SU963461A3 - Способ выделени акриловой кислоты - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершен ствованному способу выделени  акрило вой кислоты из ее растворов в три-н-бутилфосфате путем перегонки. Известно, что при выделении акрил вой кислоты из реакционных сред ее изготовлени , например, из неочищен ного продукта окислени  пропилена и/или акролеина, возникают сложные проблегфл и что с целью их решени  было предложено много способов. Так, известен способ выделени  акриловой кислоты путем поглощеци  в газовой фазе или экстрагировани  в жидкой фазе акриловой кислоты с помощью различных растворителей. После этого акриловую кислоту отдел ют путем перегонки или непосредственно этерифицируют в извлекаемой среде 1 Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ выделени  акриловой кислоты из реакционных смесей путем противоточной экстракции акриловой кислоты экстрагентом с последующей дистилл цией целевого продукта. В качестве экстрагента используют сложный эфир моно- или дикарбоновой алифатической или ароматической кислоты , трибутилфосфат или трикрезилфосфат 2. Установлено, что наилучглим экстрагентом из В1лшеперечисленных  вл етс  три-н-бутилфосфат. Однако при отделении акриловой кислоты из ее растворов в этом растворителе имеютс  многочисленные трудности . Так, при высоких температурах, в особенности в присутствии кислот и/или воды, трибутилфосфат разлагаетс  так, что извлечение акриловой кислоты из раствора путем перегонки при нормальном или слегка пониженном давлении приводит к значительной потере растворител . С другой стороны, дл  того, чтобы получить хорошие показатели на стади х поглощени  или извлечени  акриловой кислоты с помощью трибутилфосфата, возвращаемого в цикл после перегонки, необходимо, чтобы он имел настолько низкое содержание а1 риловой кислоты, насколько это возможно . Дл  того, чтобы избежать разложени  растворител  и как можно сильнее снизить его содержание в акриловой кислоте, можно было бы осуществл ть перегонку при глубоком вакууме. Однако в этом случае имеютс  трудноети с выделением акриловой кислоты из-за того, что она имеет относитель но высокую точку кристаллизации (ISfEC), соответствующую давлению пара в несколько миллиметров ртутног столба. Цель изобретени  - упрощение процесса выделени  акриловой кислоты 1з ее раствора в три-н-бутилфосфате Поставленна  цель достигаетс  спб собом выделени  акриловой кислоты из ее раствора в три-н-бутилфосфате путем дистилл ции, процесс ведут в испарителе с тонкой пленкой при 119146°С и остаточном давлении , 2-9 мм рт. ст. в течение 15-20 с, паровую фазу конденсируют и полученный конденсат подвергают двукратной дистилл ции соответственно при 120°С и 42 мм рт. ст. и 130-142°С и 12-30 мм рт, ст. и концентрации акри ловой кислоты к кубе колонны 19,822 вес.% в течение 20-30 мин. Исходный раствор акриловой кислоты в три-н-бутилфосфате может быть любого происхождени . Его можно получить , например, в результате погло щени  акриловой кислоты три-н-бутилфосфатом , исход  из газовой смеси, полученной в результате окислени  пропилена и/или акролеина. Его можно получить в результанте экстракции вод ных растворов акриловой кислоты три-н-бутилфосфатом , . Концентраци  акриловой кислоты в.исходном растворе несущественна, поскольку предлагаемый способ в равной степени применим и одинаково выгоден как в случае концентрированных так и в случае разбавленных растворов акриловой кислоты/ начальный раствор может содержйть от 5 до 50 вес,% акриловой кислоты. На первой стадии способа получают парообразную фазу, содержащую практи чески всю акриловую кислоту и часть три-н-бутш1фосфата путем нагревани  исходной жидкости в услови х, при которых не происходит разложени  три бутилфосфата. В этом отношении основ ным фактором  вл етс  верхн   граница- температуры. Не следует превосходить 146°С, а наиболее предпочтитель ный диапазон температур заключен мехс Ду 119 и 146°С. Длительность нагрева ни  также, имеет определенное значени и должна контролироватьс , врем  выдёржки  вл етс  тем меньйшм, чем выте прин та  температура, дл  вьниеуказанного диапазона температур врем  вьщержки заключено между 15 и 20 Жидкость, остающа с  после первой Стадии процесса,. состоит из три-н-бу тилфосфата, практически-лишенного ак риловой кислоты и любой другой легко кип щей органической кислоты, котора могла присутствовать в исходной жидкости . Получение три-н-бутилфосфата, не содержащего органической кислоты, после этой первой стадии  вл етс  одним из важных преимуществ предлагаеглого способа. Действительно, благодар  быстрому извлечению целевого продукта, растворитель в течение -минимального времени подвергаетс  тепловому действию, вследствие чего он практически не разлагаетс , более того, поскольку три-н-бутилфосфат не Ьодержит кислоты, он непосредственно может вновь использоватьс  дл  операций по извлечению или поглощению акриловой кислоты из реакционных смесей ее содержащих. Согласно второй стадии способа парообразную фазу, образованную на первой стадии, подвергают, после частичной или полной конденсации, перегонке, позвол ющей собрать акриловую кислоту высокой чистоты. Температурные услови  этой перегонки  вл ютс  критическими: действительно, точка кипени  жидкости не должна превышать температуру, при которой трибутилфосфат заметно разлагаетс , т.е. приблизительно 142С, а наиболее предпочтительный рабочий диапазон заключаетс  между 120 и 140°С. Этот результат не может быть достигнут классическим образом, путем достаточного понижени  давлени , поскольку акрилова  кислота кристаллизуетс , когда давление в колонне понижаетс  до величины, меньшей 5 мм ртутного столба. В основании колонны поддерживают такое количество акриловой кислоты, которое по крайней мере достаточно дл  того, чтобы можно было осуществить перегонку в искомых температурных услови х. Количество акриловой кислоты, которое следует поддерживать в растворе, заключаетс  между 19,8 и 22 вес.%.- Как и на предыдущей стадии , врем  Bi-адержки приобретает определенное .значение; оно тем меньше, чем выше температура. Давление регулируетс  в зависимости от температуры и от содержани  акриловой кислоты, выбранных дл  каждого частного случа . Жидкость, выход ща  у основани  колонны, состо ща  из три-н-бутилфосфата и некоторого количества акриловой кислоты, возвращаетс , предпочтительно , на стадию испарени , котора   вл етс  первой стадией предлагаемого способа. .Легко пон ть выгодность этого возвращени  в цикл, благодар  которому, с помощью.всего способа в целом, можно вьщелить все количест .во акриловой кислоты и регенерировать три-н-бутилфосфат, содержащиес  в исходном растворе. Вариант осуществлени  способа может, к тому же, состо ть в регулировании работы дистилл ционной колонны таким образом, чтобы жидкость, выход ща  у основани  колонны и возвращаема  на первую стадию, имела концентрацию того же пор дка, что и концентраци  исходного раствора. Однако, этот способ осуществлени  не  вл етс  об зательHfcOM , и можно прекрасно работать с исходными и возвращаемыми растворами имеющими различные концентрации. Предлагаемый способ может содержа определенное количество вариантов, применимых по отдельности или одновременно . Согласно первому варианту,если исходный раствор содержит нар ду с акриловой кислотой другие легкокип щие органические кислоты, в частност уксусную кислоту, то на дополнительной предварительной стадии производ  перегонку этой кислоты. Услови  температуры и давлени  должны быть близ кими к этим услови м при перегонке акриловой кислоты, т.е. необходимо использовать такую температуру в основании колонны, котора  не приводит к раэложению трибутилфосфата, и не п нижать давление до такой точки, при которой происходит замерзание уксусной кислоты. Температура пор дка 120 150°С и давление от 30 до 100 мм рту ного столба  вл ютс  благопри тными рабочими услови ми. Согласно второму варианту, которы особенно выгоден в случае, когда спо соб примен ют к растворам, имеющим относительно высокую концентрацию ак риловой кислоты, весь обрабатываемый раствор или его часть ввод т на выходе из испарупощего устройства в дйс тилл ционную колонну, на том уровне, где концентраци  акриловой кислоты приблизительно равна концентрации по даваемого раствора. Часть акриловой кислоты перегон етс , и жидкость, остающа с  в основании колонны, направл етс  с испар ющее устройство. При этом рабочий цикл в целом остает с  неизменным. Можно также вводить в цикл ингиби торы полимеризации известных типов, такие, как гидрохинон, метиловый эфир гидрохинона и другие. Сущность изобретени  по сн етс  чертежом. Способ осуществл ют следующим образом . В испар ющее устройство 1 через канал 2 подают обрабатываемый раствор . Из нижней части устройства 1 три-н-бутилфосфат, освобожденный от акриловой кислоты и от любой другой возможной кислоты, извлекают и направл ют по линии 3 на стадию поглощени  или извлечени  акриловой кислоты , т.е. используют дл  получени  исходного раствора. Парообразную фазу, содержащую акриловую кислоту и, возможно , легкокип щие кислоты типа уксусной кислоты, и некоторое количество три-н-бутилфосфата, вывод т по каналу 4 из аппарата 1, затем, после частичной и/или полной конденсации, ввод т в колонну 5, где уксусна  кислота проходит в головку и выводитс  через трубопровод 6. Остающа с  жидка  фаза стекает по каналу 7 и подаетс  в дистилл ционную колонну 8, где акрилова  кислота выходит через головку 9, тогда как жидкость, отобранна  у основани  колонны, возвращаетс  по каналу 10 на вход устройства . Колонна 5  вл етс  факультативной и устран етс , если питающий раствор не содержит кислот, отличных от акриловой кислоты. Предлагаемый способ может быть осуществлен непрерывно или периодически . Пример 1.В испаритель с тонкой пленкой 1 подают через патрубок 2 108,78 вес.ч. смеси, содержащей 6,52 вес.% акриловой кислоты, 93,30% трибутилфосфата, 0,01% воды и 0,17% уксусной кислоты. Испаритель 1 поддерживают с помощью соответствующей системы под давлением 5 мм ртутного столба и при 128°С. Происходит отделение жидкой фракции и парообразной фракции. Жидка  фракци , отбираема  через патрубок 3, в нижней части аппарата составл ет 76,77 ч., содержащие 0,1 всс.% акриловой кислоты и 99,9% трибутилфосфата. Эту жидкость, после соответствующего охлаждени , вновь направл ют в аппарат, извлекающий акриловую кислоту. Выход щую через канал 4 парообразную фракцию после конденсации направл ют в дистилл ционйую колонну 5. Она состаап ет 32,01 вес.ч.содержащих 21,90 вес.% акриловой кислоты, 77,46% трибутилфосфата, 0,59% уксус- . ной кислоты и 0,03% воды. Колонна 5 работает под давлением 35 мм ртутного столба в головке и 42 мм:ртутного столба у основани , что соответствует температурам 40С и 120с соответственно. Наличие трибутилфосфата позвол ет отделить в головке через 60,19 вес.ч. отходов, содержаищх 89,47 вес.% уксусной кислоты , 5,26% акриловой кислоты и 5,26% воды. Жидкость, выход ща  у основани  колонны через канал 1 составл ет 31,82 вес.ч., содержащие 77,94% трибутилфосфата , 22,00% акриловой кислоты и 0,06% уксусной кислоты. Этот продукт направл ют в колонну 8, работающую под давлением 10 мм ртутного столба в головке i 12 мм у основани . Температуры соответственно равны 40 и 130°С. Фракци  головки 9, составл юща  5,7 вес.ч. соответствует производству акриловой кислоты с чистото 99,65%. Отходы, вытекающие через ка нал 10, состо щие из 26,12 ч. жидкости , содержащей 94,95% трибутилфосфата и 5,06% акриловой кислоты, возвращают на вход аппарата 1. Пример 2. В тонкопленочный испаритель 1 через патрубок 2 подаю 128,17 вес. ч. раствора трибутилфос фата, содержащего 1,19 вес.% акрило вой кислоты. Испаритель 1 поддерживают под да лением 9 мм ртутного столба и при 146°С. В результате разделени  полу чают две фракции: жидкую фракцию и паровую. Врем  пребывани  среды в испарителе составл ет 20 с. Жидкую фракцию вывод т через пат рубок 3 в нижней части устройства: она представл ет собой 8.2,68 ч. три бутилфосфата, содержащего 0,26 вес. акриловой кислоты и 99,74 вес.% три тилфосфата. После соответствующего охлаждени  эту жидкость направл ют в устройство дл  отделени  акрилово кислоты. Парова  фракци  выходи-т через ; патрубок 4, конденсируетс  и направ л етс  в дистилл ционную колонну 5. Эта фракци  представл ет собой 45,49 вес оч., содержащих 2,85% акри ловой кислоты и 97,1-5% трибутилфосфата . Этот продукт направл ют в колонну 8 , котора  работает .под давлением 5 мм ртутнргостолба в головной час ти колонны и 7 мм ртутного столба в нижней части. Температуры в этих част х колонны соответственно равны 42°С и 149°С. Врем  пребывани  среды в колонне 8 составл ет 20 мин. Фракци  из го .ловной части колонны 9 из 1,21 вес, соответствует получению акриловой кислоты частотой 99,8%. Вытекающа  через патрубок 10 сре да содержит 44,28 ч. жидкости, содержащей 99,8% три.бутилфосфата и 0,2 акриловой кислоты. Эту вытека-Ю1дую жидкость рециркулируют дл  питани  устройства 1. .Пример 3 . В тонкопленочный испаритель 1 подают через патрубок 2 106,52 вес.ч. раствора трибутилфосфата , содержащего 13,6 вес.% АКРИЛОВОЙ кислоты и 0,5 вес.% уксус йой кислоты, а также 500 ч. на тыс чу метилового эфира гидрохинона (ингибитор полимеризации). В испарителе 1 поддерживают давление -в 2 мм ртутного столба при 119°С. В результате процесса разделе ни  получают жидкую и паровую фракции . Врем  пребывани  среды в испари теле составл ет 15 с. .Удал ема  через патрубок 3 жидка  фракци  представл ет собой 66,99.ч. раствора из 0,71 вес.% акриловой кислоты в трибутилфосфате. После охлаждени  эту жидкость напр.авл ют в аппарат дл  извлечени  акриловой кислоты. Выход щую через патрубок 4 паровую .фракцию конденсируют и направл ют в дистилл ционную колонну 5. Конденсат представл ет собой 39,61 вес.ч. раствора из 35,43 вес.% акриловой кислоты, 1,30 вес.% уксусной кислоты, 63,15 вес.% трибутилфосфата и . 1 0,12 вес.% волы. Дистилл ционна  колонна 5 работает под давлением 40 мм ртутного столба в головной части и 47 мм ртутного столба в нижней части, в этих част х колонны соответственно поддерживаютс  температуры 40С и 137 с. Врем  пребывани  среды в дистилл. ционной колонне 5 равн етс  30 мин. Присутствие трибутилфосфата позвол ет проводить разделение среды в головной части колонны с помощью трубопровода 6 из 0,57 вес.ч. вытекающей жидкости, содержащей .89,47 вес.% уксусной кислоты вместе с 8,05 вес.% акриловой кислоты и 8 вес.% воды. Выход ща  из нижней части колонны через патрубок 7 жидкость представл ет собой.39,04 вес.ч., содержащие 64,11 вес,% трибутилфосфата, 35,83 вес.% акриловой кисло ы и 0,05 вес.% уксусной кислоты. Этот продукт направл ют в колонну 8, котора  работает под давлением в 10 мм ртутного столба в головной части и 11 мм ртутного столба в нижней части колонны. В этих част х колонны, соответственно поддерживают температуру в 40С и 143с. Врем  пребывани  среды в колонне 8 равн етс  30 мин. Фракци  из головной части колонны 9 из 10,07 вес.ч. соответствует получению акриловой кислоты чистотой 99,8%. Через патрубок 10 вытекает жидкость, состо ща  из 28,97 вес.ч. жидкости, содержащей 84,4 вес.% трибутилфосфата и 13,6 вес.% акриловой кислоты, эту жидкость рециркулируют дл  питани  устройства 1. Пример 4. В тонкопленочный испаритель 1 подают через патрубок 2 170,12 вес.ч. раствора трибутилфосфата , содержащего 5,24 вес.% акриловой кислоты и 0,35 вес.% уксусной кислоты. В испарителе 1 поддерживают давление в 5 мм ртутного столба и температуру 143°С. В испарителе раствор раздел ют на жидкую фракцию и паровую фракцию. Врем  п ребывани  среды в испарителе составл ет 15 с. Удалема  через патрубок 3 жидка  фракци  представл ет 128,1 вес.ч. раствора из 0,64 вес.% акриловой кислоты в трибутилфосфате. После охлаждени  эту жидкость направл ют

в устройство дл  извлечени  акриловой кислоты.

Выход щую через патрубок 4 фракцию конденсируют и направл ют в дистилл ционную колонну 5, Она представл ет собой 42,02 вес.ч. раствора из 19,24 вес.% акриловой кислоты, 1,12 вес.% уксусной кислоты, 79,54 вес.% трибутилфосфата и 0,1 вес.% воды.

Дистилл ционна  колонна 5 работает под давлением в 40 мм ртутного столба в головной части и 47 мм ртутного столба в нижней части колонны , этим давлением соответствуют температуры в 40°С   128°С.

Врем  пребывани  рабочей среды в колонне 5 равн етс  45 мин.

Присутствие трибутилфосфата позвол ет проводить разделение посредством трубопровода 6 в головной части колонны из 0,50 вес.ч. выход щей хшдко.сти, содержащей 89,1 вес.% уксусной кислоты с 2,8 вес.% акриловой кг слоты и 8,1 вес.% воды. Выход ща  через патрубок 7 из нижней части колонны жидкость представл ет собой 41,52 вес.ч., содержащие 19,44 вес.% акриловой кислоты, 80,50 вес.% трибутилфосфата и 0,06 вес.% уксусной кислоты.

Этот продукт направл ют в колонну 8, котора  работает под давление в 30 мм ртутного столба в своей головной части и 32 мм ртутного столб в нижней части. В этих част хдистилл ционной колонны соответственно поддерживают температуру в 25 С и 142С. Врем  пребывани  среды в колонне 8 составл ет 30 мин.

Головна  фракци  9 из 4,32 вес.ч.

соответствует получению акриловой кислоты чистотой 99,7%. Вытекающа  через патрубок 10 жидкость представл ет собой 37,20 вес.ч. -жидкости, содержащей 10,1 вес.% акриловой

кислоты и 89,9 вес.% трибутилфосфата .

Claims (2)

1.Патент Франции. 1452566, кл. С 07 С, опублик. 1965.

2.Патент Франции № 1558432, кл. С 07 С, опублик. 1967.