TW200495B - - Google Patents

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__116__ S00495 Λ 6 五、發明説明（1 ) 巳知在聚烯《上接枝如顧丁«二酸辭的不可聚合的乙嬅 系單麵。但是各種巳知的方法具有一些缺點。 —種已知的方法係NI於勝聚鴆《瘠於溶_中•典型地是 烀溶劑•接著加入《氧化物引發劑及顒丁烯二酸酐。接枝 一般是在超遢1251：的溫度下進行，更替*地是從130°及 150° »埴是種高成本的接枝方法·部份是因為霣要回收 溶朗。而且可以被接枝在聚烯《上的單《量•如顒丁烯二 酸酐量很低•通常不會超遢以重量計3)(。當Μ該方法接枝 的聚》«是聚丙烯時則會產生不可忽視的老化作用•因為 使用的滬度相當高。當被接枝的聚烯熳是聚乙烯時則會有 不令人期望的交驊作用•同樣是因為相當高的接枝《度所 導致的。 另一《先前技《的接枝技術係f於一種摘壓揷作•其中 單《•例如顚丁《二駿酐及*氣化物引發謂與聚烯<5 —起 化合並《壓所得的混合物。由於擠壓必須在相當高的灌度 下進行，故當與聚丙烯化合時則會有不令人期II的老化作 '用，而與聚乙《時則是不#望的交_。此外•接枝效率很 差Μ致於一般可Μ接枝在聚烯《上的單M*·如顧丁烯二 _酐*是Μβϋ計2Χ或者更低。而且要將未反應的WI«自 聚烯烀中除去很困醮且成本很离。 經濟部屮央椋^^A工消伢合作社印31 (請先閲讀背面之注意事項再项寫本页) 另一個先前技«的接枝技術係Μ於一檷乾1*法•其中W 粉末形式的«烯《貢於攪伴的缺氧密閉反應5»中並加入β 氧化物引及單*。褥«相當高的湛《·β常至少是 ΐ3(Γ而娌常是史高的《度。該技術不奸aw為會有不枏 本认张尺度边川中《 B家你準（CNS) ΐ4規格（2丨〇 X297公.《·) 炫濟部屮央標準而员工·;«#合作社印$!. 200495 Λ 6 _U6_ 五、發明説明（2 ) 望的老化作用（用聚丙烯）或遢度的交馨（用聚乙烯>。 對類而言·並根據以下比較完轚的銳明•本發明實質上 是以使用多孔聚嫌《· (b>當使用«氧化钧引SM時則悬 在相當低的》度下進行接枝* 一般是60β至125° ·及/或 (〇當使用囅射作用以產生自由基供接枝時則在從室邋當 100¾下進行接枝·或較佳地是结合⑻及（b)或及（〇>等方 式克服萠述的缺黏。结果是有較高的接枝效率•降低或濟 除老化作用及/或交聯並維持分子量。當使用多孔聚烯》 時則它能夠與可Μ高度液《吸收而具有少量或沒有任何堆 墨的自由流動粉末作用。 本發明提供以至少一.届未均勻聚合的乙烯糸單體之自由 基引發接枝的方式在粒吠烯煙聚合物的自由基位置上所肜 成的均勻接枝的粒狀烯β聚合物•該粒狀燏熳聚合物具有 ⑻至少約0.07孔空嫌分率•其中超通40JJ的孔具有的直β 大於1微米；及（b>重量平均直徑在約0.4至7«米的两画 内。接枝在如聚合的粒狀烯烴聚合物上之乙烯系覃«量以 接枝的烯《聚合物總重量計約0.U至1〇χ . M0.3X至5.0X 較佳•且接枝的乙烯糸單《被均勻地分佈於轚觸烯《聚合 物的»粒中。 至少約0.07之孔空W及其中在和粒中ft超遇40X的孔具 有的fifisee1微米之孔窳授阑古足製拥本驳明揆枝烯《 聚合物的籯點〇將乙烯系擊騙播枝在埴檐烯烀聚合物的情 形是»生在轚《粒狀物的内部及其外曆表面上致使«枝》 合物寅霣上是均勻分佈於ISIS烯烀聚合物_粒中。睬了逋 -4 - 本紙尺度週用中國國家櫺毕（CNS)*F4規m(21〇x2讥公龙） (請先閲讀背面之泣意事項再堝寫木頁) 裝- 線. 200495 Λ 6 _h6__ 五、發明説明（3 ) 些物質之外，雖然具商業價值Μ穎粒形式的乙《及丙《等 具有合理的大表面積及多孔性•但彼等不會提供在内部均 勻分佈上接枝的乙烯条犟《之接枝聚合物·因為它們缺少 结合須要豪生本發明接枝烯經聚合產％必饔的孔直徑輿大 孔空嫌分率》 根據本發明績有的目的，接枝的粒狀烯《聚合物可以下 列任一條方法製備。 首先，製供接枝的聚烯煙物可由： «) 在a度約10°至85°的範画下Μ高能鼉離子輜射照射 粒狀烯«聚合物使在《烴聚合物中毫生自由基位置： <b) 在約100 υΜ上的溫度以所使用的烯《聚合物輿接枝 單«之雄重量為根據的重量計約0.2至20Χ的至少一個 沒有自由基均聚合但有自由基可接枝的乙烯糸單《未 處理照射的粒吠烯《聚合物至少約3分雄的時間； (〇 同時或連績•以任何一種次序， ⑴ 從所得到的接枝粒狀烯烀聚合物中確霣地除去所 有殘餘自由基的活性，及 ⑵ 除去上述物霣中未反應的接枝頃W ; 使粒吠烯《聚合物在舫述的步W期間維抟在充金未氧化的 瑁《[中至少到殘餘自由基的去活化作用％成之後為止。 根據本《明的第二供方法·使粒狀W烀聚合物在約β(Γ 至125"的a度下Μ約0.1至8.0pph (苺100份Κ截晨計的 烯《«合物中以籯蠹計的份嫌）的丹橛化爭化合物《刑· 本认怅尺度边H1中《Η家烊準（CNS〉f4規丨ft(21〇x2(J7公·li) (請先閲讀背面之注意事項*^项寫本頁) 裝. 訂- 線· 仗濟部屮央標堺沿®工消赀合作社印¾. 200495 Λ 6 ___Π_6__ 五、發明説明（4 ) 該化合物是自由基聚合引發蠲並在使用的瀣度下具有約1 至240分》的分解半衰期。 在興引發_處理期闻時或接在其後的一段重蠱或未重囊 的期間内·以至少一僱依所使用的烯》聚合ft與接枝單β 之埋重ft為根據的重量計約0.2至20Χ的接枝軍β來處理聚 合物。在任何單Η盧理期間所使用的潘度是在相同的範園 之内，輿Μ上有Μ於引發劑«理的指示—樣。 在Μ接枝單Μ處理的接枝期及在反應狀態下的任何後緬 的佔據期之後•從所得到的接枝粒狀烯烴聚合物中除去任 何未反應的單《•並促使任何未反應的引發S!分解及任何 殘餘自由基失去活性•例如Μ壜加通度的方式。在全部的 製程期間•聚合物是维持在完全未氧化的環《中。 在本說明中使用的所有份量及1分比均是Μ重量計•除 非有其它特別的註明。 在本«明方法的*例中為製備烯《聚合物的接枝共聚物 之有效的烯《聚合钧是： (a) 埭狀或支化C2-Cel -烯烴的均聚物； <b) 線吠或支化C2-C«a-WJ «的無規共聚物.具有的第二 烯«是選自由C2-C1〇卜烯«所姐成的族群•如果當第 二烯«是乙烯時刖*大的聚合乙烯嫌約10X，約4X較 佳’當《«是丙烯及第二。時則其最大的 聚合最約20X，約較佳，而猶烯烀ft乙烯及第二烯 «是C 3 - C X 〇卜烯《時刖其鋟大的聚合釐約1 0X ·約5 X 較佳： -6 - 本紙张尺度浞川中W «家桴準（CNSMM規格（2丨(1父297公处） (諸先閲請背面之v-t-fr?事項洱艰寫木页) 裝< 訂 線 200495 故濟部屮央標苹而卩Hi/1#合作社印¾ Λ G 116 五、發明説明（5 ) (C) **狀或支化Cs-Ce卜烯《的三元聚合物及兩價不同的 场埋選自由乙烯輿C4-Cel-烯《所坦成的族群*如果 當乙烯是其中兩儡不同的烯煙中的一儡時則最大的聚 合乙«量約5X ·約4X較佳，及當兩靨不同的烯《分別 是C*-C10l-烯《時刖埴兩俚不同的dCel-烯烴最大 的聚合量約20X，約16X較佳；或者 ^ 使⑻的均聚物或<b)的無規共聚物銜擊改良· Μ約10至 60Χ的 Η)具有乙«置約7至70Χ的乙烯-丙烯掾膠，以約10至 4 0Χ較佳，而具有乙烯量約7至40Χ的乙烯-丙烯橡膠最 佳· (Π) 具有乙烯量約30至7 0Χ的乙烯/ 丁烯-1共聚物嫌謬 (EBR) > (ΠΠ具有丁烯-1最約30至70Χ的丙烯/ 丁《-1共聚物橡膠 (PBR) * (ί ν) 具有乙烯最約30至70Χ及二W壘約1至10Χ的乙烯/丙 烯二Μ軍黼橡膠（EPDM) · (ν) 具有丙烯量約1至10XR 丁烯最約30至70Χ或者是丙 «最約30至70X及丁烯鼉約1至10X的乙W /丙烯/ 丁 «三元聚合物檬» (EPDM) ° 可Μ在Μ上烯«眾合物的製供中使用的烯烀類 包括乙烯.丙烯，1-丁烯* 3 -甲* -卜厂烯· 3.4-二屮* M-丁埔· 1-Γ戈烯· 4-甲*-1-戊烯.卜己烯· 3 -甲堪-1- 己烯·卜庚烯W。 本认诅尺度Affl中國8家桴毕（CNS) 規格（210X297公《:) (請先閲讀背面之注意事項再项寫本頁) 裝- 線· ^00495 Λ 6 1；6 五、發明説明（β ) 根據以上的銳明可用於製供烯煙聚合物的Cs-C10：l-嫌s 包括具有至少3儸礙原子的嫌狀及支化烯》。 當烯《聚合物是乙烯均聚物時朗其具有的密度是0.91克 /立方公分或者更大•而當烯烴聚合物是具有Cs-1〇a-烯 烴的乙烯共聚物時則其具有的密度是0.91克/立方公分或 者更大。應當的乙《共聚物包括乙嫌/卜丁烯•乙嫌/卜己 烯及乙烯/4-甲基-1-戊烯。乙烯共聚物可能是HDPE或 LLDPE ·而乙»均聚物可能是HDPE或LDPE。典型地是 LLDPE及LDPE具有的密度是0.91克/立方公分或者更大，而 HDPE具有的密度是0.95克/立方公分或者更大。 認為乙嫌·丙烯及1-丁烯等的均聚物及無規共聚物較理 想·認為相Μ的乙嫌· HDPE及LLDPE等較理想。 «合於在本發明方法中使用的烯烴聚合物之粒狀形式包 括粉末吠•片狀•小粒吠•球形•立方形等。S為球形的 粒狀形式所具有的孔空»至少約0.07較理想•至少約0.2 較佳。利用在歎洲専利申_案第EP 0395083號的V施例 2,3及4中銳明的催化晴形式可獲得具有至少約0.2孔空陳 之球形粒吠烯《聚合物。 根據本發明的幅射法•在聚合物被曝置於接技軍》(類 組胯部屮央«準Λ员工消赀合作社印^ (請先閲請背面之注意事項再塥寫木页) )之前先Μ照射的方式在粒狀烯烀聚合物上形成自由*或 活性位*。在沒有單_存在下的照射作用fi冇利的•雖然 冇效程度會Μ毎儷單《«而改竇。 根據在赛顬專利申_系第〇 7 / 6 0 4 . 5 5 3 W中脫明的方法及 程序進行輻射作用•其内容將併入木夂中以供參考， 本紙张尺度边m中Β Β家標半（CNS) ΐ 4規格（210 X 297公Ji ) Λ G Η 6 200495 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再项窩本页) 根據在美圔専利申請案第07/625,287號中銳明的方法及 程序進行在本發明中所使用的β氧化物處理•其内容將併 入本文中以供參考。 Μ本發明方法具鱷化的结合步《共同容許得到的»«接 枝聚合物不僅是高《«化（單Μ消耗）而且具有高度的接枝效 率。此外•主鍵烯《聚合物的老化作用將會減至最小藉Μ 邂免豪生所具有的熔融流速實霣上比起始的主鐽埔煙聚合 物堪高的接枝聚合物•那是一種可能會對接枝聚合物的製 程行為有不利影響的狀態。 根據本發明中有用的接枝單《之實例是未鉋和的環糸野 類及彼等的脂肪糸二賄輿二黢衍生物等。18當的擴枝犟Μ 是選自於由顚丁》二酸酐· Ci-w»狀及支化二烷基顬丁 烯二酸Μ · Ci-w»吠及支化二烷*反丁烯二酸醵•亞甲 基丁二酸酐•亞甲基丁二酸的Cko嫌吠及支化二烷*酗 類•顚丁«二酸•反丁烯二酸•亞甲基丁二酸及彼等的混 合物所姐成的族群。 奮牖例1 將400克细粒多孔丙崤均聚物（UD-406A商槊價值來自於 希蒙特（HIMONOItalU S.「.l.)置於配W加熱套管及《旋 葉輪的1公升玻《•反應器中。虽一般球形粒狀形式的》合 物具有W下的特性：«稱熔融潦速S8公枬/分鑪（與國Μ 枓«驗學會（65了》〇法|)1238-82.條件0>:持黏度懋2.4 公合/兑（艾力歜特（Ε 1 1 | 〇 11) J .丨丨.界人的//法.J .

Applied Polyner Sci.14期 * 第 2947-2963¾ (1970牢）-» -9 - 本紙法尺度边ffl中Η «家梂準(CNS)咧規格⑵0 X 297公Ji) λ6 ______Π6__ 五、發明説明（8 ) 合物在135°下溶於十氫化奈）；重量平均值徑是2.0«米 及孔空賺分率是0.33(水銀商孔法）。在多孔糴粒中超* 90X的孔之直徑大於1微米。 反應器在室溫下以氮氣冲洗15分鏟（至活性氧含量少於 積計0.00 4X>> Μ循環經由反應器套苷的热油加热至 100t： ·並在225轉/分鏡下Κ氮氣冲洗及搔拌以平衡至該 溫度》在埴之後就停止冲洙•將反«器的壓力調整至14仟 帕斯卡•並在100t：下加人20«升特丁基過氧-2-乙基己酸 蘧的無氧石油溶朗油溶液•含有10克半衮期為26分雄的《 氧酯。15分鐘之後，將13.2克事前加热至60 轉化成液 態的顚丁烯二酸酐Μ毎分tt〇.2p〇h的速度（K重量計毎 100汾聚丙烯中的份量）嗔至反應器中。全部的加入時間約 16分鐘。在全部的顚丁烯二酸加入之後反應器維持在100 t：並連績攢拌60分鏡。 在接枝期结束時，將反應器以氮氣冲洗15分鏞·並接著 經濟部屮央榀準狗钕工消货合作社印51 (請先閲讀背面之注意事項办项寫本頁) 以热氮氣冲洗的方式使反®器内容物加热至13〇·〇 ·使反 應器ffl度在130C下維持30分》•在埴段時間内以氮氣流 將任何未反«的W丁烯二酸酐冲出反應器外•在氮氣層下 冷卻之後•自反應期中取出留在其中自由流動的固態*物 .被分難的*物具离*幸* Μ «佳的分子雇保苗為《物的 特》。

tiUKUtJttJgL 使用霣豳例1的程序及成份•除了反度坛15 ο τ:之 外•«氧化物楚在反應溫度下半衷期為3 0分鎗的路《酋 -10 - 本紙张尺度边用中國a家櫺準（CNS) ltM規格（210x297公址） 200435 Λ 6 Η 6__ 五、發明説明（9 ) (Lupersol)lOl·且使用的蠼氧化物量是5.6毫升·過氧化 物具有98X的純度。Μ相當的老化程度為產物的特微。 奮豳拥2 本實腌例例S本發明的接枝烯烴聚合物及製衡方法。 m费合物的两射作用 綑粒多孔丙烯均聚物（LBD-52 0 A商業價值來自於希蒙特 (HIMONT Italia S.r.l.)具有Μ下的特性：通_熔融流速 是8公糧/分鐮（美·材科試驗學會（ASTM)法D 1238-82 ·條 件D ):特黏度是1.89公合/克（艾力歡特（EllUtt)J.H.等 人的方法· J. Applied Polymer Sci.14期’第 29 47-2963頁（1970年）-聚合物在135-下溶於十氳化奈）； 在二氯甲烷中的萃取率是重量百分之2.0;重量平均直徑 是1.88毫米及孔空隙分率是0.45 (_水銀测孔法）。在多孔顆 粒中超« 90X的孔之直搜大於1微米。 將確實沒有活性氧的聚丙《 (400克）董於移動的傅送箝 上肜成大約2公分厚的粉末床·《由移動帶使粉末床通《 在312»安培射束霣淀下搡作2兆《子伏特的凡得格拉夫 起堪機（Van de Graaf generator)所產生的霉子束。将移 動销速度調轚成約30 M「ad/分鐮的W最速率。在密閉輻射 宽内的環潰或氣Μ由必須的氰氣所姐成，活性氧含ft維持 在飫於以《積計0.004X。照射宽是在萆灌F (約23 X： >。 (b>以梓 _處押 在茧瀑下（約23*C>將被照射的聚内烯ΰ幅射宽傅送至嫌 枝》合宽中播拌•並Μ 13.2¾轶戆的顱丁烯二》酐簞體（ -11- 本紙5艮尺度逸ffl中國Η家標半（CNS) lfM規格（210 X 297公!i) (請先閲讀背而之注意事項洱堺寫木页) 裝· 訂_ 線· Μ濟郎屮央«毕沁员工消伢合作社印¾. 200495

五、發明説明（ίο) Μ單鱷及聚丙烯的總重量計3.3)；的顚丁嫌二鼸酐）噸漏· Μ約1.0克/.分鏟的速度加到攫拌的粉末中·在接枝反應器 及在為使醱射的顆粒自韈射室傅送至接枝室的轉移系統中 均保持在氮氣的環«及氣«中是為了使活性氧含量低於Μ «積計0.004X。在介於聚丙烯曝置於霣子束與其Μ單«β 理之Μ的纆«畤閜約2分鐘。 使顧丁烯二黢酐/聚丙烯混合物的攪拌持緬30分鐮，》 (〇典餘白由某的去法仆作用 接枝反應完成之後，Μ热氬氣（Μ«子加熱罩補充）沖洙 反應器使反應器内容物加熱至140XJ ·並在140*C下保持 30分鏡·氮氣流速度要离至足K撮供充份的热轉移使熱度 向上的時閜滅至最小及充份的大鱷轉移Μ除去住何存在的 未反應單《。被分離的產物具高產率·Μ極佳的分子量保 留為產物的特徽。 可使«生在先舫洋细銳明的變化當然不會脫鑪陳述於以 下申謫専利«内的本《明精神。 (請先閲讀背而之注意事頰再项寫本页) 裝. 訂- 線- 經濟郎屮央楳準沁Α工消#:作社印3i '12- 本认5民尺度边丨丨1中》國家捣ilMCNS) Ψ4規格（210x297公这>

Claims (1)

1. 六、申請專利範a 7 7 7 7 A B c D 經 濟 部 中 央 m 準 Λ 印 裝 一種製備均勻接枝粒狀烯烴聚合物材料之方法，偽以 至少一儸未均勻聚合的乙烯系單Μ之自由基引發接枝 的方式在粒狀烯烴聚合物的自由基位置上所形成，該 粒狀烯烴聚合物具有⑻至少0.07孔空隙分率，其中超 «40Χ的孔具有的直徑大於1微米•·及<b>重量平均直徑 在0.4至7毫米的範圃内，該方法包括： 方法是： (ω 在溫度約10°至85°的範騸下以商能最離子轎射 照射粒狀烯烴聚合物使在烯烴聚合物中產生自由 基位置； 4» 在約1001CK上的灌度Κ所使用的烯烴聚合物與 接枝單Μ之總重置為根據的重量計0.2至20Χ的至 少一個沒有自由基均聚合但有自由基可接枝的乙 烯糸單«處理照射的粒狀烯烴聚合物至少3分鐘 的時間； (〇 同時或連鑛· Μ任何一種次序， ⑴ 從所得到的接枝粒狀烯煙聚合物中確實地除 一 去所有殘餘自由基的活性•及 (2) 除去上.述物霣中未反應的接枝單艚；或 方法是： (a·) 使粒狀烯烴聚合物在60°至125°的潙度下Μ 0.1至6.0Pf>h (每100份以重量計的烯熳聚合物 中Μ簠量計的份量）的有機化學化合物處理· 該化合物是自由基聚合引發繭並在使用的滙度 下具有1至240分鏞的分解半衮期；及 甲4(210父297公省) ....................................·{ .............3i..............................ίτ..........{ ................ύ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 200495 A? B7 C7 D7 六'申請專利範® 4 烯計 的肪 烯之 勻。 的量 合胞 乙項 均得 用重。聚的 的1 酐製 使的物勻等 合第 酸法 所據合均彼 聚_, 二方 依根聚未及 匀範 烯之 個為烴中類 均利 丁項 一躉烯其酐 未専 顧1 少重理，系 與諝 與第 至總處法環 是申 是圃 Μ之來方的 上據 上範 ，««之和 霣根 質利 内單單項鉋。實係 實專 間枝枝1未群•其 ，請 期接接第由族霣， 霣申 的與的圃自的物枝 物據 蠹物ΟΧ範埋成物接 物根 簠合g2利是姐合地 合係 未聚21專《所聚勻。聚其 或烴0.謫單等烴均，得煙 ， 申糸酯烯».製烯枝 據烯二狀單法狀接 根乙糸粒系方粒地 (請先聞讀背面之注意事項再填鸾本頁) 經濟部中央橾準扃印裝 甲 4(210X297 公沒)