SU998470A1

SU998470A1 - Continuous process for producing epoxy resins

Info

Publication number: SU998470A1
Application number: SU777770039A
Authority: SU
Inventors: Фердинанд Албер; Волфганг Бем; Манфред Гайковзки; Кристиан Гюнтер; Херберт Хеккер; Вальтер Хернигклее; Лотар Кайзер; Хелмут Копп; Мартин Мюллер; Виеланд Шефер; Йюрген Шиллгалиес; Манфред Шолц; Гюнтер Зейдель; Эрна Ланге; Готтхолд Май
Original assignee: Феб Леуна-Верке "Вальтер Ульбрихт" (Инопредприятие)
Priority date: 1976-12-04
Filing date: 1977-10-14
Publication date: 1983-02-23
Also published as: CH636867A5; BG30542A1; DE2745150A1; RO77284A; BG30681A2; GB1551204A; CS199099B1; PL202600A1; HU178813B; NL7713352A

Abstract

The continuous preparation of epoxy resins of low, moderate and high molecular weight is carried out from epichlorohydrin, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, alkali metal hydroxide and water without further starting materials. The raw materials are mixed vigorously and continuously in a reactor at rates of from 15 to 50 ms<-1> in a very small space, where they are reacted in a maximum of 5 s at temperatures of from 60 to 180 DEG C. The reaction is optionally continued in a second reactor, in which case it is possible for only a proportion of the reaction participants to be reacted in the first reactor, while the remainder are added in the second reactor. The resultant resins and the effluent can be extracted in countercurrent with water or organic solvents in a pulsation unit.

Description

(54) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ(54) CONTINUOUS METHOD FOR OBTAINING EPOXY RESINS

В цел х улучшени эффективности периодических способов описаны варианты , при которых примен ли катализаторы или агенты растворени . Такие изменени способствуют однако только частичным улучшени м и вли ю частично отрицательно на качество смолы или вызывают дополнительные проблемы, как например выделение агентов растворени . Эффективное улучшение периодичес ких способов достигнуто путем приме нени быстроходных мешалок, как опи сано в некоторых патентах (патент US376 618, DT-OS 2341303), В техническом масштабе непрерывные способы по получению эпоксидных смол работают значительно эффективнее , чем периодические. Описан способ непрерывного получени низкомолекул рных эпоксидных смол, по которому синтез смолы осуществл етс в нескольких ступен х в каскаде с мешалкой (патент US 2 840 541), причем смесь эпихлор гидрина и 2,2-бис-(4-гидроксилфенил пропана реагирует в двух или трех зонах реакции с натриевым щелоком. ,В случае применени двух зон реакци подаетс 40-75%, преимущественно 65%, примен емого натриевого щелока в первую зону и остаток во вторую зону реакции. Производительность в первой зоне составл ет 1 моль диана в час на 1 л объема реакции. Полученна смола имеет молекул рный вес около 380-420, Также известно путем применени агентов растворени сокращение времени пребывани в реакторах (патент US 2 848 435). В качестве агента растворени при этом примен етс алифатический вторичный спирт. Температура реакции составл ет 70-80 С. Врем пребывани - 2ч, производительность - 0,23 моль диана в час на 1 л объема реакции. Врем реакций, однако, по известным способам еще слишком велико, так что возможно достигать только незначительные выходы по объему и времени. В случае применени каскадов с мешалкой, кроме того, в каждом канале реакции возникают смешанные продуктам, вли ющие отрицательно на качество смолы. Дл предотвращени этих недостатков примен ютс каскады с мешалкойIn order to improve the efficiency of batch processes, variants are described in which catalysts or dissolution agents are used. Such changes, however, only contribute to partial improvements and partially negative effects on the quality of the resin, or cause additional problems, such as the release of dissolution agents. Efficient improvement of batch processes is achieved by using high-speed agitators, as described in some patents (patent US376 618, DT-OS 2341303). On a technical scale, continuous methods for producing epoxy resins work much more efficiently than periodically. A method for the continuous production of low molecular weight epoxy resins is described, in which the resin is synthesized in several stages in a stirred cascade (US Pat. No. 2,840,541), a mixture of epichloro hydrin and 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl propane reacts in two or three reaction zones with sodium liquor. If two zones are used, the reaction is supplied 40-75%, mainly 65%, the sodium liquor used in the first zone and the remainder in the second reaction zone. The capacity in the first zone is 1 mol dian per hour per 1 liter of reaction volume. The resultant and has a molecular weight of about 380-420, Also known by the use of dissolving agents, reducing the residence time in reactors (US Patent 2,848,435) .Aliphatic secondary alcohol is used as a dissolution agent. The reaction temperature is 70-80 ° C. The residence time is 2 hours, the productivity is 0.23 mol diana per hour per 1 liter of reaction volume, but the reaction time, however, is still too long by the known methods, so it is possible to achieve only minor yields in terms of volume and time. In the case of the use of cascades with an agitator, in addition, mixed products arise in each reaction channel, affecting negatively the quality of the resin. Stirred cascades are used to prevent these disadvantages.

с большим количеством реакторов. 1так, согласно патенту US 2 986 551 в каскаде с мешалкой работают с шестью реакторами. В качестве агента растворени примен етс ацетон. Раствор едкого щелока постепенно подаетс в количествах от 12,5 до 45%.with a large number of reactors. 1 so, according to patent US 2 986 551 in a cascade with a stirrer work with six reactors. Acetone is used as a dissolving agent. The caustic liquor solution is gradually fed in amounts from 12.5 to 45%.

Врем пребывани составл ет при 37,78-71, 3-15 мин в каждой ступени. Полученна смола имеет молекул рный вес 366 и в зкость 150 Пз при 25С.The residence time is at 37.78-71, 3-15 minutes in each stage. The resulting resin has a molecular weight of 366 and a viscosity of 150 Pz at 25 ° C.

Согласно пациенту US 3 069 434 также работают в каскаде с шестью реакторами. В. качестве агента раство рени примен етс спирт. Раствор едкого щелока подаетс в каждую ступень . Температура составл ет 50-80 0 врем пребывани 10-20 мин в каждой ступени.According to patient US 3,069,434 also operate in a cascade with six reactors. B. Alcohol is used as a dissolving agent. The caustic liquor solution is fed to each stage. The temperature is 50-80 ° and a residence time of 10-20 minutes in each stage.

Из-за большого количества реакторов и св занного с этим постепенного превращени реагирующих веществ уменьшаетс эффект смещени и требуютс очень крупные производственные установки.Due to the large number of reactors and the associated gradual transformation of the reactants, the effect of displacement is reduced and very large production plants are required.

Технически более выгодными вл ютс непрерывные способы получени эпоксидных смол, при которых не требуетс применение реакторов.Technically more advantageous are continuous processes for producing epoxy resins that do not require the use of reactors.

Все известные до сих пор непрерывные способы работают или со вспомогательными веществами, как агентами растворени или аминами, и по этим причинам имеют значительные недостатки , или имеют длительное врем реакций и реализуют только незначительные выходы по объему и времени.All of the previously known continuous methods work either with auxiliary substances, such as dissolving agents or amines, and for these reasons have significant drawbacks, or have a long reaction time and realize only minor yields in terms of volume and time.

Применение агентов растворени :Повышает стоимость способа, затрудн ет обработку смеси реакции и требует обычно дорогосто щих операций разделени . Кроме того, требуютс повышенные затраты дл техники безопасности. При каталитических способах кроме затрат на катализаторы (часто примен ютс амины или четвертичные аммониевые основани ) возникают трудности при выделении катализаторов , так что смолы обычно имеют плохое качество.Use of dissolution agents: Increases the cost of the process, makes it difficult to process the reaction mixture and usually requires expensive separation operations. In addition, increased costs are required for safety engineering. In catalytic processes, in addition to the cost of the catalysts (often using amines or quaternary ammonium bases), difficulties arise in isolating catalysts, so the resins are usually of poor quality.

Относительно незначительные скорости прохождени способствуют непропорционально большому установлению размеров производственных установок или множеству реакторов.The relatively insignificant passage speeds contribute to the disproportionately large sizing of production plants or a multitude of reactors.

Целью изобретени вл етс экономическое получение эпоксидных смол низкого, среднего и высокого молекул рного веса и хорошего качества. В основу изобретени положена задача разработки непрерывного способа получени эпоксидных смол, позвол ющего большие выходы по объему и времени и в котором кроме исходных продуктов - эпихлоргидрина, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана,The aim of the invention is to economically produce low, medium and high molecular weight epoxy resins of good quality and high molecular weight. The invention is based on the task of developing a continuous process for the preparation of epoxy resins, which allows large yields in volume and time and in which, apart from the starting products, epichlorohydrin, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane,

гидроокиси щелочного металла и воды - не требуетс никаких других исходных веществ.alkali metal hydroxide and water - no other starting materials are required.

Данна задача решаетс тем, что исходные вещества - 2,2-бис-(4-гидроксифенил ) -пропан, эпихлоргидрин и водные растворы гидроокиси щелочного металла - непрерывным образом подаютс в реактор, здесь в самом тесном объеме интенсивно смешиваютс друг с другом со скоростью 15-50 МС и реагируют.This problem is solved in that the starting materials — 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, epichlorohydrin and aqueous solutions of alkali metal hydroxide — are continuously fed into the reactor, here in the closest volume they intensively mix with each other at a rate of 15 -50 msec and react.

Температура реакции составл ет 60-180С, врем пребывани максимально 5 с. Реакцию возможно заканчивать в последовательно включенном реакторе . Конструкци и врем пребывани соответствуют первому реактору.The reaction temperature is 60-180 ° C, the residence time is a maximum of 5 seconds. The reaction may be terminated in a series reactor. The design and residence time correspond to the first reactor.

Данна задача решаетс также тем что часть реакционных компонентов реагирует в реакторе, направл етс во второй реактор и здесь реагирует с другой частью реакционных компонентов ,.This task is also solved by the fact that part of the reaction components reacts in the reactor, goes to the second reactor and here reacts with another part of the reaction components,.

Вследствие концентрации высокой энергии движени в самом тесном объеме крайне увеличиваютс поверхности разделени фаз гетерогенной смеси реакции. Реакци в реакторе протекает с большим выходом по объему и по времени очень равномерно, и в результате превращени энергии движени в тепловую энергию и теплоты реакции химического превращени система реакции внутри реактора выдерживаетс на требуемой температуреDue to the high energy concentration of movement in the cramped volume, the separation surfaces of the heterogeneous reaction mixtures are extremely increased. The reaction in the reactor proceeds with a high yield in volume and time very evenly, and as a result of the conversion of the energy of the movement into thermal energy and the heat of reaction of chemical transformation, the reaction system inside the reactor is maintained at the required temperature.

В реактор непрерывным образом можно подавать как раствор 2,2-бис (4-гидроксифенил)-пропана в водном растворе гидроокиси щелочного металла и эпихлоргидрина, так и раствор 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана в эпихлоргидрине, а также водный раствор гидроокиси щелочного металда , причем синтез смолы протекает в реакторе.Both a solution of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and epichlorohydrin, and a solution of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane in epichlorohydrin, as well as an aqueous solution of alkali metald hydroxide, and the synthesis of the resin proceeds in the reactor.

Это может происходить следуюидим образом:This can occur as follows:

А) Исходные вещества - 2,2-бис (4-гидроксифенил)-пропан, эпихлоргидрин и натриевый щелок - в реакторе смешиваютс со скоростью 1550 М: , преимущественно 20-25 м-с , непрерывно и реагируют. В случае надобности продукт затем непрерывным образом поступает во второй реактор, в котором реакци протекает дальше.A) The starting materials, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, epichlorohydrin and sodium liquor, in the reactor are mixed at a speed of 1550 M: preferably 20-25 m / s, continuously and react. If necessary, the product is then continuously fed to the second reactor, in which the reaction proceeds further.

Продукт реакции затем обрабатываетс известным образом.The reaction product is then processed in a known manner.

в) Часть исходных веществ - эпихлоргидрин , 2,2-бис-(4-гидроксифенил ) -пропан и водный натриевый щелок - непрерывным образом поступает в реактор, здесь реагирует и направл етс во второй реактор. К этому добавл етс втора часть исходных веществ непрерывным образом и здесь реагирует. Готовый реакционный продукт обрабатываетс известным обра ,зом. Реакцию можно продолжать во втором реакторе, который в случае надобности подогреваетс , так как при последовательной реакции освобождаетс только незначительное количест во тепла. Так как реактивна смесь во врем непрерывной реакции очень быстро достигает относительно высокой в зкости , требуетс дл сохранени течени вещества разбавитель, в ка- . честве которого примен етс вода или водный раствор гидроокиси щелоч ного металла. Способ согласно изобретению превосходит все известные до сих пор периодические.и непрерывные способы Он обладает всеми преимуществами, которые имеют непрерывные способы по сравнению с периодическими. Он н требует кроме исходных веществ 2 ,2-бис-(гидроксифенил)-пропана, эпихлоргидрина и водного раствора гидроокиси щелочных металлов - ни дополнительных катализаторов, ни агентов растворени в виде органиче ких разбавителей. Скорость реакции значительно бол ше, чем при всех изв.естных способах Вследствие использовани теплоты реакции и теплоты трени достигаетс очень выгодный баланс энергии. Пример 1. Смесь А, состо ща из 55 вес.% 2,2-бис-(4-гидрокси фенил)-пропана и 45 вес.% эпихлоргидрина , подогревают до 8f)°C и на-. правл ют непрерывным образом в реак тор. Одновременно в реактор непрерывным образом добавл ют смесь Б, состо щую из 50 вес.% гидроокиси на ри и 50 вес.% воды, подогретую также до 80 С. Смеси добавл ют в ре актор в соотношении А и Б, равном 2,58:1. Смесь реакции протекает через ре актор и обрабатываетс со скоростью сдвига 25 , причем температура устанавливаетс равной 95°С. Поступающую из реактора смесь собирают в сосуд и затем обрабатывают обычным образом. Полученна эпоксидна смола обла дала следующими свойствами: Эпоксидный эквивалент198 В зкость ( 20с) сПз45 200 Омыл емый хлор,%0,11 Летучие составные компоненты, %0,23 Эта смола годитс в качестве литьевой смолы в электротехнике, та как она обладает хорошими диэлектри ческими свойствами. Пример 2. Смесь, состо щую из 23,2 вес.% вес.% 2,2-бис-(4-гидроксифенил )-пропана; 5,7 вес.% едкого натри и 71,1 вес.%, воды подогревают до и непрерывным образом направл ют в реактор. Одновременно непрерывным образом дозируют эпихлоргидрин в реактор, так что достигаетс весовое соотношение 2,2бис- (4-гидроксифенил)-пропана и эпихлоргидрина, . равное 1,75:1. Температура реакции составл ет , продукт перерабатывают в реакторе со скоростью сдвига20 . Поступающий из продукт реакции обрабатывают известным образом . Эпоксидна смола характеризуетс следующими данными анализа. Эпоксидный эквивалент350 В зкость при , сПз750 Омыл емый хлор, %0,21 Летучие составные компоненты, % 0,32 Пример 3. Подогреваема до 95С смесь, состо ща из 20 вес.% 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропана, 75,4 вес.% воды и 4,6 вес.% едкого натри , непрерывным образом подают в реактор. Одновременно непрерывным образом в реактор направл ют эпихлоргидрин так, чтобы выдерживалось весовое соотношение 2,2-бис-(4-гидроксифенил ) -пропана и эпихлоргидрина, равное 1,88:1. В реакторе перерабатывают смесь со скоростью сдвига 20 м-с. Реакци протекает в реакторе при . Продукт реакции затем поступает во второй реактор, в котором продукт подогревают до , чтобы усовершенствовать реакцию . После прохождени второго реактора продукт обрабать1ван)т обычным образом. Продукт реакции обладает следующими свойствами: Эпоксидный эквивалент495 В зкость при 100С, сПз2 100 Омыл емый хлор, % 0,15 Летучие составные компоненты , %0,23 Пример 4. Раствор, состо ний из 51 вес.% воды, 12,7 вес.% едкого натри и 36,3 вес.% 2,2-бис (4-гидроксифенил)-пропана, подают в реактор. Одновременно непрерывным образом в реактор подают эпихлорc) Part of the starting materials — epichlorohydrin, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, and aqueous sodium liquor — continuously enter the reactor, here it reacts and is directed to the second reactor. To this, the second part of the starting materials is added in a continuous manner and reacts here. The finished reaction product is processed in a known manner. The reaction can be continued in the second reactor, which, if necessary, is heated, since only a small amount of heat is released during the sequential reaction. Since the reactive mixture during a continuous reaction very quickly reaches a relatively high viscosity, a diluent is required to maintain the flow of the substance in the ca. water or an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is used. The method according to the invention surpasses all the known until now periodic. And continuous methods. It has all the advantages that continuous methods have in comparison with the periodic ones. In addition to starting materials 2, 2-bis- (hydroxyphenyl) -propane, epichlorohydrin and an aqueous solution of alkali metal hydroxide, it requires neither additional catalysts nor dissolution agents in the form of organic diluents. The reaction rate is much faster than with all known methods. Due to the use of the heat of reaction and the heat of friction, a very favorable energy balance is achieved. Example 1. Mixture A, consisting of 55% by weight of 2,2-bis- (4-hydroxy-phenyl) -propane and 45% by weight of epichlorohydrin, is heated to 8f) ° C and -. direct in a continuous manner into the reactor. At the same time, a mixture of B, consisting of 50 wt.% Hydroxide on ry and 50 wt.% Of water, is added to the reactor in a continuous manner, also heated to 80 C. The mixture is added to the reactor in a ratio of A and B equal to 2.58: one. The reaction mixture flows through the reactor and is processed at a shear rate of 25, the temperature being set at 95 ° C. The mixture coming from the reactor is collected in a vessel and then treated in the usual way. The epoxy resin obtained has the following properties: Epoxy equivalent198 Viscosity (20s) cPs45 200 Washed chlorine,% 0.11 Volatile constituents,% 0.23 This resin is suitable as a cast resin in electrical engineering, since it has good dielectric properties. properties. Example 2. A mixture consisting of 23.2 wt.% Wt.% 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane; 5.7% by weight of sodium hydroxide and 71.1% by weight of water are heated before being sent to the reactor in a continuous manner. At the same time, epichlorohydrin is metered in a continuous manner into the reactor, so that a weight ratio of 2.2bis- (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin is achieved,. equal to 1.75: 1. The reaction temperature is that the product is processed in a shear reactor 20. The reaction product coming from the reaction is processed in a known manner. The epoxy resin is characterized by the following assay data. Epoxy equivalent 350 Viscosity at, cPs750 Washed chlorine,% 0.21 Volatile constituents,% 0.32 Example 3. A mixture consisting of 20% by weight of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) - propane, 75.4% by weight of water and 4.6% by weight of sodium hydroxide are continuously fed to the reactor. At the same time, epichlorohydrin is sent in a continuous manner to the reactor so as to maintain a weight ratio of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin, equal to 1.88: 1. In the reactor, the mixture is processed at a shear rate of 20 ms. The reaction proceeds in the reactor at. The reaction product then enters the second reactor, in which the product is heated up to improve the reaction. After passing through the second reactor, the product is processed 1)) t in the usual way. The reaction product has the following properties: Epoxy equivalent495 Viscosity at 100 ° C, cPs2 100 Washed chlorine,% 0.15 Volatile constituents,% 0.23 Example 4. Solution, state of 51% by weight of water, 12.7% weight. % sodium hydroxide and 36.3 wt.% 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, is fed to the reactor. At the same time, epichlor is continuously fed into the reactor.

Claims

Claim

1. A continuous method for producing epoxy resins of low, medium and high molecular weight by the interaction of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, epichlorohydrin and alkali metal hydroxide in an aqueous medium, characterized in that the components are continuously mixed in the reactor at a speed from 15 to 50 ms'4 at 60-180 ^ 3 flow 'for a maximum of 5 s, while, if necessary, the process is completed in the second reactor of the same design and with the same residence time or part of the components react in the first reactor, the reaction product nap ulation second reactor where the second part is introduced starting materials.

2. The method of pop. 1, characterized in that a solution of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane in an aqueous solution of alkali metal hydroxide and epichlorohydrin are mixed.

3. The method of pop. 1, characterized in that a solution of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane in epichlorohydrin and an aqueous solution of alkali metal hydroxide are mixed.

4. The method according to PP. 1-3, characterized in that continuously adding water and an aqueous solution of alkali metal hydroxide as a diluent.

Recognized as an invention based on the results of an examination carried out by the Office for Inventions and Patents of the German Democratic Republic.

VNIIIPI Order 1068/43

Circulation 492 Subscription

Branch of PPP Patent, Uzhhorod, Project 4,