SU925931A1

SU925931A1 - Process for producing pseudoisomethylionone

Info

Publication number: SU925931A1
Application number: SU802975843A
Authority: SU
Inventors: Геннадий Григорьевич Коломеер; Любовь Ивановна Солдатенко; Лариса Павловна Бударина
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ
Priority date: 1980-08-19
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1982-05-07

Description

5 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИЗОМЕТИШОНОНА5 WAYS OF OBTAINING Pseudoizometicon

I, :I,:

Изобретение относитс к органическому синтезу, а именно к получению псевдоизометилионона - промежуточного продукта синтеза ценного душистого вещества - иралии.The invention relates to organic synthesis, in particular to the preparation of pseudoisomethyl ionone, an intermediate product for the synthesis of valuable fragrant substance, irali.

в основе про)шленных способов получени псевдоизометилионона лежит реакци цитрал с метилэтилкетоном в присутствии щелочных катализаторов ,гThe basis of the advanced methods of obtaining pseudoisomethylionone is the reaction of citral with methyl ethyl ketone in the presence of alkaline catalysts, g

-(jHjOHjCCH,- (jHjOHjCCH,

vv

fl Цитраль Метил талкетон fl Citral Methyl Talketone

Во всех известных способах осуществлени этой реакции нар ду с псевдоизометилиононом - образуетс псевдо-н-метилионон побочный продукт конденсации. Содержание III в смеси, т.е. селективность конденсации , зависит от условий проведени реакции. Смесь псевдометилиононов III и IY называют псевдофалией и без разделени используют дл получени иралии.In all known methods for carrying out this reaction, along with pseudoisomethylionone, pseudo-n-methylionone is formed as a by-product of condensation. The content of III in the mixture, i.e. the selectivity of condensation depends on the reaction conditions. The mixture of pseudomethylionones III and IV is called pseudophalia and, without separation, is used to prepare Israelia.

iViV

Известен способ получени псевдоиралии путем конденсации цитрал с A known method of producing pseudorailia by condensation of citral with

15 метилэтилкетоном в присутствии - %ного водного раствора сульфита натри 1 .15 with methyl ethyl ketone in the presence of a% aqueous solution of sodium sulfite 1.

Однако этот способ позвол ет получать целевой,Продукт с выходом 6020 63% при содержании III 69-73%.However, this method allows to obtain the target, Product with a yield of 6020 63% with III content 69-73%.

Наиболее близким к предложенному вл етс способ получени псевдоиралии путем конденсации цитрал с меПсе$Зеизомета иенон Псеб9о н-метилиопон 39 тилэтилкетоном в присутствии 1,5 водного раствора сульфита натри с добавлением бисульфита нагри , при нагревании до 60-62°С, позвол ющий получатьсмесь псевдоме тилионоиов с аналитическим выходом до 88% при селективности конденсации до 75. Продолжительность процесса 12 ч 2. К недостаткам этого способа относитс образование сточных вод, содержащих сульфит натри , и сравйительно низка селективность конденсации . Цель изобретени - повышение выхода целевого продукта (псевдоизометилионона ). Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени псевдоизометилионона конденсацией цитрал : метилэтилкетоном в присут ствии сульфита натри с добавлением бисульфата натри , сульфит натри ; примен ют в виде водно-спиртового раствора, а в качестве спирта используют алифатический или полиатом ный спирт. В качестве алифатического или по лиатомного спиртИ примен ют метанол этиленгликоль, глицерин. Водно-спиртовый раствор сульфита натри содержит 0, сульфита натри и 10-99 спирта. Реакцию провод т при 0-75С и со отношении реагентов 1:11: сульфит натри , равном 1: (): (O.) Сульфит натри используют в виде 0,37-7 0 -ного водно-спиртового раствора, содержащего 0-90 воды и 10-99% алифатического или полиатомного спирта. Полна или частична замена воды спиртами с метанолом , гликол и глицерином приво дит к повышению селективности конденсации , причем дл про влени эффекта растворител достаточно добавить 10-15% спирта. При 20-25 с в среде вода-этиленгликоль селективность составл ет 80-90%, а а среде вода-глицерин достигает 87-96% в зависимости от соо ношени реагентов. При пониженной температуре конденсаци в водно-гли цериновом растворе протекает практи чески специфично по метиленовой группе метилэтилкетона, т.е. в жела емом направлении. .4 Селективность конденсации цитрал с метилэтилкетоном в присутствии сульфита натри в меньшей степени, чем при использовании других катализаторов , зависит от температуры. Так при 60-75°С в водно-глицериновом растворе конденсаци протекает с селективностью 80%, а продолжительность процесса 6ч. Дл каждой системы растворителей существуют свои оптимальные соотношени реагентов. При использовании 5 7%-ного водно-гликолевого раствора сульфита натри максимальный аналитический выход 90% при соотношении 1 :11:сульфит/натри : биосульфит натри 1 :(it-7): (О, 7-1, 0):(0,025-0,1). При использовании 5-7%-ного водноглицеринового раствора сульфита натри максимальный анали/ический выход 89% при соотношении 1:11:сульфит натри :бисульфит натри 1:(-7):(1,0t ,0) : (0,025-0, 1 ) . Водно-спиртовые растворы сульфита натри можно использ овать многократно , что дает возможность снизить расход сульфита натри и растворител . Предлагаемый способ позвол ет получить целевой продукт с общим выходом до 90% при селективности конденсации до 99,5%. Пример 1.К раствору 2Ц г сульфита натри в 189 г воды прибавл ют 1,18 г метабисульфита натри и 126 г этиленгликол , затем при перемешивании добавл ют 72 г метилэтилкетона 38 г цитрал . Реакционную смесь перемешивают 2б ч при 22 С, приливают 16 г Ц0%-ной гидроокиси натри и оставл ют без перемешивани на 2 ч. Раздел ют слои. Органический слой промывают раствором соли и отгон ют избыток метилэтилкетона. Остаток , 48 г, содержит 0,25 г цитрал и ,2 г псевдометилиононов по данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Аналитический выход 90%, селективность конденсации 80%. Пример 2. К раствору 116 г сульфита натри и г метабисульфита натри в 1000 г воды прибавл ют 1000 г глицерина, 72 г метилэтилкетона и 38 г цитрал . Смесь перемешивают при 72 ч, добавл ют 8 г 0%-ной гидроокиси натри и оставл ют без перемешивани на 2 ч. Раздел ют слои. Органический слой промывают раствором соли и отгон ют избытокThe closest to the proposed is a method for producing pseudoramelia by condensation of citral with MePse $ Zeisomete Pseb9o yenone n-methyliopone 39 with ethyl ethyl ketone in the presence of a 1.5% aqueous solution of sodium sulfite with the addition of sodium bisulfite, while heating to 60-62 ° C, allowing a mixture of pseudo tilionoi with an analytical yield of up to 88% with a condensation selectivity of up to 75. Duration of the process 12 hours 2. The disadvantages of this method include the formation of waste water containing sodium sulfite, and comparatively low selectivity be condensation. The purpose of the invention is to increase the yield of the target product (pseudoisomethylionone). This goal is achieved by the fact that according to the method of obtaining pseudoisomethylionone by condensation of citral: methyl ethyl ketone in the presence of sodium sulfite with the addition of sodium bisulfate, sodium sulfite; used in the form of a water-alcohol solution, and aliphatic or polyatomic alcohol is used as the alcohol. Methanol, ethylene glycol, and glycerol are used as aliphatic or polyhydric alcohol. Aqueous-alcoholic solution of sodium sulphite contains 0, sodium sulphite and 10-99 alcohol. The reaction is carried out at 0-75 ° C and the ratio of reagents 1:11: sodium sulfite is 1: (): (O.) Sodium sulfite is used in the form of a 0.37-7 0 aqueous alcohol solution containing 0-90 water and 10-99% aliphatic or polyhydric alcohol. Complete or partial replacement of water with alcohols with methanol, glycol, and glycerin leads to an increase in the selectivity of condensation, and it is sufficient to add 10–15% alcohol to the effect of the solvent. At 20-25 seconds in a water-ethylene glycol medium, the selectivity is 80-90%, and the water-glycerin medium reaches 87-96%, depending on the ratio of the reactants. At a low temperature, condensation in a water-glycerin solution proceeds almost specifically for the methylene methyl ketone group, i.e. in the desired direction. .4 The selectivity of condensation of citral with methyl ethyl ketone in the presence of sodium sulfite to a lesser extent than with other catalysts depends on temperature. So at 60-75 ° C in a water-glycerin solution, condensation proceeds with a selectivity of 80%, and the duration of the process is 6 hours. Each solvent system has its own optimal ratio of reagents. When using 5 7% glycol solution of sodium sulfite, the maximum analytical yield is 90% at a ratio of 1: 11: sulfite / sodium: sodium biosulfite 1: (it-7): (O, 7-1, 0) :( 0.025 -0,1). When using a 5-7% vodnoglitserinovy solution of sodium sulfite, the maximum analytical / ary yield is 89% at a ratio of 1: 11: sodium sulfite: sodium bisulfite 1: (- 7) :( 1.0t, 0): (0.025-0, one ) . Aqueous-alcoholic solutions of sodium sulfite can be used many times, which makes it possible to reduce the consumption of sodium sulfite and solvent. The proposed method allows to obtain the desired product in total yield up to 90% with condensation selectivity up to 99.5%. Example 1. To a solution of 2C grams of sodium sulfite in 189 grams of water, 1.18 grams of sodium metabisulfite and 126 grams of ethylene glycol are added, then 72 grams of methyl ethyl ketone and 38 grams of citral are added with stirring. The reaction mixture was stirred for 2 hours at 22 ° C, 16 g of 0% sodium hydroxide was added and left without stirring for 2 hours. The layers were separated. The organic layer is washed with brine and the excess methyl ethyl ketone is distilled off. The residue, 48 g, contains 0.25 g citral and, 2 g pseudomethylionones according to gas-liquid chromatography (GLC). Analytical yield 90%, selectivity of condensation 80%. Example 2. To a solution of 116 g of sodium sulfite and g of sodium metabisulfite in 1000 g of water, 1000 g of glycerol, 72 g of methyl ethyl ketone and 38 g of citral are added. The mixture was stirred at 72 hours, 8 g of 0% sodium hydroxide was added and left without stirring for 2 hours. The layers were separated. The organic layer is washed with brine and the excess is distilled off.

метилэтилкетрна. бстаток, г, содержащий по данным ГЖХ 0,6 г цитрал и 38,6 г псевдометилиононов (аналитический выход 75. селективность конденсации 9б|) перегон ют в вакууме и получают 35, г 98% псевдометилиононов . Выход 68%, содержание Ml 99,5.methyl ethyl ketone. According to GLC, 0.6 g of citral and 38.6 g of pseudomethylionones (analytical yield 75. The selectivity of condensation 9b |) is distilled in vacuum and 35 g, 98% of pseudomethylionones are obtained. The yield is 68%, the content of Ml is 99.5.

Примерз. К раствору 11 г сульфита натри и S.Z г метабисульфита натри в 1000 г воды прибавл ют 1000 г глицерина, 72 г метилэтилкетона и 38 г цитрал . Смесь перемешивают при 6ч, затем приливают 8 г 0|-ной гидроокиси натри и оставл ют на 2 ч без перемешивани . Раздел ют спои. Органический слой промывают раствором соли и отгон ют избыток метилэтилкетона. Остаток, 5 г, содержит 0,k г цитрал и псевдометилиононов (ПКХ). Аналитический выход 78, селективность конденсации 83%. , .К раствору 3,7 г сульфита натри и 0,8 г метабисульфита натри в 1000 г этиленгликол . добавл ют 11 г метилэтилкетона и охлаждают смесь до О - 5 С, приливёют 38 г цитрал и перемешивают при 5 18 ч. Затем смесь посте пенно нагревают до , перемешиёают еще 8. ч, добавл ют 8 г гидроокиси натри и оставл ют без перемешивани не 2 ч. Раздел ют слои Органический слой промывают раствором соли и отгон ют избыток метилэтилкетона . Остаток, ,1 г, содержит 0,35 г цитрал и 38,3 г псевдометилирионов (ГЖХ). Аналитический, выход 75%, селективность конденсации 85.Froze To a solution of 11 g of sodium sulfite and S.Z g of sodium metabisulfite in 1000 g of water, 1000 g of glycerol, 72 g of methyl ethyl ketone and 38 g of citral are added. The mixture was stirred at 6 hours, then 8 g of sodium hydroxide was added and left for 2 hours without stirring. Splits are separated. The organic layer is washed with brine and the excess methyl ethyl ketone is distilled off. The residue, 5 g, contains 0, k g citral and pseudomethylionones (PKH). Analytical yield 78, condensation selectivity 83%. To a solution of 3.7 g of sodium sulfite and 0.8 g of sodium metabisulfite in 1000 g of ethylene glycol. 11 g of methyl ethyl ketone are added and the mixture is cooled to 0-5 ° C, 38 g of citral are poured and stirred at 5–18 h. Then the mixture is gradually heated to stir for another 8. h, 8 g of sodium hydroxide is added and left without stirring 2 hours. Separate the layers. The organic layer is washed with brine and excess methyl ethyl ketone is distilled off. The residue,, 1 g, contains 0.35 g citral and 38.3 g pseudomethyryliones (GLC). Analytical, 75% yield, 85% condensation selectivity.

Пример 5.К раствору 30 г сульфита натри и г метабисульфита натри в г воды прибавл ют .50 г метанола, 72 г метилэтилкетона.Example 5. To a solution of 30 g of sodium sulfite and g of sodium metabisulfite in g of water were added .50 g of methanol, 72 g of methyl ethyl ketone.

охлаждают до , приливают 38 г цитрал и перемешивают при 12 м. Затем смесь постепенно нагревают до 22-25 0, перемешивают 38 м, добавл ют 8 г 0%-ной гидроокиси натри и оставл ют без перемешивани на 2 ч. Раздел ют слои. Органический слой промывают растворен соли и отгон ют избыток метилэтилкетона. Остатрк, 50,1 г, содержит 0,9 г цитрал ,9 псевдометилиононов. Аналитический выход 79% селективность конденсации 82%. cooled to, poured 38 g of citral and stirred at 12 m. Then the mixture was gradually heated to 22-25 0, stirred 38 m, added 8 g of 0% sodium hydroxide and left without stirring for 2 hours. Separate the layers. The organic layer is washed with the dissolved salt and the excess methyl ethyl ketone is distilled off. Ostatrk, 50.1 g, contains 0.9 g citral, 9 pseudomethylionones. Analytical yield 79% condensation selectivity 82%.

Фор14ула изобретени Formula of invention

Claims

1. A method for producing pseudoisomethylionone by condensation of citral with methyl ethyl ketone in the presence of sodium sulfite with the addition of sodium bisulfite, characterized in that, in order to increase the yield of the target product, sodium sulfite is used in the form of an aqueous-alcoholic solution, using aliphatic or polyatomic: alcohol.

2. A method according to claim 1, characterized in that methanol, ethylene glycol, glycerin is used as an aliphatic or polyatomic alcohol.

3. The method according to nn.t and 2, about tl and the fact that the aqueous-alcoholic solution of sodium sulfite contains 0.37-7.0% sodium sulfite and 10-99% alcohol.

Sources of information taken into account in the examination

1. Japanese Patent No. 9 12/66, cl. 16 -55, published on 19b6.

2. USSR author's certificate number 739055, cl. C 07 C W20, 1978 (prototype).