( СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЗО-, ОРТО- и ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ Изобретение относитс к способу получени смеси диметиловых эфироа изо-, орто- и терефталевой киcлtэт, котора находит применение дл синтеза волокнообразущих сополиэфиров на основе полиэтилентерефталата с по ледующей их переработкой в высокоуса дочное волокно. Известен способ получени диметил вых эфиров изомерных фталевых кислот из отходов производства диметилтерефталата , согласно которому маточ ный раствор, полученный при очистке технического диметилтерефталата, подвергают окислению кислородом воздуха при mO-l60 С и давлении до 20 атм в присутствии 0,02-0,1% кобальтового катализатора, с последующей этерификацией продукта окислени метиловым спиртом и выделением целевого продукта из этерификата путем дистилл ции. Выход целевых зфиров до SQ% 1. Недостатком способа вл етс необходимость использовани значительных количеств дорогосто щего катализатора окислени , а также многостадийность способа и сложность технологического оформлени . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам вл етс способ получени смеси диметиловых зфиров изо-, орто- и терефталевой кислот из кубового остатка стадии очистки диметилтерефталата дистилл цией, который подвергают перегонке в присутствии 0,1-1,5 мас.% гидроксида магни при остаточном давлении 5-55 мм рт.ст. Выход целевого продукта 35-55% -в расчете на исходный кубовый остаток. Цветность по Хазену 10 С2. Недостаток этого способа заключаетс в сравнительно низком выходе целевого продукта и ограниченном количестве кубовых остатков стадии 3 очистки диметилтерефталата, которых образуетс всего 0,5-0,8% от произ ведимого товарного диметилтерефтала Цель изобретени - расширение сырьевой базы и увеличение выхода ц левого продукта. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени смеси диметиловых эфиров изо-, орто и терефталевой кислот из отходов производства диметилтерефталата с применением дистилл ции, в качестве отходов используют высококип щие смолообразные отходы проиг1водства диметилтерефталата, которые подвергают нагреванию при 2 0-300 0 под атмосферным давлением, или под давлением 15-25 атм в присутствии метанола при весовом соотношении отходы: метиловый спирт 1:0,2-1 соответственно с последующим выделением целевого продукта вакуумной дистилл цией при 40-60 мм рт.ст. и 1ЬО200 С . Выход целевого продукта 65-72% от его содержани в реакционной смеси, полученной после нагревани отходов или 166-370 вес.% в расчете на исходный продукт. Способ позвол ет расширить сырье вую базу, а также увеличить в i,b3 ,7 раза выход смеси изо-, орто- и терефталевой кислот. Высококип щие смолообразные отходы вл ютс основным видом отходо производства диметилтерефталата, которые образуютс на стади х окис .лени и этерификации ивывод тс из процесса после вакуумной разгонки этерификата, т.е. до стадии очистки диметилтерефталата. Количество этих смолообразных отходов около 10 от производимого товарного диметилтере фталата и в 12-20 раз превышает количество кубовых остатков стадии очистки диметилтерефталата. Высококип щие смолообразные отхо ды представл ют собой смесь различных ароматических поли дерных соеди нений со сложноэфирными св з ми, до 15% диметиловых эфиров изомерных фталевых кислот и до 5 таких соеди нений, как метилбензоат, метиловый эфир п-толуиловой кислоты, п-формил метилбензоат и п-толуилтолуилат. В результате нагревани этих отходов при 2 0-300 С в течение 2-8 ч до 30 от их количества превращаетс в (Диметиловые эфиры изомерных фтале14 вых.кислот и содержание целевых эфиров значительно повышаетс по сравнению с исходными отходами. Предварительное нагревание отходов можно проводить как в присутствии метилового спирта, так и без него. При нагревании отходов с метиловым спиртом увеличиваетс степень их превращени в целевые эфиры. При этом на одну часть отходов берут 0,2-1 ч.(по массе) метилового спирта . Нагревание отходов с метиловым спиртом провод т при давлении 152k атм, в то врем как в отсутствие Метилового спирта нагревание отходов провод т при атмосферном давлении. В частности, в отсутствие метилового спирта нагревание отходов можно проводить непосредственно в кубе дистилл ционной колонны, что упрощает процесс. После нагревани отходов полученную реакционную смесь подвергают вакуумной дистилл ции при мм рт. ст. При этом дистилл цию провод т в две стадии. На первой, в интервале ЮО-ТВЗ С, отгон ют соединени с более низкой температурой кипени , чем целевые эфиры, такие как метилбензоат, метиловый эфир п-трлуиловой кислоты, пформилметилбензоат , на второй, в интервале 180-200 С, выдел ют смесь диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевых кислот. Цветность получаемой смеси целевых эфиров 10-20 единиц по Хазену, выход 6572% от содержани эфиров в реакционной смеси, полученной после нагревани отходов. Полученна смесь целевых эфиров может быть непосредственно использована дл синтеза высокоусадочных сополиэфирных волокон, так как она по своим показател м удовлетвор ет требовани м, предъ вл емым к мономерам . Пример 1. В куб дистилл ционной колонны в 10 т.т. загружают 500 г высококип щих смолообразных отходов, содержащих 33 г диметилтерефталата , 2,5 г диметилизофталата и 1,5 г диметилортофталата, и нагревают при атмосферном давлении при 240 С 8 ч. После нагревани реакционна смесь содержит 82,5 г диметилтерефталата , 9 г диметилизофталата . и 4,5 г диметилортофталата. Степень 5Э превращени отходов в целевые эфиры 12, не счита исходного количества целевых эфиров в отходах. Последующую дистилл цию реакционной смеси провод т при вакууме мм рт.ст. При этом, в интервале температур вверху колонны 100-179С отбирают фракцию, содержащую метилбензоат , метиловый эфир п-толуиловой кислоты, п-формилметилбензоат, затем в интервале 180-195®C, отбирают фракцию, представл ющую собой смесь диметиловых эфиров изо-, ортои терефталевых кислот, после чего дистилл цию завершают и остаток из куба колонны удал ют. Всего получают 61,5 г смеси целевых эфиров, содержащей 8Q,k% диметил терефталата (ДМТ), 12,6% диметилизофталата (ДМИ) и 6,0 диметилортофталата (ДМО). Кислотное число смеси 0,6. Число Хазена 20. Выход целевых эфиров 64,7% от их содержани в реакционной смеси, полученной после нагревани отходов и 166% в расчете на их содержание в исходных продуктах . Пример 2. 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в кубе дистилл ционной ко лонны при 270°С 4 ч. После нагревани реакционна смесь содержит 109 ДМТ, 17,5 г ДМИ и 9,5 г ДМО. Степен превращени отходов в целевые эфиры 19,8%. Вакуумную дистилл цию реакционной смеси провод т при 60 мм рт.ст. В интервале 105-183 С отбирают фрак цию, содержащую метилбензоат, метиловый эфир п-толуиловой кислоты, п-формилметилбензоат. Затем при 18 -200°С отбирают фракцию, предста л ющую смесь целевых эфиров. Всего получают 92,5 г смеси целевых эфиров , содержащей 72% ДМТ, 17,3% ДМИ и 9,7% ДМО. Кислотное число смеси 0,7, число Хазена 20. Выход целевого продукта 68% от его содержани в реакционной смеси, полученной пос ле нагревани отходов, и 250% в рас чете на их содержание в исходных продуктах. Пример 3. 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в кубе дистилл ционной колонны при 2 ч. После нагревани реакционна смесь содержит 118 г диметилтерефталата, 19 г ди1- 6 метилизофталата и 10 г диметилортофталата . Степень превращени отходов в целевые эфиры 22%. Вакуумную дистилл цию реакционной смеси пров.од т в услови х примера 1. Всего получают 103 г смеси целевых эфиров, содержащей ДМТ, lit,6% ДМИ и 8,7% ДМО. Кислотное число смеси 0,8, число Хазена 10. Выход целевого продукта 70% от его содержани в реакционной смеси, полученной после нагревани отходов, и 278% в расчете на их содержание в исходных продуктах. П р и м е р . 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в кубе дистилл ционной колонны при k ч. После нагревани смесь содержит 127 г ДМТ, 22,5 г ДМИ, 11,0 г ДМО. Степень превращени отходов в целевые эфиры 2,6%. Вакуумную дистилл цию реакционной смеси провод т в услови х примера 1. Всего получают 1H г смеси целевых эфиров, содержащей 75,% ДМТ, 1,6% и 8,7% ДМО. Кислотное число смеси О,6,число Хазена 10. Выход целевого продукта 71% от его содержани в реакционной смеси, полученной после нагревани отходов, и 308% в расчете на их содержание в исходных продуктах. Пример 5 (сравнительный). 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, подвергают вакуумной дистилл ции в услови х примера 1. Всего получают 29 г смеси целевых эфиров, содержащей 86,7% ДМТ, 7,2% ДМИ и ii,1% ДМО. Кислотное число смеси 2,2, число Хазена 60. Выход целевого продукта 78% от его содержани в отходах. Пример 6. 500г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в автоклаве в присутствии 100 г метилового спирта при С и давлении 15 атм 8 ч. После нагревани реакционна смесь содержит 102 г ДМТ, 10 г ДМИ и 6 г ДМО. Степень превращени отходов в целевые эфиры 16,2%. Вакуумную дистилл цию реакционной смеси провод т в услови х примера 1, при этом предварительно из нее отгон ют метиловый спирт. Всего получают 85 г смеси целевых эфиров, содержащей 81,9% ДМТ, 10,5% ДМИ и 79 6,% ДМО. Кислотное число смеси О,, число Хазена 10. Выход целевого продукта 72 от его содержани в реакционной смеси, полученной после нагревани отходов с метиловьм спиртом, и 230% в расчете на их содержание в исходных продуктах. П р. и м е р 7. 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в автоклаве в присутствии 300 г метилового спирта при и давлении 20 атм ч. После нагревани реакционна смесь содержит 129 г ДМТ, 23,5 г ДНИ и 11,5 ДМО. Степень превращени отходов в целевые эфиры 25,+%. Вакуумную дистилл цию реакционной .смеси провод т в услови х примера 2, при этом предварительно из нее отгон ют метиловый спирт. Всего получают 111 г смеси целевых эфиров, содержащей 73,2 ДМТ, 17,9% ДМИ и 8% ДМО. Кислотное число смеси 0,5, число Хазена 20. Выход целевого продукта 68% от его содержани в реакционной смеси, полученной после нагревани отходов с метиловым спиртом, и 300% в расчете на их содержание в исходных продуктах. 1 Пример 8. 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в автоклаве в присутствии 500 г метилового спирта при и давлении 25 атм ч. После нагревани реакционна смесь содержит ,5 г ДМТ, 32 г ДМИ и 16 г ДМО. Степень превращени отходов в целевые эфиры 31,7% Вакуумную дистилл цию реакционной смеси провод т в услови х примера 1. Всего получают 137 г смеси целевых эфиров, содержащей 68,8% ДМТ, 19,9% ДМИ и 10,2% ДМО. Кислотное число смеси 0,6, число Хазена 10. Выход целевого продукта 70% от его содержани в реакционной смеси, полученной после нагревани отходов с метиловым спиртом, и 370% в расчете на их содержание в исходных продуктах . В таблице представлены данные количественного и качественного состава смесей диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот, полученных из высококип щих смолообразных отходов производства диметилтерефталата по предлагаемому способу.
ММТ - монометилтерефталат.
ПФМБ - п-формилметилбензоат.
В таблице не приведены данные опыта 5, так как он вл етс сравнительным .