SU956449A1

SU956449A1 - Process for producing acetaldehyde

Info

Publication number: SU956449A1
Application number: SU792849785A
Authority: SU
Inventors: Яков Аврамович Дорфман; Валентина Степановна Емельянова; Людмила Алексеевна Шокорова
Original assignee: Институт органического катализа и электрохимии АН КазССР
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1979-08-17
Publication date: 1982-09-07

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА 12(54) METHOD FOR OBTAINING ACETALDEHYDE 12

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени ацетальдегида , который используют дл производства р да ценных органических соединений .This invention relates to an improved method for producing acetaldehyde, which is used to produce a variety of valuable organic compounds.

Известен способ получени ацетальдегида путем окислени этилена, в -котором в качестве окислител используют соль трехвалентного талли . Окисление провод т в присутствии раствора следующего состава, вес. %:A method of producing acetaldehyde by oxidizing ethylene is known, in which the trivalent thallium salt is used as the oxidizing agent. The oxidation is carried out in the presence of a solution of the following composition, wt. %:

Хлористый таллий 0,063-12,56 Хлорна кислотаО- 2,5Thallium chloride 0.063-12.56 Perchloric acidO- 2.5

ВодаОстальноеWaterEverything

Процесс провод т при 20-25° С в атмосфере этилена 1.The process is carried out at 20-25 ° C in an ethylene atmosphere 1.

Недостатком та;кого способа вл етс низка селективность процесса, так как образуетс смесь ацетальдегида и гликол 45-50%. Отработанный раствор не регенерируетс .The disadvantage of this method is the low selectivity of the process, since a mixture of acetaldehyde and glycol 45-50% is formed. The spent solution is not regenerated.

Известен способ окислени этилена до ацетальдегида водным раствором -паллади следующего состава, вес. %:A known method of oxidation of ethylene to acetaldehyde with an aqueous solution of palladium of the following composition, wt. %:

Хлористый палладий7,2- 8,9Palladium chloride7.2- 8.9

Хлористый натрий0,586- 5,8Sodium Chloride 0.586- 5.8

Хлорна кислота0,4-10,05Perchloric acid0,4-10,05

ВодаОстальноеWaterEverything

Процесс провод т при 20-25° С, концентраци этилена 7,3-8,25 об. %. Степень превращени его 100%. Селективность процесса 100% 2.The process is carried out at 20-25 ° C, ethylene concentration 7.3-8.25 vol.%. % The degree of conversion is 100%. Process selectivity 100% 2.

Недостатками известного способа вл ютс невысока скорость процесса (18- 56 ), содержание в составе раствора драгоценного металла - паллади и невозможность его регенерации. Раствор не регенерируетс .The disadvantages of this method are the low speed of the process (18-56), the content of palladium in the composition of the precious metal and the impossibility of its regeneration. The solution is not regenerated.

Известен способ окислени этилена до A known method for the oxidation of ethylene to

10 адетальдегида в присутствии раствора, содержащего в качестве окислител /г-бензохинон , при следующем соотнощении «омпонентов , вес. %:10 adaldehyde in the presence of a solution containing as an oxidizing agent / g-benzoquinone, with the following ratio of “components, weight. %:

Хлористый лалладий 0,15-0,38 Lalladium chloride 0.15-0.38

15 л-Бензох,инон0,011-1,115 L-Benzoh, INON 0,011-1,1

ВодаОстальноеWaterEverything

Процесс провод т при 20-25° С, концентраци этилена 0,27-2,7 об. %. Степень превращени эти.71ена 85%, селективность п|роцесса 100%. Скорость процесса 1,18-27,7 . Раствор регенерируетс добавкой новой порции л-бензохинона 3.The process is carried out at 20-25 ° C, ethylene concentration 0.27-2.7 vol. % The degree of conversion of these. 71ena is 85%, the selectivity of the p | process is 100%. The process speed is 1.18-27.7. The solution is regenerated by adding a new portion of l-benzoquinone 3.

Недостатками этого способа вл ютс низка скорость процесса и содержание в 25 составе используемого раствора драгоценного металла - паллади .The disadvantages of this method are the low speed of the process and the content in the composition of the used solution of the precious metal - palladium.

Наиболее близким к предлагаемому способу вл етс способ получени ацетальде30 гида окислением этилена кислородом вThe closest to the proposed method is a method for producing acetalde30 by oxidation of ethylene with oxygen in

присутствии раствора следующего состава, вес. %:the presence of a solution of the following composition, wt. %:

Хлористый палладий1,8Palladium chloride1,8

Хлориста медь (II)1,4Copper chloride (II) 1,4

Хлористый натрий5,8Sodium Chloride5.8

Вода ОстальноеWater Rest

Процесс провод т при 50-80° С в атмосфере этилена 4.The process is carried out at 50-80 ° C in an ethylene atmosphere 4.

Степень иревращени этилена 85%, селективность процесса 100%. Скорость процесса 0,125 . Используемый раствор регенерируетс в процессе получени ацетальдегида кислородом. Скорость о,кислени этилена ограничиваетс скоростью регенерации раствора (т. е. 0,015 ).The degree of ethylene rotation is 85%, the selectivity of the process is 100%. The process speed is 0.125. The solution used is regenerated during the production of acetaldehyde with oxygen. The rate of acidification of ethylene is limited by the rate of regeneration of the solution (i.e., 0.015).

Недостатками такого способа вл ютс низка скорость процесса и использование драгоценного металла - паллади .The disadvantages of this method are the slowness of the process and the use of the precious metal, palladium.

Целью изобретени вл етс увеличение скорости процесса и его удешевлеиие.The aim of the invention is to increase the speed of the process and reduce its cost.

Поставленна цель достигаетс тем,что при осуществлении способа получени ацетальдегида окислением этилена газообразным окислителем в присутствии раствора , содержащего галогенид металла VIII группы Периодической системы, хлористый натрий и воду при 70-75° С с последующим выделением целевого продукта ректификацией в качестве окислительного агента используют окись азота, а в качестве указанного галогенида металла используют бромИд. трехвалентного железа при следующе.1 cooTHoojennH компонентов в расиворе, вес. %:The goal is achieved by the fact that in carrying out the method of producing acetaldehyde by oxidizing ethylene with a gaseous oxidant in the presence of a solution containing a metal halide of Group VIII of the Periodic System, sodium chloride and water at 70-75 ° C, followed by separation of the target product by rectification, nitric oxide is used as an oxidizing agent , and bromide is used as said metal halide. ferric iron with the following. 1 cooTHoojennH components in the solution, weight. %:

Бромид трехвалентногоTrivalent bromide

железа1,4-2,16iron1,4-2,16

Хлористый иатрий0,01-0,234Iatrium chloride 0,01-0,234

Вода ОстальноеWater Rest

Процесс желательно вести при соотношении этилен : окись азота 1 : 2-2,2.The process is preferably carried out at a ratio of ethylene: nitric oxide 1: 2-2.2.

По предложенному способу газообразные п-родукты - этилен и окись азота подают со Скоростью соответственно 62-144 и 128-289,5 Ч-1.,Under the proposed method, gaseous p-products - ethylene and nitric oxide are served at a speed of 62-144 and 128-289.5 × -1, respectively.

Применение этого способа позвол ет увеличить скорость процесса до 61 - 144 ч-, что в 5-16 раз выше, чем в известном способе. Активность используемого раствора при этом не снижаетс со временем , так как он регенерируетс ок1исью азота IB ходе процесса.The application of this method allows to increase the speed of the process to 61 - 144 h, which is 5-16 times higher than in the known method. At the same time, the activity of the used solution does not decrease with time, since it is regenerated by circulating nitrogen through IB.

Использование раствора, не содержащего драгоценного металла, позвол ет удещевить способ, так к к стоимость 1 кг РеВгз 19,5 руб., а 1 ,кг PdCb 700 руб.The use of a solution that does not contain a precious metal makes it possible to save the method, so that the cost of 1 kg of ReVgz is 19.5 rubles, and 1 kg of PdCb 700 rubles.

Пример 1. Во встр хиваемый термостати1рованный реактор объемом 180 мл помещают 10 мл раствора следующего состава , вес. %: РеВгз 1,4; NaCl 0,01; вода остальное. Затем при 70° С через раствор пропускают газовую смесь состава, об. %: 3,5 С2Н4, остальное азот со скоростью 61 ч и состава, об. %: 3,5 NO, остальное азот со скоростью 128 ч . Концентраци этиленаExample 1. In a shaken thermostatic 180 ml reactor, 10 ml of a solution of the following composition is placed, wt. %: ReVgz 1,4; NaCl 0.01; water the rest. Then at 70 ° C through the solution pass a gas mixture of composition, about. %: 3.5 C2H4, the rest is nitrogen at a rate of 61 h and the composition, about. %: 3,5 NO, the rest of the nitrogen with a speed of 128 hours Ethylene concentration

соответственно 0,4 об. %.respectively 0.4 about. %

Температура кипени ацетальдегидаBoiling point acetaldehyde

20,2° С и при температуре реакционной20.2 ° C and at the reaction temperature

среды он выноситс газовой смесью изenvironment it is carried by the gas mixture from

реактора и поглощаетс при пропусканииreactor and is absorbed by passing

смеси через воду, охлажденную до 10° С.the mixture through water cooled to 10 ° C.

Затем водный раствор ацетальдегида подвергают ректифи1каци,и дл нолучени целевого продукта.Then the aqueous solution of acetaldehyde is subjected to rectification, and in order to obtain the desired product.

При пропускании 20 л этилена через раствор указанного выше состава получают 0,5 г ацетальдегида (выход 100%) при степени превращени этилена 85%. П р и м е р 2. Во встр хиваемый реакционный сосуд помещают раствор, содержащий , 1вес. %, РеВгз 2,16, NaCl 0,01, остальное вода. Реакционную массу нагревают до 70° С и через раствор пропускают газовую смесь, содержащую, об. %, 3,5By passing 20 liters of ethylene through a solution of the above composition, 0.5 g of acetaldehyde is obtained (yield 100%) with an ethylene conversion of 85%. Example 2 In a shaken reaction vessel, a solution containing 1 weight is placed. %, ReVgz 2.16, NaCl 0.01, the rest is water. The reaction mass is heated to 70 ° C and a gas mixture containing about. %, 3.5

С2Н4, остальное азот, со скоростью 92, и состава, об. %: 3,5 NO, остальное азот со скоростью 185,3 . Анализ продуктов превращени этилена и окиси азота провод т по методике примера 1.C2H4, the rest is nitrogen, with a speed of 92, and composition, about. %: 3.5 NO, the rest is nitrogen at a rate of 185.3. Analysis of ethylene and nitrous oxide conversion products was carried out as described in Example 1.

При пропускании 20 л этилена через раствор выше приведенного состава получают 0,51 г ацетальдегида, т. е. выход 100%.By passing 20 liters of ethylene through a solution of the above composition, 0.51 g of acetaldehyde is obtained, that is, a yield of 100%.

При.мер 3. Во встр хиваемый реакционный сосуд помещают раствор, содержащий , вес. %: РеВгз 2,16, NaCl 0,175, вода остальное. Реакционную массу нагревают до 70° С и через раствор пропускают газовую смесь состава, об. %: 3,5 С2Н4, остальное , азот со скоростью 143 и состава , об. %: 3,5 NO, остальное азот со скоростью 285,7 . Анализ продуктов превращени этилена и окиси азота провод т по методике примера 1.Approx. 3. A solution containing, in weight, is placed in a shaken reaction vessel. %: ReBhz 2.16, NaCl 0.175, water the rest. The reaction mass is heated to 70 ° C and a gas mixture of the composition, vol. %: 3.5 C2H4, the rest, nitrogen at a rate of 143 and composition, about. %: 3.5 NO, the rest is nitrogen at a rate of 285.7. Analysis of ethylene and nitrous oxide conversion products was carried out as described in Example 1.

При пропускании 20 л этилена через раствор указанного выше состава получают 0,506 г ацетальдегида.By passing 20 liters of ethylene through a solution of the above composition, 0.506 g of acetaldehyde is obtained.

Пример 4. Во встр хиваемый реакционный сосуд помещают раствор, содержащий , вес. %, РеВгз 2,16, NaCl 0,234, вода остальное. Реакционную массу нагревают до 70° С и через ргствор пропускают газовую смесь состава, об- %: 3,5 С2Н4, остальное азот со скоростью 144 и состава , об. %: 3,5 NO, остальное азот со скоростью 289,5 . Анализ продуктов превращени этилена и окиси азота провод т по методике примера 1. При пропускании 20 л этилена через раствор указанного выше состава получают 0,51 г ацетальдегида, т. е. выход100% .Example 4. A solution containing, in weight, is placed in a shaken reaction vessel. %, ReBhz 2.16, NaCl 0.234, water the rest. The reaction mass is heated to 70 ° C and a gas mixture of the composition, vol%: 3.5 C2H4, is passed through the solution, the rest is nitrogen with a speed of 144 and the composition, about. %: 3,5 NO, the rest is nitrogen at a rate of 289.5. Analysis of the products of ethylene and nitrous oxide is carried out according to the method of Example 1. By passing 20 liters of ethylene through a solution of the above composition, 0.51 g of acetaldehyde is obtained, i.e. 100% yield.

П р и м е р 5. ,Во встр хиваемый реакционный сосуд, снабженый специальными «аплеотбойниками дл предотвращени уноса раствора, помещают 0,01 л раствора , содерл ащего, вес. %, РеВгз 2,16, NaClExample 5: In a shaken reaction vessel, equipped with special "suction pads" to prevent entrainment of the solution, 0.01 L of solution is placed, containing, in weight,% % ReVgz 2.16, NaCl

нагревают до 70° С и через раствор пропускают газовую смесь состава, об. %: 3,5 С2Н4, остальное азот со скоростью 144 ц- и состава, об. %: 3,5 NO, остальное азот со скоростью 317 .heated to 70 ° and through the solution pass a gas mixture of the composition, about. %: 3.5 C2H4, the rest is nitrogen with a speed of 144 centners and composition, about. %: 3,5 NO, the rest is nitrogen at a rate of 317.

Анализ продуктов превращени этилена н окнси азота провод т по методике примера 1. Концентраци этилена после реактора 0,37 об. %, а окнси азота 0,59 об. %.Analysis of the products of ethylene conversion with nitrogen oxides was carried out as described in Example 1. The ethylene concentration after the reactor was 0.37 vol. %, and oxy nitrogen 0,59 about. %

Прн пропускании 20 л этилена через раствор указанного выше состава получают 0,52 г а,цет.альдегида (выход 100%) прн степени превращени 89,4%.By passing 20 liters of ethylene through a solution of the above composition, 0.52 g of a, aldehyde (100% yield) is obtained. The conversion degree is 89.4%.

Пример 6. Во встр хнваемый реак ционный сосуд, снабженный специальными каплеотбойниками дл предотвращени уноса раствора, помещают 0,01 л раствора , содержащего, вес. %, РеВгз 1,8, NaCl 0,01, вода остальное. Реакционную массуExample 6. A 0.01 L solution containing, in weight, is placed in a recessed reaction vessel equipped with special droplet separators to prevent solution entrainment. %, ReBgz 1.8, NaCl 0.01, water the rest. Reaction mass

нагревают до 70° С и через раствор пропускают газовую смесь, содержащую, об. %, 3,5 С2Н4, остальное азот, со скоростью 77 ч и состава, об. %: 3,5 N0, остальное азот со скоростью 154 ч .heated to 70 ° and through the solution pass a gas mixture containing, about. %, 3.5 C2H4, the rest is nitrogen, at a rate of 77 hours and composition, about. %: 3,5 N0, the rest is nitrogen at a rate of 154 hours.

Анализ продуктов превращени этилена и окиси азота провод т по методике примера 1. Концентраци этилена и акисн азота после реактора 0,4 об. %.Analysis of the products of the conversion of ethylene and nitrous oxide was carried out according to the method of Example 1. The concentration of ethylene and nitrogen oxides after the reactor 0.4 vol. %

При пропускании 20 л этилена через раствор указанного выше состава получают 0,50 г ацетальдегида.By passing 20 liters of ethylene through a solution of the above composition, 0.50 g of acetaldehyde is obtained.

Технико-экономическне показатели составов раствора дл получени ацетальдегида окислением этилена по ивзестным и предлагаемому способам приведены в таблице.Techno-economic indicators of the composition of the solution to obtain acetaldehyde by the oxidation of ethylene according to the available and proposed methods are shown in the table.

Claims

1. A method of producing acetaldehyde by the oxidation of ethylene with a gaseous oxidant in the presence of a solution containing a halide of a metal of group VIII. Periodic system, sodium chloride and water, at 70-75 ° C, followed by separation of the target product by distillation, characterized in that, in order to increase the speed of the process and its reduction, nitric oxide is used as the oxidizing agent, and bromide of tr-equivalent iron in the following ratio of solution components, wt. %:

Ferric bromide iron 1,4-2,16

Sodium Chloride 0,01-0,234

Water the rest.

2. The method according to p. 1, characterized in that the ethylene and nitric oxide take in the ratio and .1: 2-2.2.

Sources of information taken into account in the examination:

1.R. R. Irinstead “O.xidation of olefins Thallium compounds, J. Org. Chem., 21, LI 1, 1961, p. 238.

2.P. M. Henry "Kinetic of the oxidation ot etylene by Aqueaus Palladium (II)

chloride J. Am. Chem. Soc., 86, 1964, c. 3246-3250.

3. Vargafnik M. H., Moiseev I. I., Syrkin Ya. K., Kinetics of oxidation of dissolved ethylene by palladium salts in aqueous solutions. Reports of the USSR Academy of Sciences, 147, 1962, p. 399

4. I. Smidt, W. Hofner, R. Jira, I. Sedemeien, R. Sieber, R. Ruttinger, H. Kojer “Kamalytische umsetzugen von olefinen on

platin mettall verbindungen, Angew. Chem.,

71, No. 5, 1959, p. 176 (prototype).