可於可見光區域產生選擇反射者。通常，由於以1、層選擇反射膜的選擇反射波段Δλ較可見光區域乍故為將選擇反射波段△ λ廣波段化層積複數選擇反射膜。因此，在使用選擇反射波段△"的材料的選擇反射膜層積數變多’而有降低生產性的問題。因此，要求選擇反射波段△又嘗# 士士 Μ，曰„ Λ 見的材枓即△ η大的材料（聚合性液晶化合物）。但是’於先前已知的聚合性化合物等Δη大者，均缺乏洛解性或塗佈性、配向性，有無法均勻地製膜或難以得到可供於使用的選擇反射膜之情形。另一方面，作為液晶性化合物，以下式（Α)所表示的偶氮類相對較早已知：

(Α) 式中’ Ra係表示烧基1係表示燒基、氛基、氣原子、三氟甲氧基等。該化合物係具有液晶相上限溫度高，化學性相對安定而可廉價地製造等特性之優良的液晶材料。但是，該等偶氮類在現在的廣用液晶化合物的相溶性並非必定可滿足者。又，在於上式（A)，使側鏈烷基的碳原子數大則可幾分改善相溶性，但存在著降低液晶相上限溫度的問題點。 2209-9442-PF;Ahddub 6 200838988 主為解決如此之問題，於專利文獻1 ’提案有以下式（B) 所表示的液晶性化合物：. _(CH2)m—(〇)η·

Ν—Ν

•Ζ (Β) ^ R係表不氫原子或碳原子數Η2的烧基，R為烧基 b ’雙鍵鍵結係逆式配置。m係表示的整數，η係表不^或11」及以系表示氟原子、氯原子、甲基、氛基或虱原子，Ζ係表示氟原子、氯原子、氰基、碳原子數卜12 ㈣基或Q基、碳原子數3] 2的稀基或烯氧基，含於該等基令的氫原子的"固或其以上亦可以氟原子取代。該化合物，係對熱、光等化學性安定，液晶性優良，且工業上可容易地製造者。χ，由於與先前的液晶化合物或液晶組合物的相溶性優良，故藉由使用此者，可大幅地改善㈣液晶的響應時間。因此，被認為可實用於溫度田範圍廣可咼速響應的液晶顯示元件分。兀仟用的液晶材料的構成成但是’在於近年的液晶顯示裝置曰益圖謀高性能化而現狀還是要求開發液晶相上限溫度更高，化學性安…’ 可廉價地製造，△ η大的液晶材料。疋而 [專利文獻u日本特開平1(Μ47562號公 6010642) 2209-9442-PF;Ahddub 7 200838988 . 【發明内容】 [發明所欲解決的課題] 本發明係有鑑於上述先前技術的實情而完成者，其課通係在於知:i、’液晶相上限溫度更高，化學性安定，可廉價地製造，且選擇反射波段△ λ寬，即Δη大的液晶化合物、含有該化合物的液晶性組合物、以及包含由該組合物形成之液晶層之光學膜及光學層積體。 ⑩ 纟發明者為解決上述課題，銳意研究結果，合成下式 (I *)所示化合物：

[用以解決課題的手段] /發見該化口物，對熱、光等的化學性安定，液晶性優良工業上亦可容易地製造，且選擇反射波段(即 △ η大），特別是適合作為膽固醇型液晶層的形成材料，達至完成本發明。因此根據本發明的第1，可提供一種液晶性化合物，其係以式〇)表示者： 2209-9442-PF;Ahddub 8 200838988

:"係表示以式：+⑶l2(r15係表示氫原子或碳數1〜6的烷基，A係表示連結基）之基。再者表示羰基（以下相同） - C 0 -」係根據本發明的第2,提供一種液晶性組合物，其包含本發明的液晶性化合物的—種或兩種以上。於本發明的液晶性組合物，包含··（a)本發明的液晶性化合物，及於分子内具有兩、上以式· —〇一c〇-cr16=ch2(r16係表示氫原子或甲基; 表示之基之多官能（甲基）丙烯酸醋化合物；或 (b)本發明的液晶性化合物，及對掌性化合物為佳，包合·本發明的液晶性化合物、上述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、及對掌性化合物更佳。根據本發明的第3，提供一種光學膜，其包含··使用 2209-9442-PF;Ahddub 200838988 • 本發明的液晶性組合物所形成之液晶層。根據本發明的第4 ’提供一種光學層積體，其包含：基材；形成於該基材上的配向膜；及使用本發明的液晶性組合物形成於該配相膜上的液晶層。 [發明效果] 本發明的液晶性化合物及液晶性組合物，係液晶相上限溫度高，化學性安定，可廉價地製造，且選擇反射波段 △ λ寬，即△ η大的液晶材料。籲本發明的液晶性組合物含有對掌性化合物時，可形成液晶相上限溫度高，選擇反射波段△ λ寬，即Δη大的液晶層。本發明的光學膜及光學層積體，由於具有由本發明的液ΒΒ性組合物形成之液晶層，故廉價而高品質。【貫施方式】馨以下，將本發明分項為1)液晶性化合物，2)液晶性組合物，3)光學膜，及4)光學層積體詳細說明。 1)液晶性化合物本發明的液晶性化合物，係以上式（1)表示的化合物。式（I)中，R1〜R13係分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙機等的碳數1〜6的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等的碳數1〜6的炫氧基；氟甲基、氯甲基、二氟甲基、二氯甲基、三敗甲基、三氯甲基等的碳數卜6的齒炫基，· 2209-9442-PF；Ahddub 10 200838988 ‘氟甲氧基、氯甲氧基、二氣甲氧基、二氯甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基尊的碳數卜6的鹵烷氧基；乙烯基、稀丙基等的碳數2〜6的烯基;烯丙氧基等的碳數2〜6的烯氧基；氰基；或硫代氰酸基。該等之中，於本發明的液晶性化合物，由容易入手的觀點，R1〜R3分別獨立地以氫原子、幽素原子、碳數l〜6的烷基、碳數1〜6的烷氧基、碳數丨〜6的_烷基、碳數丨刊春的函烧氧基、氰基為佳，以R1〜R3分別獨立地以氫原子、齒素原子、碳數1〜6的烷基、碳數丨〜6的烷氧基、碳數^ 的鹵烧基、碳數卜6的鹵烧氧基、氛基，r4〜rI3分別獨立地乂氫原子或奴數1〜6的烷基、碳數〗〜6的烷氧基、碳數$〜6 的齒烧基為佳。 X係表示_〇-、-0-C0-或-C0-0-，11為〇或卜係以式·· .c〇-cr15=ch2(R15絲示氫原子或碳數 1〜6的烧基）表示之基。

A係表示連結基。連結基，係指單鍵結或2價基的意〜A的連、、、。基，〃、要是連結苯環，與式：-以=〇)_以只丨5)=^ 表示之基，並無特別限制。 A，以-CO-0-(CHRl7)a_〇_、一〇_c〇_〇_(CHRl8)b 〇_、 —〇_(CHRl9)c_〇_、'0'(CMHR2〇〇V表示之基為佳。在此’ R〜R係分別獨立地表示氫原子或甲基，a、b、 C、d係表示任意的自然數。a、b'c、d分別為2以上時，式m斤表示之基相互之間、式：一⑽18—所表示之基相互1式CHR -表示之基相互之間、式：_d⑽2。〇_ 2209-9442-PF;Ahddub 11 200838988 表示之基相互之問乂 A , ]，分別可相同或相異。再者，a、b、Γ、 d，以卜的整數為佳。 b c 該等之Φ，Λ 〇 ΓΓΗ. Λ Α 以-〇-(CHR〗9)c_〇_ 更佳，進一一0_(CH2)e-G'為佳 naw特別^ &化入^明’上式Π)所表示的化合物，以下式（ia)表示冷化合物為佳，以T 4m、山-..... ^2a

R14 da) 式中m'分別獨立地表示，氫原子、齒素原子、碳數1 6的燒基、碳數卜6的烧氧基、碳數卜6的鹵烧基、碳數1:6的函院氧基、碳數2〜6的烯基、碳數2〜6的烯氧基或氰基，R8a係表示氫原子或碳數卜6的貌基，r14、X 與上述表示相同意思； p2a

R

R14 (lb) 式中m8a、及广與上述表示相同意思。將式（I )所表化合物的具體例’包含較佳的例（以式（Ib) 表示之化合物），表示如下。再者’下述具體例中， -〇-co-(ch2)2-co-o-(ch2)2-o-’ 係相當於上述 A 的「2 價基」。 2209-9442-PF;Ahddub 12 200838988

〇(CH2)4—OC CH=CH2

〇II

0(CH2)4—oc—ch=ch2

〇II

0(CH2)4—0C一ch=ch2 〇丨丨

2 2 0 9-9 4 4 2-PF;Ahddub 13 200838988

F-

Vn^ r—^ —*〇一c 一 (ch2)2—c—〇—(ch2)2-〇一c—ch=ch2 o o o

〇——(jj 一 (CH2)2—c—〇一(CH2)2—〇一c—ch=ch2 〇〇〇 C-0-(CH2)4- 〇 Ό—C—CH=CH2II 〇 (製造方法）本發明的液晶性化合物，可以如下製造。 (製造方法1) 本發明的液晶性化合物之中，於上式（I )，η為1，X 以-0-C-0-表示之基的化合物（Ic)，可如下製造。 2209-9442-PF;Ahddub 14 200838988

R2 R4 R6 R8

式中，R1〜R9與上述表示相同意思，Ar係以式（C)表示的取代苯基： R10 R12

式中，R1()〜R14與上述表示相同意思。即，首先，使式（2)所表示的苯曱醛化合物，與聯胺（3) 反應，得到式（4 )所表示的腙化合物，進一步，與式（5 )所 2209-9442-PF;Ahddub 15 200838988 表示的4-羥基苯甲醛反應，得到式（6)所表示的n，n，_腙化合物。使式（2)所表示的苯甲醛化合物，與聯胺（3)反應，得到式（4)所表示的腙化合物的反應，可於適當的有機溶劑之中，在室溫到所使用溶劑的沸點的溫度範圍進行。亦可為聯胺水合物，。聯胺的使用量，對耳為0.5〜2倍莫耳，

使用的聯胺（3 )，可為無水聯胺，由操作性的觀點使用聯胺水合物為佳以通式（2)所表示的苯甲醛化合物1莫以〇· 8〜1· 2倍莫耳為佳。使用的有機溶劑，可舉甲醇、乙醇、一 # % ^ #1 · - r μ - 醇、/、丙醇等乎奋月J，一乙醚、四氳呋喃、二噁烷、工2一二燒等醚系溶劑；苯、甲苯、二甲 ’ 甘Α 寺的方香烴系溶劑等。、二’使用該等，可藉由如下所示方法卜一法，得到目的之本發明化合物（ic)。 2209-9442-Pp；Ahddub 16 200838988

D2 r>R

Ar-COOH (8) (方法1)'

Ar-CO-hal (9) (方法2)' Ar-COOH ⑻+ 酸酐 t (方法3)

式中，R〜R、及Ar與上述表示相同意思，hal係表示鹵素原子。 (α )方法1 本發明化合物（Ic)，可藉由將式：Ar_C00H(Ar與上述表不相同意思。「—C00H」係表示羧基。以下相同）表示的化合物’與式（6)所表示的化合物，於脫水劑的存在下，使之脫水縮合而得。在此使用的脫水劑，可舉N，N-二環己基碳二亞胺 (DCC)、1-[3-(二甲基胺基）丙基]一3一乙基碳二亞胺（wsc)、 1，1-幾基二味唾（CDI)，N，N—琥珀醯胺基碳酸酯（DSC)、B〇p 試藥（Aldrich，美國）、2-(1Η-苯併三唑—卜基）-1，1，3, 3-甲基脲六氧磷酸酯（HBTU)、2-（1H-苯併三唑-卜基）1，1，3,3甲基脲四氟酬酸酯（tbtU)、三°比洛烧基溴化 2209-9442-PF;Ahddub 17 200838988 鱗六氟磷酸鹽（ByBroP(註冊商標）：N〇vabi〇chem，德國），二苯基磷酸醯胺（DPPA)、疊氮磷酸二苯醋（DppA)、氧氯化磷、三氯化磷、三苯膦/N-溴琥珀亞胺等。脫水劑的使用量，對以式：Ar_C00H表示之化合物」莫耳，通常為1〜3倍莫耳。又，此時，使吡啶、4-(N，N-二曱基胺基）吡啶、三乙胺、二異丙基乙基胺、二氮雜雙環[54〇]十一碳_7_烯（dbu) 等的鹼共存於反應系為佳。該等鹼，可單獨一種，或組合兩種以上使用。鹼的使用量，對以式：Ar-C00H表示之化合物i莫耳，通常為0· 000 1〜1莫耳。該反應，可於適當的溶劑中進行。使用的溶劑，只要對反應惰性的溶劑，並無特別限定。可舉例如，四氫呋喃、二乙基醚、二異丙基醚、。氧乙烷、1，4-二噁烷等的醚系溶劑；N，N一二甲基 τ職胺、 N，N-二甲基乙醯胺、i，3一二甲基咪唑啉酮、 1巫此> 酮等的醯胺系溶劑；二氯甲烧、氯仿、四氯化碳 70 上，Z〜一氯乙烷、氯苯等鹵化烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等—〜烴系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴系溶劑；環戊=香環己烷等的脂環烴系溶劑；乙腈；二甲亞砜；上的該等溶劑所構成的混合溶劑等。溶劑的使用量，對式：Ar-C00H所表示的化合物ig 通常為0. 1〜l〇〇〇g。 ’ 反應，係於-2CTC至使用之溶劑之沸點的溫度範圍吗IS]滑 18 2209-9442-PF;Ahddub 200838988 地進行。反應時間，雖依反應規模，通常為數分鐘方法2 ]數小時。本發明化合物（Ic)，可藉由得到式：Ar —rn k 在主-a 主 π 、 C〇〜hal(hal 係表不.素原子）表示的化合物，將此與式人u 、 j尸斤表示的化合物，於鹼的存在下反應而得。使用的鹼，可舉三乙胺、二異丙基乙基胺、吡P、 [(^二曱基胺基^^定：二氮雜雙環^^^十—石/ 稀（酬）等的有機驗；氫氧化納、氣氧厌 :納、碳酸鉀、甲氧基納、乙氧基納、第三丁機驗。該等驗，可以單獨一種，或組合兩種以上使用。- 驗的使用量，對式Lhai所表示心耳，通常為1〜3倍莫耳。兵該反應，可於適當的溶劑中進行。使用的溶劑，可舉於上述（溶劑所列相同者。 )方法1的反應使用作為反應’係於-2 0 〇C至楼用夕、〜十丨地進行。洛蜊之沸點的溫度範圍圓滑 (7 )方法3 本發明化合物（Ic)，可_ /L w ΛΑ, λ * 9 吏式.Ar — COOH戶斤表示的化合物，與酸酐作用，得丁的 m ^ -r ^,U 馱酐之後，將此與式（6) 所表不的化合物，於驗的存在下反⑸得。使用的酸酐，並無特氟git酸酐 ^ .....、疋。可舉例如，冰醋酸、三贶憨馱酐、早氯醋酸酐等。 2209-9442~PF；Ahddub 19 200838988 酸酐的使用量，對式：Ar_c〇 ^ H所表不的化合物〗1 耳，通常為1〜1 〇倍莫耳。 1莫該反應，可於適當的溶劑中進行。使用的》谷劑’只要對反岸惰降丁汉應r月的洛劑，並無可舉例如，苯、甲苯、二曱苯一/ 亏冽限'。 + — τ本寺方香經系溶劑；戊烷、院、庚院等脂肪㈣溶劑；環戊院1己院、環辛二氫萘等的脂環烴系溶劑；二氯甲燒、氯仿、四氯化碳二、 -虱乙烷、氯苯等鹵化烴系溶劑；：工八罔一乙基醚、一異丙基醚、1，3-二甲氧乙烷、^ N N _ . w , 心烷荨的醚糸溶劑； N，N-一甲基曱醯胺、N，N一二甲基乙収 1，0 一甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑；一研，一甲亞砜；以上的該等溶劑所構成的混合溶劑等。溶劑的使用量，對式：Ar-COOH所表示的化合物通常為0. 1〜l〇〇〇g。反應，係於-2(TC至使用之溶劑之沸點的溫度範圍圓滑地進行。 (製造方法2) 本發明的液晶性化合物之中，於上式（1)，〇的化合物（Id)，可如下製造。 2209-9442-PF；Ahddub 20 200838988

式中’ R1〜R9、U“與上述表示相同意思。即，百先，使式（2)所表示的笨甲搭化合物，與聯胺反應’得到式⑷所表示的腙化合物，進—步，愈式& 所表示的苯甲搭反應，得到式⑽所表示的化合物。寫反應’可與在於上述勢表仏方法1，由式（2)所表示的苯甲

化合物，得到以式（ lb)所表不的Ν，Ν’ -腙化合物的反應樣地進行。 (製造方法3) 14又，本發明的液晶性化合物之中，於上式（I)，η為〇， β係以―〇—co—CR15u示之基的化合物（Ie)，可如下製造〇 2209-9442-PF；Ahddub 21 200838988

R-COOH (10) R-CO-hal (11) (R-C0)20 (12)

式中，R1〜R9、hal、及R15與上述表示相同意思。即’可藉由將上述製造方法1所得以式（6)所表示的 n’n知化σ物’與式（1Q)所表示的缓酸、式⑴）所表示的醯基鹵、或式（12)所表示的酸野反應，得到化合物1⑷。

該等反應，可與在於上述製造方》！之方法卜3同樣地進行0 以上述式：Ar-COOH、及式：R-C00H表示的羧酸，以式：Ar-C0-hal、及式：R-C0_hal表示的醯基函、以及以式：（R-CO)2〇表示的酸酐係習知的化合物，可藉由習知的方法製造。於任何反應，反應結束後，進行在於有機合成化學的通常的後處理，根據所期望’藉由實施管挺層析、再結晶法、蒸餾法等習知的分離·純化手段，將目的物單離。 2209-9442 - PF; Aliddub 22 200838988 * 目的物的構造，可藉由NMR光譜、IR光譜、質譜等的測定、元素分析等，鑑定。 2)液晶性組合物本發明的液晶性組合物（以下，有稱為「本發明組合物_ 之隋开y )係包含一種或兩種以上本發明的液晶性化合物（以下，有稱為「本發明化合物」之情形）之組合物。在於本發明組合物中的本發明化合物的調合量，並無特別限制’通常對組合物全體為卜99重量％，以5〜60重量拳％為佳。於本發明組合物，加上本發一步包含：具有兩個以上以式：—c〇 —CRle=CH2(Rl6與上述表示相同意思）表示的基的多官能（甲基）丙烯酸醋化合物為佳。藉由使之含有所關多官能（甲基）丙烯酸醋化合物，可更佳提升本發明組合物的硬化物的耐熱性、耐溶劑性。 • 上述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，只要式在分子内，具有兩個以上以式_〇，，16,2表示的基(以下，稱為「（甲基丙烯醯氧基）」，而不會降低本發明的液晶性化合物的液晶性、配向性者，並無特別限定，可為液晶性化合物亦可為非液晶性化合物，以液晶性化合物，並且於聚合後所調製的膜可維持大的“地，具有盡量大的之化合物（液晶性化合物）為佳。所關（甲基）丙稀酸酿化合物，以如下通式（⑷所表示的化合物為佳： 2209-9442-PF；Ahddub 23 200838988

0一Li——Ai——P1——a2—P2—A3——(14) R16a R16b 式中，Ri6a、R15b係分別獨立地表示氫原子或甲基。Li係表示-（CH2)d-(其中，d 為〇~1〇的聱數）、-(CH2)e〇-（其中，e 為1〜10的整數）、-(CH2CH2〇)f-(其中，f係〇〜3的整數）， L2係表示-(CH2)d-(其中，d為0〜10的整數）、一〇(CH2)e—(其

中，e為卜1〇的整數）、或_(〇CH2CH2)f_(其中，f為〇〜3的整數）’ Pi、P2 係分別獨立地表示，_c〇2_、_0_、_〇c〇_、或單鍵。A,、A” As係分別表示對位取代環狀基。再者「〜及「-OCO-」均具有羰基。上述對位取代環狀基A1、A2、

2209-9442-PF;Ahddub 24 200838988

為佳。上述例示的對位取代環狀基的各個氯原+，亦可以甲基等碳數卜6的烷基；f氧基等的碳數η的烷氧基; 氟原子等的鹵素原子等取代。又，具有2個以上（甲基）丙烯醯氧基的非液晶性二丙烯酸s旨化合物’可舉（甲基）丙烯醯氧基相互以脂肪烴連結者或以芳香烴連結者；如日本特開平11 —13〇729號公報所 2209-9442-PF;Ahddub 25 200838988 記載’由多環化合物經由或不經由亞烷基隔離部與（甲基）丙浠醯氧基鍵結之化合物等。具有2個（甲基）丙烯醯氧基的非液晶性二丙烯酸g旨化合物’可舉如下通式（15)所表示的化合物：〇 0 〇一-Q—(15) R16C R16d

式中，Q係碳數2〜12的直鏈或分枝鏈的亞烷基，、RUd 係分別獨立地表示，氫原子或甲基。具有3個（甲基）丙烯醯氧基的非液晶性二丙烯酸酯化合物’可舉如下通式（16)所表示的化合物：〇

CT G V R16g 〇

R 16e 、0- 壬一*C-—F- -〇 R16f (16) 式中E、F、G係分別獨立地表示_(CH2)r、_(cH2)h_、或一士(CH2)j-(其中，g、h、i為0~10的整數，並不會有2個同時為。之情形）’R'R…、R，系分別獨立地表示，氫原子或甲基’ Rl8係表示氫原子或碳數1〜4的烷基。 —上述以外的化合物’已知有多數具有2個以上的（甲基) ㈣醯氧基的各種液晶性或非液晶性化合物，亦可使用該等作為構成本發明的液晶性入物 1又日日f生組口物之夕g能（甲基）丙烯酸 26 2209-9442-PF；Ahddub 200838988 • . S旨化合物。具有2個以上的（甲基）丙烯醯氧基的各種液晶性或非 , 性化合物100重量部，以0-1000重量部為佳，以100〜800 重量部更佳。再者，上述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的具體例，可舉日本特表平U —513360(USP5833880)、日本特表平 11 - 513019(USP61 36225)所記載者。鲁 *發明的組合物，加上本發明的液晶性化合物或本發明的液晶性化合物及多官能（甲基）丙烯酸酯化合物，進一步含有對掌性化合物為佳。藉由使之含有對掌性化合物，可形成膽固醇型液晶層。使用的對掌性化合物，並無特別限制，可舉習知者。例如，使用的對掌性化合物，可適宜使用揭示於日本特開 2005-289881號公報、日本特開MM—] 15414號公報、日鲁本特開2003 — 66214號公報、日本特開2003-313187號公報、日本特開2003-34221 9號公報、日本特開2〇〇〇 — 29〇315 唬公報、日本特開平6-072962號公報、美國專利第6468444 就公報、W098/00428號公報等。例如可以basf公司 Paliocolor 的 LC756, ADEKA 公司的 CHIRACOL 的 CNL617R、 CNL-686L 入手。於本發明組合物’液晶性化合物與對掌性化合物的調合比例，以（液晶性化合物）：（對掌性化合物）的重量比為 100 : 1〜1 : 1 〇 2209-9442-PF;Ahddub 27 200838988 於本發明組合物，為使配向性良好佈性’可按照需要調合平滑劑、安定劑加劑。提升對基板的塗可塑劑等各種添 :加之其他添加劑的種類或量等，可以該當業者的通例丨貝用$同樣地藉由若干預備試驗以實驗算出。其他的添加劑的調合量，對組合物全體，通常為0~10 重量％〇本卷月、、且σ物，可藉由將本發明的液晶性化合物，按照需要將多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、對掌性化合物、後述之聚合起始劑、及根據所期望的其他添加劑的既定量，溶解於適當的有機溶劑而調製。使用的有機溶劑，可舉環己嗣、甲乙晒等的酉同類；醋酸丁醋、醋酸戊酿等的醋_員；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等_化烴等。如以上所彳于的本發明組合物，如後所述有用於本發明的光學膜及光學層積體的液晶層的形成用材料。 3)光學膜本發明的光學膜’包含：使用本發明的液晶性組合物形成之液晶層。本發明的光學膜，以維持形成於配向基板的形態（配向基板/(配向膜）/光學膜）；對異於配向基板的透明基板膜等轉印光學膜的形態（透明基板膜/光學膜）；或光學膜本身具有自我支持性時以光學膜單層的形態均可。本發明的光學膜，可藉由：（Α)將本發明的液晶性組合 2209-9442-PF;Ahddub 28 200838988 物的溶液塗佈於配向基板上，將所得塗膜乾 ^ ’恐知理（潘晶的配向），並且進行光照射及/或加熱處理（聚合）之法，·或（B)將聚合本發明的液晶性組合物方踯而件之液晶性高分子的溶液塗佈於基板上的方法，製造之。於上述（A)及（B)的方法，聚合本發明組合物時，太發明組合物添加聚合起始劑而進行。 ' 聚合起始劑，以自由基聚合起始劑為佳。自由基聚合起始劑’可舉藉由加熱開始自由基聚人熱自由基產生劑’及藉由光照射使自由基聚合開二= 由基產生劑。熱自由基產生劑，可舉1 i 一雔f 又C過虱弟三丁基）基環己烧、U-雙(過氧第三己基)_3,3,卜三甲基環己/ 1，1-雙（過氧第三己基）環己烧、U一雙（過氧第二疋基)-3’3’5-三甲基環己烷、i，卜雙( ：烧、&雙…基過氧環己基)丙烧、己二丁基）環十二烷、過氧化显％ |。虱第 — 、虱化異丙基早碳酸己酯、過氧化酸第三丁酯、過氧化_3, 3, 5__三月桂酸第三丁酯、2,5-二甲美9 ς , 啦乳化 ,^ 甲基―2,5-二（過氧間甲基苯甲醯）己知、過氧化異丙基單碳酸第三丁醋、過氧化單碳酸第三丁醋、過氧化苯甲酸第三丁酿、25_:= 一2, 5-二（過氧苯甲醯）己烷，一甲基化過虱化笨甲酸第三丁酯、4 4 雙（過氧第三丁基）戊酸正 ·曰4,4一又夂正丁酯、過氧化異苯二丁酯、α，α_雙（過氧第三一弟― J悬〇一異丙苯、過氯苯、2, 5-二甲基-2, 5_二（過、乳化一異丙虱弟二丁基）己烷.、過氧化第三 2209-9442-PF;Ahddub 29 200838988 丁基異丙基苯、二第三丁基過氧化物、對孟烧基過氧化氯、 2, 5-二甲基一2’5_二(過氧苯甲醯)已炔_3、二異丙苯過氧化氯、第三丁基三甲基矽基過氧化物、】，i，3, 3_四甲基丁基過氧化氫、異轉基過氧化n己基過氧化氫、第三丁基過氧減、及過氧苯醯等# _氧化物；減二異丁腈、1，卜偶氮二（環己烧-卜甲腈）、2_(胺基甲醯偶氮）異丁赌、2 —苯基偶氮一 4一甲氧基_2,4_二甲基戊腈、偶氮二第三辛烧、偶氮二第三丁烧、及2,2, _偶_♦丙稀基）+ 甲基丙酸醯胺]等的偶氮化合物等。又，有機過氧化物，可藉由與還原劑組合，作成氧化還原反應劑。光自由基產生劑’可舉安息香、安息香甲醚及安息香異㈣等安息香；苯乙綱、2,2_二甲氧基_2_二苯乙酉同、2,2_ 二乙氧基-2-二苯乙酮、！，卜二氯苯乙酮、卜羥環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基卜2_嗎啉基_丙烷一卜酮、 :n，n-二甲基胺基苯乙酮等的苯乙酮；2_甲基蒽醌、卜氯慧酿、及2-戊基慕職等m昆；2,4_二甲基嘆〇頓_、2,4_ 二乙基㈣_、2-氯㈣酉同、及2,4_二異丙基嘆個等的嘆嘲明；|乙酮二甲基縮酮、及苯偶醯二甲基縮酮等的縮酮；二苯_、甲基二苯酉同、4,4-二氯二苯_、4,4_雙二乙基安基二苯酮、四甲基二胺基二苯酮（Michler，s Ketone)、及4-苯甲醯基_4_甲基二苯硫醚、等二苯酮； 2, 4, 6-三曱基苯甲醯二苯基氧化膦等。光自由基產生劑的具體例，可舉例如，Ciba 2209-9442-PF;Ahddub 30 200838988 ‘ sPeciality Chemicals 公司製，商品名：irgacure 9〇7、商品名· Irgacure 184、商品名：irgacure 369、商品名： Irgacure 651 等。該等聚合起始劑，可單獨一種，或組合兩種以上使用。於上述（A)及（B)的方法使用的配向基板，可例示聚亞醯胺、聚醯胺、聚醯胺亞醯胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、三醋酸纖維素、環氧樹脂、酚樹脂、原冰片烯樹脂等的合成樹脂膜；該等合成樹脂膜的單軸延伸膜等。對上述基板賦予配向機能的方法並無特別限定，可舉習知慣用的方法。具體而言，可舉：以布等磨擦處理之方去，於基板表面形成聚亞醯胺薄膜或聚乙烯醇薄膜等的有機薄膜，將此以布等磨擦處理之方法；對基板斜向蒸鍍Si〇2 形成配向膜的方法；對分子内具有光二聚化反應之官能基 • 之有機薄膜或具有以光異構化之官能基之有機薄膜，照射偏光或非偏光之方法等。為形成均勻的配向狀態，使用通常使用於賦予扭轉向列π件或超扭轉向列元件的預傾角的聚亞醯胺薄膜，則可容易地控制液晶分子的配向狀態。般，使液晶組合物與具有配向機能的基板接觸時，液^曰分子將於基板附近沿㈣基板配向纽之方向配向。 Γ日日刀子與基板水平配向、傾斜配向或垂直配向，大大地文到對基板配向處理方法之影響。 31 2209-9442-PF;Ahddub 200838988 . 、例如，於基板上設置如使用於橫向電場效應（IPS)方式的夜BB ,’、、員示元件的預傾角及小的配向膜，則可得幾乎水平之聚合性液晶層。又，於基板上設置如使用於—型液晶顯示元件的配向 ^可得配向僅稍微傾斜的聚合性液晶層，使用如使用於STN方式的液晶顯示元件的配向膜，則可得大大地傾斜的聚合性液晶層。使本發明組合物，與具有預傾角的水平配向膜的基板接觸日寸，可得角度由基板附近至空氣界面附近均勻或連續地變化而傾斜配向的光學異向體。又，使用對分子内具有光二聚化反應之官能基的有機薄膜或具有以光異構化之官能基的有機薄膜（以下簡稱為「光配向膜」），照射偏光或非偏光的方法等（光配向法），則可製作配向方向不同的區域圖案狀分布的基板。首先’對設置光配向膜的基板上照射光配向膜的吸收 φ 波段的波長之光，準備可得均勻配向的基板。之後，對該基板覆蓋掩模，由掩模上，照射在於光配向模的吸收波長，與第1照射不同狀態的光，例如偏光狀態不同的光或照射角度及方向不同的光，只讓照射部分擁有異於第1照射所得部分的配向機能。使本發明組合物與如上所得配向機能不同的區域圖案狀分布的基板接觸，則按照基板的配向機能配向方向不同的區域將圖案狀分布。以此狀態進行光照射之聚合，可得具有配向圖案的液晶性高分子膜。 2209-9442-PF；Ahddub 32 200838988 特^是，作為上述基板，使用配向分布不同的區案狀刀布而具有大致水平配向機㈣基板日f，可形成特別有用於作為位相差膜的液晶性高分子膜。此外，得到配向圖案的方法，亦可舉以afm的探針磨 :配向膜的方法，·侧光學異向體的方法等不使用光配向膜之方法，而利用光配向膜的方法簡便而佳。

於上述(A)的方法，首先，於配向基板上塗佈本發明組合物。塗佈本發明組合物的方法，只要是可確保塗膜的均句性的方法，並無特別限定，可採用f知的方&。例如，輕輪塗佈法、模具塗佈法、浸泡塗佈法、淋幕塗佈法、旋轉土佈法等。又，塗佈後’亦可加入以加熱器或吹溫風等方法去除溶劑（乾燥）的步驟。 *接著，將本發日月組合物的塗模乾燥，需要則藉由熱處理等形成液晶配向，藉由進行聚合反應（硬化），製造於配向基板上具有液晶層之光學膜。本發明組合物的乾燥塗膜的熱處理，係藉由加熱為使用之液晶性組合物的液晶相顯現溫度範圍，使該液晶性組口物以本身所具有的自我配向能使液晶配向者。藉由做如此的熱處理，比單只是塗佈的塗佈方法，可製作配向缺陷少而均勻的液晶性高分子膜。熱處理的加熱溫度，由於根據使用的液晶性組合物的液s曰相订為溫度（相變溫度）而最佳條件或限值不同而不能一以概之，通常為1〇〜2〇(TC，以2〇〜15(rc範圍為佳。熱處理時間’通常為3秒至30分鐘，以1 〇秒至丨〇分 2209-9442-PF;Ahddub 33 200838988 鐘的範圍為佳。以短於3秒的處理時間，液晶配向有尚未充分π成之虞，又以超過3 0分鐘的熱處理時間，則使生產性極端地變差，故均不佳。該液晶性組合物藉由熱處理等完成液晶的配向之後，以此狀態藉由聚合反應使配向基板上的液晶性組合物硬化。塗佈後，使本發明的液晶性組合物中的液晶分子以保持向列相的狀態均勻配向為佳。具體而言，藉由進行促使液晶配向的熱處理，可更佳促進配向。

熱處理，具體而言如下進行。即’將本發明的液晶性組合物塗佈於基板上後，加熱為該液晶性組合物的N(向列相）-1(等向性液體相）相變溫度（以下，簡稱為「N—!相變溫度」）以上，使該液晶性組合物為等向性液體狀態。由此，按照需要徐冷使向列相顯現。此時，—旦保持於呈現液晶相的溫度，使液晶相疇充分成長為單疇為佳。 —又，將本發明的液晶性組合物塗佈於基板上後，亦可實施如於顯現液晶性組合物的向列相的溫度範圍内將溫度保持一定時間的加熱處理。加熱溫度過尚，則有聚合性液 ----…^叫πι个期呈的聚5反應而惡化之虞。又，過度 ^ ^々部則有引起聚合性液晶組合物的相分離，析出么士 s 叮®、、口日日，顯現如層列相的高階液晶相，而有無法配相處理之虞。又，如此地進行均質的配相處理後，冷卻至液晶相不 t引起相分離的最低溫度，即直到過冷狀態，ϋ由於該溫度以配向狀態的液晶相使之聚合，可得配相秩序高，透明 2209-9442-PF;Ahddub 34 200838988 性優良的液晶性高分子膜。本發明組合物含有熱自由基產生劑時，可藉由將本發明組合物的塗膜加熱’而形成液晶高分子膜。加熱本發明組合物的塗膜時的加熱溫度，以4〇爾為佳，以 °c更佳。 ”又，含有光自由基產生劑時，可藉由對本發明組合物照光使之聚合，而形成液晶層。於本發明，以後者為佳。對本發明組合物的塗膜照光使之聚合之方法，並無特別限制，至少以波長350〜400nm的光照上述聚合性液晶化合物的△….18以上時，該=液晶化合物的紫外線吸收端會延伸至350nm附近，故僅照射聚合性液晶化合物的吸收小的波長350〜400_的光為佳。藉由照射包含該波長區域的光，橫跨塗膜厚度方向全體有效地以光聚合起始劑開始聚合性液晶化合物的聚合，而可形成聚合性液晶化合物聚合而成’具有寬廣的選擇性反射波段的膽固醇型液晶相。聚合性液晶化合物的聚合轉化率到達100%的紫外線照射里’雖依照聚合性液晶化合物的種類而異，直到聚合轉化率到達100%的照射量’以波長350〜400nm的光照射量合 5十’通常為 200〜1500mJ/cm2。波長350〜40〇nm的光照射時間，以〇1〜1〇秒為佳，以〇.卜5秒更佳，進一步以〇·"秒為佳。藉由光照射時間在於上述時間，可提升液晶高分子膜的生產性。於上述（B)的方法，首先，使本發明組合物聚合得到液 2209-9442-PF;Ahddub 35 200838988 晶性高分子。接著，調製所得液晶性高分子的溶液，藉由 .將該溶液重佈於配相基板上，製造光學膜。本發明組合物的聚合可於適當的有機溶劑中進行。使用的有機溶劑，只要是惰性者，並無特別限制，可舉例如，環己酮、甲乙酉同等的嗣類；酷酸丁醋、醋酸戍酿等的醋酸酿類；氪仿、二氯甲烧、二氣乙烧等的^化煙類等。該等之中，由細作性優良的觀點，以沸點為6〇〜25〇。〇者為佳，以6 0〜1 5 0 °C者特別佳。於聚合反應後，由聚合反應液單離目的之液晶性高分子。所得液晶性高分子的數目平均分子量，以 2,000-500,000 , 5,000-300,000 £ ^ ^ ^ § ^ 均分子量未滿2,000,則膜的機械強度不足而於層積步驟有破損之虞，超過5GG，_，則作成溶液時有增大而降低塗佈性’或降低對溶劑的溶解性之虞。如此所得的液晶性高分子，由於架橋點均勻地存在於分子内’故聚合架橋效率高的本發明的液晶性化合物而得者，硬度優良。 t 所得液晶性高分子，以JISK 5600-5-4所規定的錯筆硬度’以2H以上為佳。藉由使用硬度高的液晶性高分子，在使用作為光學膜或光學層積體時等，與其他的機能材料一起層積於玻璃等的基材時可防止表面受傷。接者，將所得液晶性高分子溶解於適當的有機溶製溶液。 ^ 2209-9442-PF;Ahddub 36 200838988 /合解液晶性雨分子的溶劑，可舉丙酮、甲乙酮、甲基八5襄戊嗣、環己_等酮系溶劑；醋酸丁酯、醋酸戊酉旨專酉旨糸溶劑；-畜田 —虱甲烷、虱仿、二氯乙烷等的滷化烴系溶劑；四氫呋喃、1。〆南1，2-一甲氣乙烧、1，4-二噁炫等醚系溶劑等。 '| j ^將该溶液塗工於適當的支持體上所得之塗膜乾挑後，可加熱到成為等向性液體，徐冷而將液晶狀態固定化。

將液晶性高分子的溶液塗佈於支持體的方法，可使用白头的方去，例如淋幕塗佈法、擠壓塗佈法、輥輪塗佈法、旋轉塗佈法、浸泡塗佈法、棒塗佈法、喷灑塗佈法、斜板塗佈法、印刷塗佈法等。由上述（Α)或（Β)的方法所得光學膜，將成充分強固的膜。具體而言，液晶原藉由硬化反應3維鍵結，不僅耐熱性（液晶配向保持的上限溫度）較硬化前提升，關於耐刮性、耐磨耗性、耐龜裂性等的機械強度亦大幅提升。藉由按照需要適宜選擇調合於本發明組合物的化合物，可控制其配向構造，可製造固定化成向列配向、扭轉向列配向、膽固醇型配向、向列混成配向等之光學膜，根據其配向構造有各種用途。該等光學膜之中，例如固定化成向列配向、扭轉向列配向之光學膜可作為位相差膜作用，可使用作為STN型、 TN型、0CB型、HAN型等的穿透或反射式液晶顯示裝置的補償板。 2209-9442-PF；Ahddub 37 200838988 蠢固疋化成向列混成配向的膜，利用由正面所視時的位向差’可利用作為位向差膜或波長板，又應用位向差值的傾向（臈的傾斜）的非對稱性，利用作為TN型液晶顯示裝置的視野角改善膜等。又’具有1/4波長板機能的光學膜，與偏光板組合，可使用作為反射式液晶顯示裝置或EL顯示裝置的反射防止濾光片。藉由使含有對掌性化合物的液晶性組合物，可製造固疋化成膽固醇型配向的光學膜（選擇性反射膜）。選擇性反射膜係於可見光區域的一部分具有選擇性反射波段，該選擇性反射波段可藉由適宜調整對掌性化合物的使用量而變更。將選擇性反射膜的選擇性反射波段，擴大為可見光區域全體的方法，有層積複數改變對掌性化合物的添加量製作的選擇性反射膜之方法；於所得選擇性反射膜上重疊塗工具有不同的選擇性反射波段的液晶性組合物溶液之方法。對上述選擇性反射膜層積位向差膜，則可得膽固醇型偏光片。作為為向差膜以λ/4板為佳。例如使用具有將高分子膜延伸處理之雙折射性膜或液晶性材料所構成之光= 異向性層之液晶配向膜。使用作為λ/4板之延伸膜的= 材，可無特別限制地使用先前習知者，以聚碳酸醋、'原冰片烯樹脂、聚乙烯醇等為佳。彳膽固醇型偏光片，可藉由將選擇性反射膜與λ/4板以 2209-9442-PF；Ahddub 38 200838988 黏著劑黏貼層積之方、、也、、去，以λ /4板作為基板，於λ /4板上塗工液晶性組合物物加熱配向，固定層積選擇性反射膜之方法，製作之。除此+，亦可藉由層積法複數層積如此之液晶性高分子、^藉由適切選擇所選之液晶性高分子膜之選擇性波長，可传含盍可見光譜的所有先的多層偏光片（參照 ΕΡ0720041 號公報）。

又取代如此之多層偏光片，亦可組合適切的化合物及加工條件使用作為寬頻偏光片（br〇ad-band polarizer)。為此之奮絲古土 — 貝施方法’可舉例如WO98/08135號小 GB2312529 號公報、W096/02016 冊、EP0606940號公報號小冊等所述的方法。 —再者’亦可使用本發明組合物製造彩色濾光片。為此，可藉由該業者所’〖貝用的塗佈方法，適切地賦予所需波長。再者亦可利用膽固醇型液晶的熱變色性。藉由調整溫度’膽固醇層的彩色由紅色經由綠色向藍色轉移。使用掩膜可以定義特定波段的溫度聚合。又，所得光學膜，於上述選擇性反射膜以外，可使用作為位相差膜（光學補償膜）、扭轉位向差膜、傾斜位向差膜等。位相差膜，可藉由將液晶性組合物加熱配向、固定形成於配向膜上而得。扭轉位向差膜可藉由於液晶性組合物添加少ϊ的對掌性化合物而得。根據對掌性化合物的添加篁，可自由控制扭轉角。傾斜配向位向差膜，係作為配向 2209-9442-PF;Ahddub 39 200838988 . 膜，使用以偏光紫外線的傾斜照射而得之光配向膜而得，可藉由偏光紫外線的照射角度，照射量控制傾斜角度。 4)光學層積體本發明的光學層積體，包含：基材；形成於該基材上的配向膜；及使用本發明的液晶性組合物形成於該配向膜上之液晶層。本發明的光學層積體，可舉圓偏光分離片、位向差板、液晶顯示裝置用配向膜、偏光板、視野角擴大板、彩色濾 _ 光片、低通渡光片、光偏光稜鏡、各種滤光片。 [實施例] 以下，以實施例及比較例，更詳細地說明本發明。惟，本發明並非限定於該等實施例者。 (實施例1)化合物1的合成

解4-氟苯甲醛3重量部之溶液，將全量於室溫攪拌2小時。對反應混合物加入二氯甲烷5〇重量部，以飽和碳酸氫鈉水溶液50重量部清洗3次。於有機層加入三乙胺〗重量部，以無水硫酸鈉脫水乾燥。於減壓下將溶劑餾除，追加三乙胺1重量部’加入乙醇50重量部及4-羥基苯甲醛3重量部，於室溫進一步攪拌8小時。於反應液加入二氯甲烷5 〇重量部，以飽和碳酸氫鈉水 2209-9442-PF;Ahddub 40 200838988 ’於減壓下將溶劑餾除。將殘潰 N -（4-氟亞苄基）—N，—（4—經基溶液50重量部清洗3次後以石夕膠管柱層析純化，得到亞苄基）聯胺4· 1重量部。將上述所得N -（ 4-惫•y # λ χτ， r a — 鼠亞苄基）—N -(4 —羥基亞苄基）聯

女4 (4丙烯醯氧丁基-i-氧基）安息香酸丨重量部、 4_(N’N_二甲基胺基）吼°定（着）0.05重量部，溶解於1>4_ 二。惡烷50重量部。對該溶液，邊攪拌加入二環己基碳二亞胺(DCC) 1 · 5重量部。將全量以室溫攪拌2。小時後，以過濾去除生成之沉殿物，於減壓下將溶義除。將殘潰以石夕膠管柱層析純化’得到化合物重量部。產率為42%。化合物1的1H-NMR資料如下。 lH一NMR(CDCl3) 5 卿：8· 64(d，2H)、8· 14(d，2H)、 T-90(d, 2H)^ 7.85(d, 1H)^ 7. 83(d, 1H) ^ 7.31(d, 2H) 7.14(t，2H)、6.97(d, 2H)、6.41(dd，lH)、6.12(dd, 1H)’ U3(dd，1H)、4.25(t，2H)、4.〇9(t，2H)、1.910η，4H: 所得化合物1於1 〇8°C相變為向列相。 (實施例2 )化合物2的合成

於實施例1，將4-氟苯曱醛改為4_氰基苯甲醛以外以同樣的方法，得到目的物。產率為51%。化合物2的1H-NMR資料如下。 tNMWCDCls) 5 PPm : 8· 66(d，2H)、8· 15(d，2H)、 2209-9442-PF;Ahddub 41 200838988 * * .7.95(d，2H)、7.92(d，2H)、7.74(d，2H)、7 33(d，2H)、 6.98(d, 2H)>6.41(dd, lH)^6.13(dd, lH)>5.84(dd, 1H) > 4·26(t，2H)、4· l〇(t, 2H)、1· 92(m，4H) 所得化合物2於130°C相變為向列相。 (實施例3)化合物3的合成

以同樣的方法，得到目的物。產率為4g%。化合物3的1H-NMR資料如下。 A-NMR(CDC13) 5 ppm : 8. 60(d，2H)、8. 14(d，2H)、 7· 91(d，2H)、7. 37(m，2H)、7· 32(d，2H)、6· 97(d，2H)、 6.89(m，lH)、6.41(dd，lH)、6.13(dd，lH)、5.83(dd，1Η)、 4.26(t，2H)、4.09(t，2H)、l.92(m，4H) 所得化合物2於123t相變為向列相。 _ (實施例4 )化合物4的合成

(化合物4) 於實施例1 ’將4-氟苯甲醛改為4-三氟曱氧基苯甲醛以外以同樣的方法，得到目的物。產率為55〇/〇。化合物4的1H-NMR資料如下。 ^-NMRCCDCh) 5 ppm ： 8. 6 6(d, 2H) ^ 7. 90(t? 4H) ^ 7· 31(ΐ，4H)、6· 98(d，2H)、6· 41(dd，1H)、6. 13(dd，1H)、 2209-9442-PF/Ahddub 42 200838988 5.84(dd，lH)、4.26(t，2H)、4.1〇(t，2H)、1.92(m，4H) 所得化合物4於109°C相變為向列相。 (實施例5 )化合物5的合成

(化合物5) 於實施例1，將4-氟苯甲醛改為4_氰醛，將4_羥基苯甲醛改為3-甲基-4-羥基苯甲醛以外以同樣的方法，得到目的物。產率為32%。化合物5的1H-NMR資料如下。 4-臓（(：1)(：13)(5??111:8.63((1，2H)、7.95(d，2H) 7.78(3, lH)^7.72(d, 2H) . 7. 69(d, 1H) > 7. 18(d, 1H). 6.66(dd, lH)^6.37(dd, 1H) . 6. 〇7(dd, 1H) ^ 2. 26(s, 3H) 所知化合物5於14 9 C相變為向列相。 (實施例6)化合物6的合成

(化合物6)

於實施例1，將4-(4-丙烯改為丙烯酸以外以同樣的方法化合物6的1H-NMR資料如酿氧丁基-1-氧基）安息香酸 ’得到目的物。產率為66%。下。丽R(CDCh) (5 ppm : 8· L 85(d，1H)、7· 83(d, 1H)、 U3(t，2H)、6· 62(dd，1H)、所得化合物6於118°c相 62(d，2H)、7· 88(s，1H)、 7· 81(s，1H)、7· 23(d，2H)、 6· 32(dd，1H)、6. 03(dd，1H) 變為向列相。 2209-9442-PF;Ahddub 43 200838988 (實施例7)化合物7的合成 ph3

(化合物7) 於實施例1將4-氟苯甲醛改為4_氰醛，將4_羥基苯甲藤改為3_甲基_4 一經基苯甲輕，將4_(4_丙烯醯基 -1-氧基）安息香酸改為丙烯酸以外以同樣的方法，得到目的物。產率為43%。

化合物7的1H-NMR資料如下。 ^-NMRCCDCls) 5 ppm ： 8.65(d, 2H) > 8. 17(d, 2H) 7.95(d, 2H)、7.81(s，lH)、7.74(d，2H)、7.72(d，1H) 7· 26(d，1H)、6· 9 9(d，2H)、6. 42(dd，1H)、6. 13(dd，1H) 5· 84(dd，1H)、4· 26(t，2H)、4. 11 (t，2H)、2· 3〇(s，3H) 1.92(m, 4H) 所得化合物7於12 8 °C相變為向列相。 (實施例8〜14) (1) 具有配相膜之透明樹脂基材之製作將脂環烯煙聚合物所構成之膜（〇ptes公司製，商品名：ZeonorFilm ZF14-1001)的兩面電暈放電處理。接著，將5%的聚乙烯醇水溶液使用2號線棒塗佈於該膜的單面，將塗膜乾燥，形成膜厚〇 · 1 μ m的配向膜。接著將該配向膜磨擦處理，製作具有配向膜之透明樹脂基板。 (2) 膽固醇型液晶層的形成以下述第1表所示調合比例（重量％ )混合各成分，調製 2209-9442-PF;Ahddub 44 200838988 固形份40%的贍固醇型液晶組合物。將該膽固醇型液晶組合物使用8號線棒，塗佈於上述（丨）所調製之具有配向膜之透明樹脂基材之具有配向膜之面。㈣膜卩饥配向處理 5分鐘，對形成塗佈膜之面側將紫外線，以波長35〇~4〇〇nm 的照射量照射5mI/Cffi2。之後，於1〇{rc的烘箱中放置3分鐘，接著，對塗佈膜形成面侧將紫外線，以波長35〇〜4〇〇nm 的照射量照射200mJ/CIn2使塗佈膜硬化，得到具有膽固醇型液晶層之厚度4 // m的膽固醇型液晶膜。 (3)圓偏光分離片的評估將上述（2)所調製的膜使用分光光度計（大塚電子公司製瞬間多工測光系統MCPD-3000)與顯微鏡（nikKON公司製，偏光顯微鏡ECLIPSE £600-P0L)測定透光光譜。將選擇性反射的中心波長與選擇性反射波段的半波寬是於第工表。 (比較例）於實施例8，以不使用化合物〗的條件製作圓偏光分離片，測定選擇性反射的中心波長與選擇性反射波段的半波寬。（第1表，比較例1) (比較例2) 於實她例8 ’取代化合物1使用不具有聚合性的化合物8 (下述）製作膜’但是由於析出結晶，無法進行透光光譜測定。（第1表，比較例2)

•CH2CH3 N—N (化合物8) 2209-9442-PF;Ahddub 45 200838988 έ 第1表中，液晶化合物、對掌性化合物（對掌劑）、聚參合起始劑、界面活性劑、及溶劑，使用如下者。又，單位為質量部。 (1)液晶性化合物：以下式表示之多官能丙烯酸醋化合物 (LC242，BASF 公司製)

(2)對掌劑：LC756(BASF公司製） (3) 聚合起始劑；IRGACURE379(Ciba Special ity Chemicals 公司製） (4) 界面活性劑：KH40UGC清美化工公司製） (5) 溶劑：環戊酮第1表使用材料實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 比較例1 比較例2 液晶性化合物 29.32 29.32 29.32 29.32 29. 32 29.32 29. 32 36.65 29.32 化合物1 7. 33 化合物2 7.33 化合物3 7. 33 化合物4 7.33 化合物5 7. 33 化合物6 7.33 化合物7 7.33 化合物8 7. 33 對掌劑 2.11 2.11 2.11 2.11 2.11 2.11 2.11 2.11 2.11 聚合起始劑 4. 26 4. 26 4. 26 4. 26 4. 26 4. 26 4. 26 4. 26 4.26 界面活性劑 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1. 20 1.20 1.20 1. 20 溶劑 55. 78 55. 78 55. 78 55.78 55. 78 55.78 55. 78 55.78 55. 78 選擇性反射中心波長 (nm) 660 650 630 640 640 640 630 515 析出結ra 反射波段寬度 (nm) 95 90 85 90 90 90 90 50 由第1表，由含有實施例1〜7的化合物1〜7之液晶性組合物形成之膽固醇型液晶層（實施例8〜14)，選擇性反射波長在630〜660nm，而反射波段寬度為寬達85〜95nm者。 46 2209-9442-PF;Ahddub 200838988 • 另一方面，以不使用實施例1的化合物的條件調製的液晶性組合物形成的膽固醇.型液晶層（比較例丨），選擇性反射中心波長為515nm，反射波段寬度為50nm而狹窄。又’在含有化合物8的液晶性組合物（比較例2 )，析出結曰曰曰’無法形成均勻的膽固醇型液晶層。 [產業上的可利性] 本發明的液晶性化合物及液晶性組合物，係液晶相上鲁限溫度高，化學性安性，可廉價地製造，並且選擇性反射波段△ λ寬’即△ η大的液晶材料。具有由本發明的液晶性組合物形成之液晶層之本發明之光學膜及光學層積體，廉價而高品質。【圖式簡單說明】〇 * i\\\ 【主要元件符號說明】無0 2209-9442-PF;Ahddub 47

Claims

200838988 j 十、申請專利範圍：罾 1· 一種液晶性化合物，以式（I)表示者：

式中R1〜R13係分別獨立地表示，氳原子、鹵素原子、碳數 • 卜6的烧基、碳數1〜6的烷氧基、碳數1〜6的鹵化烧基、碳數1〜6的鹵化烧氧基、碳數2〜6的烯基、碳數2〜6的烯氧基、氰基、或硫氰酸， X 係表示-0-、-0-C0-、或-C0-0-， η為0或1， ' R14係表示以式：-A-C0-CRu=CH2(Rl1係表示氫原子或碳數1〜6的烧基’人係表示連結基）之基。 2. 一種液晶性組合物，包含如申請專利範圍第1項所攀述的液晶性化合物的-種或兩種以上。 3·如申请專利範圍帛2項所述的液晶性組合物，其中進一步包含於分子内具有兩個以上，以式. 係表示氫原子或甲基）表示之基之多官能（甲基）丙烯酸酯化合物。 4. 如申请專利fe圍第2 < 3項所述的液晶性組合物，其中進一步包含：對掌性化合物。 2209-9442-PF;Ahddub 48 1 . 一種光學膜’包含使用如申請專利範圍第2至4項 200838988 j ~ 中任一項所述的液晶性組合物所形成之液晶層。 ψ 6. —種光學層積體，包含：基材；配向膜，形成於該基材上；及液晶層，使用如申請專利範圍第2至4項中任一項所述的液晶性組合物形成於該配相膜上。

2209-9442-PF;Ahddub 49 200838988 . 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件蔚號簡單說明：無。

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無0

2 2 0 9-94 4 2-PF;Ahddub 4