TW200529753A - Fungicidal mixtures - Google Patents

Description

200529753 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於控制有害真菌之殺真菌混合物，該等 混合物包含協同作用有效量之活性組份： 1)式I之三唑幷嘧啶衍生物

及 2)式II之氟^托南尼

此外，本發明係關於一種使用化合物〗與化合物Η之混合 物來控制植物病原性有害真菌之方法，及係關於化合物 化合物II用於製備該等混合物的用途，及係關於包含該等混 合物之組合物。 【先前技術】 化合物^即弘氣-了兴‘甲基六氫吡啶-卜基卜卜^七^二氟 笨基）-[1,2,4]二嗤幷[1，5-a]。密咬，其製備方法及其對抗有多 真菌之作用自文獻（WO 98/46607)中為吾人所知。 口 化合物II，即Ν-(3-異丙氧基苯基）_2_三氟甲基笨甲醯胺， 99363.doc 200529753 其製備方法及其對抗有害真菌之作用同樣自文獻（Jp 1104514 ;通用名：氟托南尼）已知。 三唾幷喊啶與其它活性化合物之混合物自EP-A 988 790 及US 6 268 371中已知。 EP-A 988 790中所揭示之協同作用混合物係描述為對穀 類、水果及蔬菜之各種疾病，諸如（例如）小麥及大麥之黴病 或蘋果之灰黴病具有殺真菌活性。US 6 268 371中所揭示之 混合物係描述為具有尤其對抗水稻病原菌之殺真菌活性。 【發明内容】 以在儘可此低之施藥率下有效控制有害真菌為目的，本 發明之一目標為提供於降低所施用之活性化合物的總量 下’對抵抗有害真菌具有改良活性之混合物。 據此已發現開始所定義之混合物。此外，吾人已發現， 同時施用（亦即以組合方式或個別方式）化合物I及化合物π 或連續施用化合物I及化合物π較單獨施用化合物對有害真 菌有更好的控制（協同作用混合物）。 使用化合物I及化合物II之混合物或同時（組合方式或個 別方式）使用化合物I及化合物II顯示出對抗尤其源自子囊 菌、半知菌、卵菌及擔子菌類之廣範圍植物病原性真菌之 高度活性。其可作為作用於葉片及土壌之殺真菌劑用於保 護農作物。 在控制下列各種栽培植物上之眾多真菌方面該等化合物 尤其重要，諸如：香蕉、棉花、蔬菜類（例如黃瓜、豆及葫 蘆）、大麥、草、燕麥、咖啡、馬鈐薯、玉米、水果類、黑 99363.doc 200529753 麥、大豆、番茄、葡萄樹、小麥、觀賞性植物、甘蔗、且 尤其是水稻亦及大量種子。 該等化合物對於控制水稻植株及其種子上之有害真菌 (諸如平臍孺孢屬及内臍孺孢屬）尤其重要。該等化合物尤其 適合於控制由紋枯病菌引起之水稻紋枯病。此外，該等化 合物亦可高度有效對抗大量植物病原性真菌，諸如：榖類 上之禾本科布氏白粉菌（Blumeria graminis)(白粉病 (powdery mildew))、葫蘆上之菊科白粉菌（Erysiphe cichoracearum)及蒼耳單絲殼菌（Sphaerotheca fuliginea)、蘋 果上之白叉絲單囊殼菌（Podosphaera leucotricha)、葡萄樹 上之葡萄鉤絲殼菌（Uncinula necator)、穀類上之柄鏽菌 (Puccinia)屬、棉花、水稻及草坪上之絲核菌（Rhizoctonia) 屬、榖類及甘蔗上之黑粉菌（Ustilago)屬、蘋果上之蘋果黑 星菌（Venturia inaequalis)、縠類、水稻及草坪上之平臍蠕 孢菌（Bipolaris)及内臍螺孢菌（Drechslera)屬、小麥上之穎枯 殼針孢屬菌（Septoria nodorum)、草莓、蔬菜、觀賞植物及 葡萄樹上之灰黴病菌（Botrytis cinerea)、香蕉、花生及榖類 上之球腔菌（Mycosphaerella)屬、小麥及大麥上之铺毛擬小 尾孢（Pseudocercosporella herpotrichoides)、水稻上之稻熱 病菌（Pyricularia oryzae)、馬鈴薯及番茄上之晚疫病菌 (Phytophthora infestans)、葫蘆及啤酒花上之假霜黴 (Pseudoperonospora)屬、葡萄樹上之葡萄生單轴黴屬 (Plasmopara viticola)、水果及蔬菜上之交鏈孢菌（Alternaria) 屬亦及鐮孢菌（Fusarium)及輪枝菌（Verticillium)屬。 99363.doc 200529753 一亦:將該等化合物用於材料保護（例如木材保護），舉例而 吕對抗擬青黴（Paecilomyces vari〇tii) 〇 可同日守（亦即組合方式或個別方式）或連續施用化合物I及 化口物II，在個別方式施用之情況下，該順序通常不會對控 制措施之結果有任何影響。 在製備該等混合物時，較佳使用純淨活性化合物〗及工工， 可根據需要在其中添加對抗有害真菌或對抗其它害蟲（如 昆蟲、蜘蛛類或線蟲類）之其它活性化合物，或者除草或調 卽生長之活性化合物或肥料。 就上述意義而言，其它適合之活性化合物尤其為選自以 下各群組之殺真菌劑： •醯基丙胺酸（acylalanine)類，諸如般那拉西（benaiaxyl)、 歐夫瑞絲（ofurace)或毆殺斯（oxadixyl)， •胺衍生物，諸如阿迪莫夫（aldimorph)、嗎菌靈 (dodemorph)、雙脈鹽（guazatine)、亞胺歐它丁 (iminoctadine)、三得芬（tridemorph), •苯胺基喊唆’諸如比利美沙尼（pyrimethanil)、米潘尼比 林（mepanipyrim)或西波定（Cypr〇dinil)， •抗菌素類，諸如亞胺環己酮（cycloheximid)、灰黃黴素 (griseofulvin)、嘉賜黴素（kasugamycin)、遊黴素 (natamycin)、 保粒菌素（polyoxin)或鏈黴素 (streptomycin)， •嗤類’諸如白特丹羅（bitertanol)、 漠克座 (bromoconazole)、環克座（Cyproconaz〇ie)、地芬康嗤 99363.doc 200529753

(difenoconazole)、二硝康口坐（dinitroconazole)、安尼康口坐 (enilconazole)、依普座（epoxiconazole)、芬布康口坐 (fenbuconazole)、氟喧克唾（fluquinconazole)、護石夕得 (flusilazole)、護汰芬（flutriafol)、六康嗤（hexaconazole)、 依滅列（imazalil)、依普克〇坐（ipconazole)、葉菌嗤 (metconazole)、麥環丁尼（myclobutanil)、潘康嗤 (penconazole)、普克利(propiconazole)、撲克拉 (prochloraz)、普硫康吐（prothioconazole)、石夕氟嗤 (simeconazole)、四飢利(tetraconazole)、三泰芬 (triadimefon)、三泰隆（triadimenol)、三氟米嗤 (triflumizole)、三替康嗅（triticonazole)， •二竣醯亞胺（dicarboximide)，諸如麥克嗤林 (myclozolin)、撲滅寧（procymidone)， •二硫代胺基甲酸鹽，諸如富爾邦（ferbam)、納邦（nabam)、 美坦（metam)、甲基鋅乃浦（propineb)、聚胺基甲酸鹽 (polycarbamate)、益穗（ziram)或鋅乃浦（zineb)， •雜環化合物，諸如防黴靈（anilazine)、波斯卡利 (boscalid)、嘉得信（oxycarboxin)、赛座滅（cyazofamid)、 邁隆（dazomet)、沉惡同（famoxadone)、芬納米同 (fenamidone)、麥穗靈（fuberidazole)、夫南麥特 (fur ametpy r)、亞賜圃（i sopro thiol ane)、滅普寧 (mepronil)、紐阿利莫（nuarimol)、撲殺熱（probenazole)、 百快隆（pyroquilon)、石夕硫芬（silthiofam)、腐絕 (thiabendazole)、西福割麥（thifluzamid)、替丁尼 99363.doc -10- 200529753 (tiadinil)、二赛嗤（tricyclazole)、赛福寧（triforine)， •硝基苯基衍生物，諸如百蜗克（binapacryl)、大脫瞒 (dinobuton)、硝基酞（nitrophthal)-異丙基，

•其它殺真菌劑’諸如阿西本n坐（acibenzolar)-S-甲基、卡 波帕麥（carpropamid)、嗟芬胺（cyflufenamid)、克絕 (cymoxanil)、噠菌清（diclomezine)、二氣西莫 (diclocymet)、二乙芬卡（diethofencarb)、護粒松 (edifenphos)、衣沙布山（ethaboxam)、三苯醋錫 (fentin-acetate)、芬咢尼（fenoxanil)、富瑞宗（ferimzone)、 福赛得（fosetyl)、六氣苯（hexachlorobenzene)、美查芬隆 (metrafenone)、普拔克（propamocarb)、熱必斯 (phthalide)、脫克松（toloclofos-methyl)、奎脫辛 (quintozene)，口垒沙麥（zoxamide)， •菌胺（strobilurins)，諸如 I 咢史卓賓（fluoxastrobin)、麥 脫明諾史卓賓（metominostrobin)、歐沙史卓賓 (orysastrobin)或派拉克史卓賓（pyraclostrobin)， •次續酸衍生物，諸如蓋它福（captafol)， · •肉桂醯胺及相似化合物，諸如氟米脫弗（flumetover)。 【實施方式】 在根據本發明之混合物一個實施例中’將另外的殺真菌 劑III或兩種殺真菌劑III及IV添加至化合物I及II。較佳為組 份III與化合物I及Π之混合物。尤其較佳為化合物I及11之混 合物。 化合物I及化合物II通常係以重量比100:1至1:100施用’ 99363.doc 200529753 較佳為20:1至1:20，尤其為10··1至1:10。 若需要，可將組份III及（若適當）IV以20:1至1:20之比率添 加至化合物I中。 視化合物之類型及所要之效果而定，根據本發明混合物 之施藥率為5公克/公頃至1000公克/公頃，較佳為50至900 公克/公頃，尤其為50至750公克/公頃。

相應地，化合物I之施藥率通常為1至1〇〇〇公克/公頃，較 佳為10至900公克/公頃，尤其為20至750公克/公頃。 相應地，化合物II之施藥率通常為1至1〇〇〇公克/公頃，較 佳為10至750公克/公頃，尤其為20至500公克/公頃。 在種子處理中，混合物之施藥率通常為每1〇〇公斤種子i 至1000公克，較佳為每1〇〇公斤種子1至5〇〇公克，尤其為每 100公斤種子5至100公克。 在控制植物病原性有害真菌中，在植物播種前或後或在 植物種子發芽前或後，藉由向種子、秧苗、植物或土壤噴 務或撒粉，以便以組合方式或個別方式施用化合物〗及化合 物II或化合物I與化合物Π之混合物。在控制水稻病原菌方 面，可藉由顆粒或在土壌撒粉進行組合方式或個別方式施 用該等化合物。較佳係以喷漢於葉片上來施用化合物。 根據本發明之混合物或化合物〗及化合可轉化為慣 調配物，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、散劑、糊劑 顆粒劑。該使用形式視特定期待之目的而定；在每一狀 下，應確保根據本發明之化合物精細及均勻分佈。 該等調配物係以已知方式、例如藉由用溶劑及/或載劑（ 99363.doc • 12 - 200529753 需要可使用乳化劑及分散劑）來增量該活性化合物而製 備。適合於此目的之溶劑/助劑基本上為： -水、芳族溶劑（例如SolVesso產物、二甲苯）、石堪（例如 礦物油餾份）、醇類（例如甲醇、丁醇、戊醇、苄醇）、酮（例 如環己酮、γ-丁内酯）、吡咯烷酮（NMP、N〇p)、乙酸酯（二 醇二乙酸酯）、二醇、脂肪酸二甲醯胺、脂肪酸及脂肪酸酯。 原則上，亦可使用溶劑混合物。 _ -載劑，諸如經研磨之天然礦物（例如高嶺土（ka〇Un)、黏 土、滑石、白堊）及經研磨之合成礦物（例如高度分散之二氧 化石夕、石夕酸鹽）；乳化劑，諸如非離子型及陰離子型乳化劑 (例如聚環氧乙烷脂肪醇醚、烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽）及分 月欠劑’諸如木質素亞硫酸鹽（lign〇sulfite)廢液及甲基纖維 素。 適合界面活化劑為木質素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二 丁基萘續酸之鹼金屬、鹼土金屬及銨鹽、烷基芳基磺酸鹽、 Φ 烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、脂肪酸及硫酸 化月曰肪醇二醇醚（sulfated fatty alcohol glycol ether)類，此 外有續酸化萘及萘衍生物與甲醛之縮合物、萘或萘磺酸與 苯盼及甲酸之縮合物、聚環氧乙烷辛基苯基醚、乙氧基化 異辛基苯紛、辛基笨酚或壬基苯酚、烷基苯基聚乙二醇醚、 二丁基苯基聚乙二醇醚、三硬脂醯基苯基聚乙二醇醚、烷 基芳基聚驗醇類、醇及脂肪醇環氧乙烷縮合物，乙氧基化 藥麻油、聚氧化乙烯烷基醚類、乙氧基化聚氧化丙烯、月 才土醇1乙一醇峻乙縮駿山〇卜〇1 p〇iygiyC〇i ether 99363.doc -13- 200529753 acetal)、山梨糖醇酯、木質素亞硫酸鹽⑴g刪仙⑷廢液及 甲基纖維素。 適合於製備可直接喷灑之溶液、乳液、糊劑或油狀分散 液之物質為中至高沸點之礦物油餾份，諸如煤油或柴油， 此外還有煤焦油及植物原或動物原油，脂族烴、環烴及芳 族烴’例如甲苯、二甲|、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或 其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、環己啊、 異佛爾酮（isophorone)、強極性溶劑（例如二甲基亞颯、Ν· 甲基吡咯烷酮或水）。 可藉由使活性物質與固體載劑混合或相伴性研磨來製備 散劑、散佈之材料及可粉塵化之產物。 顆粒劑（例如經塗覆之顆粒、經浸潰之顆粒及均質顆粒） 可藉由將該等活性化合物結合至固體載劑而製得。固體載 劑之實例為：礦物土，諸如二氧化矽凝膠、矽酸鹽、滑石、 同嶺土、美國活性白土（attaclay)、石灰石、石灰、白堊、 紅玄武土（bole)、黃土、黏土、白雲石、矽藻土、硫酸鈣、 硫酸鎂、氧化鎂；經研磨之合成材料；肥料，諸如-(例如） 硫鉍、磷酸銨、硝酸銨、尿素；及植物原產物，諸如穀 粕、樹皮粉、木粉及堅果殼粉、纖維素散劑及其它固體載 劑。 般而5 ’該等調配物包含〇 · 〇 1至9 5重量％、較佳為〇 · 1 至9〇%重量之活性化合物。採用90%至1〇〇%、較佳為95%至 1〇0%之純度（根據NMR光譜）的該等活性化合物。 以下為調配物之實例： 99363.doc -14- 200529753 1 ·以水稀釋之產品 A) 水溶性濃縮物（SL) 將以重量計1G份之活性化合物溶解於水中或水溶性溶劑 中。另-選擇為添加濕潤劑或其它助劑。該活性化合物在 以水稀釋時溶解。 B) 分散性濃縮物（DC) 將以重量計20份之活性化合物溶解於添加有例如聚乙烯 啦咯烷酮之分散劑的環己酮中。以水稀釋得到分散液。 • C)可乳化之濃縮物（EC) 將以重量計15份之活性化合物溶解於添加有十二烷基苯 石κ S艾妈及兔麻/由乙氧基化物（在每一狀況下5 %濃度）之二甲 苯中。以水稀釋得到乳液。 D) 乳液（EW、EO) 將以重量計40份之活性化合物溶解於添加有十二烷基苯 石尹、S文舞及麻/由乙氧基化物（在每一狀況下5 %濃度）之二甲 φ 苯中。將該混合物藉由乳化機（Ultraturrax)引入水中且製成 均質乳液。以水稀釋得到乳液。 E) 懸浮液（SC、OD) 在攪拌型球磨機中，將以重量計20份之活性化合物添加 分散劑、濕潤劑及水或有機溶劑進行粉碎以得到精細之活 性化合物懸浮液。以水稀釋得到該活性化合物之穩定懸浮 * 液。 F) 水分散性顆粒劑及水溶性顆粒劑（WG、SG) 將以重量計50份之該等活性化合物添加分散劑及濕潤劑 99363.doc -15- 200529753 一起精細研磨且藉助於技術設備（例如擠壓、喷霧塔、节體 化床）製成水分散性或水溶性顆粒劑。以水稀釋得到該活性 化合物之穩定的分散液或溶液。 G) 水分散性散劑及水溶性散劑（WP、SP) 將以重量計75份之該等活性化合物添加分散劑、濕潤劑 及二氧化矽凝膠在一台轉子-定子研磨機中進行研磨。以水 稀釋得到該活性化合物之穩定的分散液或溶液。 2·不經稀釋施用之產品 H) 可粉塵化散劑（DP) 將以重量計5份該等活性化合物精細研磨且與經精 細切分之高嶺土緊密混合。以此方式得到可粉塵化之產物。 I) 顆粒劑（GR、FG、GG、MG) 將以重量計0·5份之該等活性化合物精細研磨且與95.5% 載劑結合。目前方法為擠壓、喷霧乾燥或流體化床。以此 方式得到不經稀釋施用之顆粒。 J) ULV溶液（UL) 將以重量計10份之該等活性化合物溶解於如二甲笨之有 機溶劑中。以此方式得到不經稀釋施用之產物。 該等活性化合物可藉助於喷灑、霧化作用、粉塵化作用、 散佈或澆注而以其調配物形式或從中製備之使用形式（例 如可直接喷灑之溶液、散劑、懸浮液或分散液、乳液、油 狀分散液、糊劑、可粉塵化之產物、散佈材料或顆粒劑之 形式）來使用。該等使用形式完全視期望之目的而定；所期 望之目的係在所有狀況下確保根據本發明之該等活性化合 99363.doc •16- 200529753 物最細微之可能分佈。 可將水加至乳液漢縮物、糊劑或可渴柯 .、、、14政劑（噴灑性散 劑、油狀分散液）中來製備含水之使用形式。為製備乳液、 糊劑或油狀分散液，可藉助於濕潤劑、增黏劑、分：：或 礼化劑’將該等或溶解於油或溶劑中之物質在水中均質 化。然而，亦可製備由活性物質、濕潤劑、增黏劑、分散 劑或乳化劑及（若適當）溶劑或油所組成之濃縮物，其適合以 水稀釋。

在即刻使用（ready-t〇-use)製劑中之活性化合物濃度可在 相當廣泛把圍内變化。一般而t，兮笼、曲成从 攸叩口 Θ寻、/辰度為0.0001至 ίο%，較佳為〇.〇1至1%。 該等活性化合物亦可成功地用於超低容量（ultra_low_ volume)方法（ULV)中，有可能施用包含超過％重量％之活性 化合物的調配物，或甚至施用不含添加劑之活性化合物。 右在適當條件下，甚至直到立即使用之前（桶混劑）才將各 種類型之油、濕潤劑、佐劑、除草劑、殺真菌劑、其它殺 蟲劑或殺菌劑添加至活性化合物中。通常可以1:1〇_至1〇:1 之重量比率將該等藥劑與根據本發明組合物相混合。 藉由具殺真菌有效量之化合物〖及Η之混合物或（在個別 方式施用之狀況下）化合物I及II處理有害真菌、免受侵害之 植物、種子、土壤、地區、材料或空間來施用化合物π 或混合物或對應調配物。可在感染有害真菌之前或之後施 用0 化合物及混合物之殺真菌作用可藉由以下測試加以揭 99363.doc -17- 200529753 不 · 將活性化合物個別地或以結合方式製備成包含丙酮或 DMSO中之0.25重量％活性化合物之儲備溶液。在此溶液中 添加1重量％之乳化劑Uniperol® EL(具有基於乙氧基化烷 基苯盼之乳化及分散作用的濕潤劑），且該混合物由此以水 稀釋至所要濃度。 使用實例-對抗由紋枯病菌引起之水稻紋枯病之活性 栽培品種"Tai-Nong 67”之盆栽水稻植物以具有下述活性 化合物濃度之含水懸浮液喷灑至溢流點（run〇ff p〇int)。第二 天，將用紋枯病菌感染之燕麥穀粒植入盆中（在各情況下每 盆5個穀粒）。然後將植物置放於26。〇下及最大空氣濕度之 腔室内。11天之後，未經處理但經感染對照植株上之紋枯 病已經發展到可視覺上測定感染％之程度。 藉由測定受感染葉片面積之百分比來實施評估。此等百 分比轉換為效力。 使用如下Abbot公式來計算效力（E): E =(1 - α/β)·100 · α對應於按％計的經處理植物的真菌感染，且 β對應於按％計的未經處理（對照組）之植物的真菌感染 效力為0意謂經處理之植物的感染水平與未經處理之對 照植物的感染水平一致；效力為1〇〇意謂經處理之植物未受 感染。 使用 Colby公式[R.s. Colby，Weeds，15, 20-22,（1967)]測 定了活性化合物之混合物之預期效力且與所觀察之效力進 99363.doc -18 - 200529753 行比較。 Colby公式： E = X + y - x.y/100 E當使用濃度a與b之活性化合物A與B之混合物時，以未經 處理之對照組的％表示之預期效力 X當使用濃度a之活性化合物A時，以未經處理之對照組的 %表示之效力

y當使用濃度b之活性化合物B時，以未經處理之對照組的 %表示之效力。 表A-獨立活性化合物 實例 活性化合物 喷灑溶液中之活性 化合物濃度[ppm] 以未經處理之對照 組之％表示的效力 1 對照組(未處理） - (90%感染） 2 I 16 4 65 31 3 11(氟托南尼） 16 4 31 0 表B -根— 壤本發明之混合物 實例 活性化合物之混合物 濃度 混合比 觀察效力 計算效力1) 4 I+II 16+4 ppm 4:1 100 65 5 I+II 16+16 ppm 1:1 100 76 6 I+II 4+16 ppm 1:4 97 52 99363.doc -19- 1 使用Colby公式所計算的效力 測試結果展示了：歸因於強大之協同作用，根據本發明 200529753 之混合物對抗紋枯病之效力比使用Colby公式預測出之效 力顯著更有效。

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Claims (1)

1. 200529753 十、申請專利範圍： 1 · 一種用以控制有害真菌之殺真菌混合物，該混合物包含 協同作用有效量之： 1)式I之三唑幷嘧啶衍生物

   及 2)式II之氟托南尼（fiut〇ianii) 〇广 CF3 Ο 2·如請求項1之殺真菌混合物，其包含式ι化合物與式化合物 之重量比自100:1至1:1〇〇。 3· 一種殺真菌組合物，其包含液體或固體載劑及如請求項ι 或2之混合物。 4 · 種用以控制有害真菌之方法，其包含以有效量之如請 求項1之式I化合物及式Π化合物來處理該等真菌、其棲息 處或保護其免受真菌侵害之種子、土壤或植物。 5·如請求項4之方法，其中如請求項ι之式〗化合物及式π化 合物係以組合方式或個別方式同時施用，或連續施用。 6·如睛求項4之方法，其中如請求項ι或2之混合物係施用5 99363.doc 200529753 公克/公頃至1000公克/公頃之量。 7. 如請求項4至6中任一項之方法， 菌得以控制。 /、中水稻病原性有害真 8.如請求項4或5之方法，其中如請求項⑷之混合物係施 用1至1000公克/100公斤種子之量。 9·如明求項1或2之殺真菌混合物，其係以每1 公斤種子施 用1至1000公克之量來處理種子。 10· —種如請求項1之式J化合物及式π化合物之用途，其係用 於製備適合於控制有害真菌之組合物。

   99363.doc 200529753 七、相定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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