(5) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ КОМПОНЕНТА Изобретение относитс к физикохимическим методам анализа и служи дл определени содержани растворенного газа в углеводородных жидкост х , в частности, кислорода в реактивных топливах. Известен электрохимический мето измерени концентрации кислорода, растворенного в жидкост х, в том числе и жидких топливах, заключающийс в диффузии растворенных моле кул кислорода, через проницаемую только дл них мембрану к катоду, помещенному в среду электролита и пол ризованному по отношению к ано второго рода (например At AqrCE). По величине силы тока, определ юще го диффузию молекул кислорода к ка ду и их восстановлению суд т о кон центрации растворенного кислорода 1. К недостаткам этого метода отно ситс сложность и дороговизна как самого измерительного устройства, В АНАЛИЗИРУЕМОЙ СМЕСИ так и регистрирующей аппаратуры, больша зависимость чувствительности данного метода от температуры и кроме того, старение электролита и пассиваци анода и катода требуют ежесуточной калибровки. Наиболее близким техническим решением к предлагаемому вл етс способ определени концентрации компонента в анализируемой смеси, заключающийс в пропускании этой смеси через химический реагент, селективно взаимодействующий с определ емым компонентом с выделением тепла и расчете искомой концентрации по термоэффекту , регистрируемому измерительным устройством. Примером реализации этого способа вл етс анализатор- , который может примен тьс дл измерени концентрации кислорода , наход щегос в газовой фазе. Анализируемый газ поступает в анализатор с посто нным расходом и встре1«аётс с абсорбционной жидкостью в 3 V-образной трубе. Мерой концентрации определ емого компонента вл етс разность температур раствора до и после реакции, котора измер етс с помощью термобатареи, спаи которой плотно прилегают к V-образной . трубе. Измерительный прибор пос градуировки показывает непосредстве но концентрацию определ емого компонента 23. Недостатком указанного способа вл етс то, что применение этого способа дл определени содержани растворенного в жидкости кислорода , потребует предварительного выделени его в газовую фазу. Дл этого необх димо специальное устройство и сравн тельно большое количество анализиру мой жидкости дл получени доста точного дл анализа объема газа.Кро ме того, из жидкости выдел етс не весь растворенный кислород, некотора часть его может остатьс в жидкости , что приводит к дополнительно погрешности в определении концентра ции растворенного кислорода. Целью изобретени вл етс повыш ние точности при определении концентрации кислородаj растворенного в жидкости. Поставленна цель достигаетс те что согласно способу определени концентрации компонента в анализируемой смеси, заключающемус в пропускании этой смеси через химически реагент, селективно взаимодействующей с определ емым компонентом .с выделением тепла, и расчете искомой концентрации по термоэффекту, регистрируемому измерительным устройством , перед определением анализируемую жидкость с нижним пределом концентрации измер емого кислорода бар ботируют через жидкий химический ..реагент, увеличива степень диспергировани анализируемой жидкости до достижени термоэффекта, равного по рогу срабатывани измерительного устройства, а определение концентра ции провод т при барботировании ана лизируемой смеси через жидкий реагент с найденной степенью диспергировани . На фиг.1 изображено устройство, реализующее предложенный способ определен и концентрации; на фиг.2 зависимость концентрации от ЭДС.. Устройство состоит из тонкостенного реакционного сосуда 1, изготов ленного из меди, котора не вступает в реакцию с жидким химическим pea гентом, помещенным в сосуде. Внутри сосуда 1 находитс кoллeкfop 2, имеющий в нижней масти калиброванные отверсти . Реакционный сосуд окружен массивной теплоизолированной оболочкой 3. Термобатаре служит дл измерени температуры химического реагента . Ее гор чие спаи размещены рав номерно по всей длине наружной поверхности реакционного сосуда, а холодные спаи - на оболочке 3. Дл контрол температуры анализируемого топлива на входе в реакционный сосуд служит термобатаре 5 гор чие спаи которой наход тс в гильзе 6, омываемой топливом перед входом в реакционный сосуд, а холодные спаи также размещены на оболочке З.ЭДС термобатарей измер етс с помощью потенциометра 7 с ценой делени 0,1 мкВ. Вентили 8-12 служат дл ввода и вывода из устройства химического реагента и анализируемого топлива.Сосуд 1°3 вл етс емкостью дл химического реагента, а сосуд 1 - дл анализируемого топлива. С помощью вентилей 15, 16 и сосуда 17, который через вентиль 18 сообщаетс с.вакуумной системой, в сосуде 1А пригоТавливают образцы топлива с различной концентрацией кислорода. Принцип действи устройства заключаетс в следующем. Топливо с исследуемой концентрацией растворенного кислорода ба.рботируют в виде капель заданного размера под слой жидкого химического реагента, (поглотительного раствора) наход щегос в реакционном сосуде, при этом растворенный в топливе кислород вступает в реакцию с химическин реагентом. В качестве химического реагента используетс водный раствор хлористого хрома, который быстро и со значительным выделением тепла вступает в реакцию с кислородом , не реагиру с топливом.Кроме того, его поглотительна способность в интервале температур 050С не зависит от темг юратуры.Концентрацию растворенного кислорода определ ют по степени повышени тем,пературы поглотительного раствора, котора регистрируетс с помощью датчика температуры - измерительным прибором. Поскольку топливо не смешиваетс с химическим реагентом. то услови протекани реакции между растворенным в топливе кислородом и поглотительным раствором существен но завис т от поверхности раздела этих сред. При простом сли нии топлива с поглотительным раствором кислород , растворенный во всем объеме исследуемого топлива, не может вступить в реакцию, так как врем диффузии его из объема топлива к поверхности раздела с водным раство/ром Crtfcn велико, поэтому тепловой эффект ничтожно мал и не поддаетс измерению. Дл того, чтобы кислород , растворенный во всем объеме топлива, вз того дл испытаний, смог вступить в химическую реакцию с поглотительным раствором, необходимо увеличить поверхность их контакта, т.е. диспергировать топливо. Если попытатьс механически смешать топ ливо с химическим реагентом, то образуемое при этом тепло за счет диссипации механической энергии, зат раченной на перемешивание, знaчиteль но больше, чем тепловой эффект реакции растворенного в топливе кислорода с реагентом, и этот эффект не под даетс в этом случае измерению. Поскольку топливо и поглотительный раствор имеют разную плотность, зада ча диспергировани топгв ва без внесе ни заметных посторонних тепловых эф фектов .решаетс путем барботировани топлива под слой жидкого химического реагента-. Дл этого топливо пропуска ют под действием некоторого перепада давлений через калиброванные отверсти в коллекторе 2. Топливо, проход через отверсти , погруженные в жидкий химический реагент, диспергируетс при истечении из них в виде ка(9ель, При движении капель топлива через слой жидкого химического реагента , растворенный в топливе кислород диффундирует к поверхности капел где вступает в реакцию с д щимс в поглотительном растворе. Экспериментально было проверено,что концентраци CrCPrj в поглотительном растворе в пределах 2 - 20 не оказывает вли ни на интенсивность протекани реакции СгСЕц, с кислородом, а определ ет лишь работоспособность раствора, т.е. количество опытов, которые можно проделать с одним и тем же поглотительным раствором. Поэтому количество выдел емого в результате реакции тепла и регистрируема при этом степень повышени температуры поглотительного раствора при прочих равных услови х однозначно определ етс концентрацией растворенного в топливе кислорода. Количество вступающего в реакцию растворенного в топливе кислорода существенно зависит от степени диспергировани топлива, она должна быть такой, чтобы при наименьшей измер емой концентрации растворенного кислорода получить такой тепловой })фект, чтобы степень повышени температуры поглотительного раствора регистрировалась с необходимой to4ностью . Степень диспергировани зависит главным образс 1 от двух факторов: размера калиброванных отверстий в стенке коллектора и перепада давлений на ней (эти два фактора взаимосв заны, чем меньше размер отверстий, тем больше должен быть минимальный перепад давлени , необ/ходимый дл предаливани капель TOfiлива через эти отверсти ). Кроме то(-о, перепад давлени на стенке при заданной величине отверстий дл барботажа оказывает вли ние на скорость истечени топлива через отверсти в коллекторе. В зависимости от этой скорости или от перепада давлени могут быть три режима истечени : капельный, промежуточный и струйный , Наибольша степень диспергировани топлива достигаетс при капельном режиме истечени , причем при этом режиме частота образовани капелек топлива также зависит от перепада давлени . Поскольку аналитическое решение задачи нахождени необходимбй степени диспергировани затруднительно, ее решают экспериментально . Задав размер и количество отверстий дл барботирований, наход т перепад давлени , при котором измерительным прибором регистрируетС повышение температуры поглотительного раствора с требуемой точностью при минимальной концентрации измер емого кислорода, т.е. достигаетс порог срабатывани измерительного устройства. В нашем случае коллектор имеет два противоположно расположенных отверсти дл барботировани диаметром 0,2 мм; повышение температуры поглотительного раствора регистрируетс с помощью двадцатиспайной медь-константановой дисфференциальной термопары и потенциометра класса 0,002 с ценой наименьшего делени 0,1 мкВ. По услови м измерений минимальна определ ема концентраци кислорода составл ет 0,6% по объему.приведенному к нормальному давлению, а абсолютна погрешность не превышает погрешность t 0,2 объемных процентов . Исход из перечисленных условий, необходимый перепад давлени дл барботировани топлива, определенный экспериментально путем изменени гидростатического столба топлив подаваемого в коллектор, составл ет величину пор дка SOO-iOO н/м, что соответствует величине гидростатического столба топлива пор дка 0,3 Q,Ц м. При этом сигнал, регистрируе мый потенциометром, составл ет вели чину пор дка 50 мкВ. Абсолютна пог решность измерени концентрации кис лорода ±0,2% требует измерени это го сигнала с погрешностью не более ±16 мкВ, что обеспечиваетс потенци метром, погрешность которого состав л ет величину ±1,5 мкВ. Однако погрешность измерени концентрации кислорода определ етс случайной погрешностью, котора оцениваетс на основании тарировочных опытов по воспроизводимости значений ЭДС термо эффекта, полученных в последовательных опытах с одной и той же концентрацией растворенного кислорода. В дальнейшем все опыты провод тс с одинаковой степенью диспергиров ани топлива, которую задают найденной экспериментально величиной гидростатического столба топлива, поступающе ГО в коллектор дл . барботировани . Перед началом измерений в делительной воронке емкостью 250 мл приготав ливают поглотительный раствор хло .ристого хрома. Затем производ т заливку поглотительного раствора из делительной воронки в реакционный со суд, дл чего воронку присоедин ют к входному штуцеру вентил 10 и при закрытых вентил х 9 и 11, открывают сначала вентили 8 и 12, а затем 10, После контрольного слива на выходе вентил 12 закрывают сначала вентили 12 и 8, а затем вентиль 10. Производ т выдержку до тех пор, пока не произойдет выравнивание температур поглотительного раствора, помещенного в реакционный сосуд, и наружной оболочки, т.е. пока значение терО8 мо-ЭДС термобатареи 5, измер емое потенциометром, не станет равным нулю . При равенстве термо-ЭДС нулю прибор готов к проведению-испытаний. Опыт провод т следующим образом. Анализируемое топливо помещают в емкость k. Открывают кран 11 и 9 и производ т слив топлива на выходе вентил 9 дл удалени из системы воздуха, закрывают вентиль 9 при этом вентиль 9 закрыт. Затем открывают вентиль 8 и 12 и анализируемое топливо поступает в коллектор и барботируетс под слой жидкого химического реагента. В течении опыта непрерывно измен ют величину ЭДС термоэффекта и когда она достигает максимального установившегос значени опыт заканчивают - это значение вл етс результатом опыта. Врем установлени стационарного значени , величины составл ет 10-12 мин.j за это врем через реакционный сосуд протекает 50-60 мл топлива.В опыте также фиксируют значение ЭДС термобатареи д. Если ее показани не равны нулю, то в измеренное значение внос т поправку на температуру вход щего в реактор топлива . ,. Дл наладки и тарировки устройства провод т опыты с образцами топлива , содержащими различное количество растворенного кислорода. Образцы топлива с заданной концентрацией растворенного кислорода приготавливают непосредственно в емкости Т. етодика приготовлени таких образцов топлива основываетс на законе Генри, которому подчин етс растворимость газов во многих жидкост х, в том числе и в реактивных топливах S КР, где S - растворимость данного газа в жидкостиi К - константа Генри дл данного газа; Р - парциальное давление газа над жидкостью, мм рт.ст. Мен давление в подтопливом пространстве сосуда 1k с помощью вакуумной системы, а тем самым и арциальное давление .кислорода, ожно получать образцы топлива с азличным содержанием кислорода. дновременно с измерением термоффекта дл каждого образце топлиа определ ют содержание кислорода(5) METHOD FOR DETERMINING THE COMPONENT CONCENTRATION The invention relates to physicochemical methods of analysis and is used to determine the content of dissolved gas in hydrocarbon liquids, in particular oxygen in jet fuels. An electrochemical method is used to measure the concentration of oxygen dissolved in liquids, including liquid fuels, which consists in the diffusion of dissolved oxygen molecules through a membrane permeable only to them to the cathode placed in an electrolyte medium and polarized with respect to ano-type II ( for example At AqrCE). According to the magnitude of the current determining the diffusion of oxygen molecules to each and their recovery, the concentration of dissolved oxygen is judged 1. The disadvantages of this method are the complexity and high cost of the measuring device itself, in the ANALYZED MIX and recording equipment, the greater dependence The sensitivity of this method to temperature and, in addition, the aging of the electrolyte and the passivation of the anode and cathode require daily calibration. The closest technical solution to the present invention is a method for determining the concentration of a component in the analyzed mixture, which consists in passing this mixture through a chemical reagent that selectively interacts with the component being determined to produce heat and calculate the desired concentration by the thermal effect recorded by the measuring device. An example of the implementation of this method is an analyzer, which can be used to measure the concentration of oxygen in the gas phase. The gas to be analyzed enters the analyzer at a constant flow rate and meets the absorption liquid in a 3 V-shaped pipe. A measure of the concentration of the component to be detected is the temperature difference between the solution before and after the reaction, which is measured using a thermopile, whose junctions fit snugly against the V-shaped one. the pipe. The measuring device after calibration shows the concentration of the component being determined 23 directly. The disadvantage of this method is that using this method to determine the content of oxygen dissolved in a liquid will require its prior release into the gas phase. For this, a special device and a relatively large amount of analyzing liquid are needed to obtain a gas volume sufficient for analysis. In addition, not all dissolved oxygen is released from the liquid, some of it can remain in the liquid, which leads to additional errors in determining the concentration of dissolved oxygen. The aim of the invention is to improve the accuracy in determining the concentration of oxygen dissolved in a liquid. The goal is achieved by the fact that according to the method of determining the concentration of a component in the analyzed mixture, which consists in passing this mixture through a chemical reagent that selectively interacts with the component to be determined with heat, and calculate the desired concentration by the thermal effect recorded by the measuring device, before determining the analyzed liquid with the lower limit of the concentration of measured oxygen is barred through a liquid chemical reagent, increasing the degree of dispersion of the analysis iruemoy liquid to achieve thermoeffect equal horn actuation of the measuring device, and the determination of the concentration of carried out while bubbling ana lysed mixture through the liquid reagent with the found degree of dispersion. In Fig.1 shows a device that implements the proposed method is determined and concentration; in Fig. 2, the dependence of the concentration on the EMF. The device consists of a thin-walled reaction vessel 1 made of copper which does not react with liquid chemical agent placed in the vessel. Inside the vessel 1 there is a collar fop 2 having calibrated holes in the bottom suit. The reaction vessel is surrounded by a massive heat-insulated jacket 3. A thermal cell is used to measure the temperature of a chemical reagent. Its hot junctions are placed uniformly along the entire length of the outer surface of the reaction vessel, and the cold junctions are located on the casing 3. To control the temperature of the analyzed fuel at the entrance to the reaction vessel, a thermocouple 5 is used, the hot junctions of which are located in the sleeve 6 in the reaction vessel, and the cold junctions are also placed on the shell of the thermopile EMF measured using a potentiometer 7 with a division value of 0.1 µV. Valves 8-12 are used for input and output from the device of a chemical reagent and fuel to be analyzed. Vessel 1 ° 3 is the tank for the chemical reagent, and vessel 1 is for the fuel to be analyzed. Using valves 15, 16 and vessel 17, which is connected via valve 18 with a vacuum system, samples of fuel with various oxygen concentrations are prepared in vessel 1A. The principle of operation of the device is as follows. The fuel with the investigated concentration of dissolved oxygen in the form of droplets of a given size under the liquid chemical reagent (absorption solution) in the reaction vessel, while the oxygen dissolved in the fuel reacts with the chemical reagent. An aqueous solution of chromium chloride is used as a chemical reagent, which quickly and with significant heat release reacts with oxygen without reacting with the fuel. In addition, its absorption capacity in the temperature range 050С does not depend on temperature. The concentration of dissolved oxygen is determined by the degree of increase in the temperature of the absorption solution, which is recorded by means of a temperature sensor — a measuring instrument. Because the fuel does not mix with the chemical. The conditions of the reaction between the oxygen dissolved in the fuel and the absorption solution substantially depend on the interface of these media. With a simple fusion of the fuel with the absorption solution, the oxygen dissolved in the entire volume of the fuel under study cannot react, since its diffusion time from the fuel volume to the interface with the aqueous solution / Crtfcn rum is large, therefore the thermal effect is negligible measurement. In order for oxygen dissolved in the entire volume of fuel sampled to be able to enter into a chemical reaction with the absorption solution, it is necessary to increase the surface of their contact, i.e. disperse the fuel. If you try to mechanically mix the fuel with a chemical reagent, then the heat generated due to the dissipation of mechanical energy spent on mixing is much more than the thermal effect of the reaction of oxygen dissolved in the fuel with the reagent. measurement. Since the fuel and the absorption solution have different densities, the problem of dispersing the topgum without introducing any noticeable extraneous heat effects is solved by bubbling the fuel under a layer of liquid chemical reagent. For this, the fuel is passed under the action of a certain pressure drop through the calibrated orifices in the manifold 2. The fuel, the passage through the orifices immersed in the liquid chemical reagent, is dispersed as they drip out of them in the form of ka (9). oxygen dissolved in the fuel diffuses to the surface of the droplets where it reacts with the reaction in the absorption solution.It was experimentally verified that the concentration of CrCPrj in the absorption solution within 2-20 is not ok It does not affect the intensity of the reaction of CgSEC with oxygen, but only determines the working capacity of the solution, i.e., the number of experiments that can be done with the same absorption solution. Therefore, the amount of heat released as a result of the reaction All other things being equal, the temperature rise of the absorption solution is unambiguously determined by the concentration of oxygen dissolved in the fuel. The amount of oxygen dissolved in the fuel significantly depends on the degree of dispersion of the fuel, it must be such that at the lowest measured concentration of dissolved oxygen to obtain such heat} so that the degree of temperature increase of the absorption solution is recorded with the required amount. The degree of dispersion depends mainly on two factors: the size of the calibrated holes in the collector wall and the pressure drop across it (these two factors are interrelated, the smaller the hole size, the greater the minimum differential pressure required to drift TOfiles through these holes). In addition (—o, the pressure drop across the wall at a given size of the bubbling holes affects the flow rate of fuel through the holes in the manifold. Depending on this speed or pressure drop, there can be three flow modes: droplet, intermediate and jet, Greatest the degree of dispersion of the fuel is achieved under the drip flow regime, and in this mode the frequency of the formation of fuel droplets also depends on the pressure drop. Since the analytical solution of the problem of finding the necessary The dispersion temperature is difficult, it is solved experimentally. By specifying the size and number of sparging holes, a pressure drop is found at which the measuring device records the temperature rise of the absorption solution with the required accuracy at the minimum concentration of the measured oxygen, i.e., the response threshold of the measuring device is reached. In our case, the collector has two opposing sparging openings with a diameter of 0.2 mm; An increase in the temperature of the absorption solution is recorded using a twenty-decoupled copper-constantan differential thermocouple and a potentiometer of class 0.002 with a price of the least division of 0.1 µV. According to the measurement conditions, the minimum detectable oxygen concentration is 0.6% by volume. Normalized to normal pressure, and the absolute error does not exceed the error t 0.2% by volume. Based on these conditions, the required pressure drop for sparging fuel, determined experimentally by changing the hydrostatic column of fuel supplied to the collector, is of the order of SOO-iOO n / m, which corresponds to the value of the hydrostatic column of fuel about 0.3 Q, C m In this case, the signal recorded by the potentiometer is about 50 µV. The absolute accuracy of measuring the concentration of oxygen ± 0.2% requires the measurement of this signal with an error of no more than ± 16 µV, which is provided by a potential meter whose error is ± 1.5 µV. However, the measurement error of the oxygen concentration is determined by the random error, which is estimated on the basis of calibration experiments on the reproducibility of the EMF values of the thermal effect obtained in consecutive experiments with the same concentration of dissolved oxygen. In the future, all experiments are carried out with the same degree of dispersion of ani fuel, which is set by the experimentally found value of the hydrostatic column of fuel that enters GO into the collector for. sparging Before starting the measurements, an absorbing solution of chlorine-grained chromium is prepared in a 250 ml separatory funnel. Then, the absorption solution is poured from the separating funnel into the reaction vessel, for which the funnel is connected to the inlet fitting of the valve 10 and, with the valves 9 and 11 closed, valves 8 and 12 are opened first and then 10. 12, first, valves 12 and 8 are closed, and then valve 10. The shutter speed is held until the temperatures of the absorption solution placed in the reaction vessel and the outer shell, i.e. until the value of the ther8Mo-emf of the thermopile 5, measured by the potentiometer, becomes zero. With equal thermal emf zero, the device is ready for testing. The experiment is carried out as follows. The analyzed fuel is placed in the container k. The valve 11 and 9 are opened and the fuel is discharged at the outlet of the valve 9 to remove air from the system, the valve 9 is closed while the valve 9 is closed. The valve 8 and 12 are then opened and the fuel analyzed enters the manifold and splashes under a layer of liquid chemical reagent. During the experiment, the emf of the thermoelectric effect is continuously changed and when it reaches the maximum steady-state value, the experiment ends and this value is the result of the experiment. The establishment time of the stationary value, the value is 10-12 min.j during this time, 50-60 ml of fuel flows through the reaction vessel. In the experiment, the value of the EMF of the thermopile is also recorded. If its readings are not zero, then the measured value is corrected on the temperature of the fuel entering the reactor. , To set up and calibrate the device, experiments were carried out with samples of fuel containing different amounts of dissolved oxygen. Fuel samples with a given concentration of dissolved oxygen are prepared directly in the tank. The method of preparing such fuel samples is based on Henry's law, which is governed by the solubility of gases in many liquids, including jet fuels S КР, where S is the solubility of this gas in Fluid K is the Henry constant for a given gas; P is the partial pressure of the gas above the liquid, mm Hg. The pressure in the submerged space of the vessel 1k using a vacuum system, and thus the arcial pressure of oxygen, can be obtained samples of fuel with different oxygen content. simultaneously with the measurement of thermoeffect, the oxygen content is determined for each sample of fuel
SOn с помощью хроматографа,кроме того, содержание кислорода определ ют таккегв соответствии с законом Генри по парциальному давлению кислорода , значение константы Генри берут из литературных данных. Оба способа определени концентрации кислорода имеют хорошую сходимость. Воспроизводимость величины ЭДС термоэффекта дл трех последовательных опытов с одним и тем же содержанием кислорода составл ет величину пор дка 12-16 мкВ, что соответствует величине погрешности не боле 0,2, заданной по услови м измерений .SOn using a chromatograph, in addition, the oxygen content is determined according to Henry's law on the partial pressure of oxygen, the value of the Henry constant is taken from the literature data. Both methods for determining the oxygen concentration have good convergence. The reproducibility of the EMF value of the thermal effect for three consecutive experiments with the same oxygen content is about 12–16 µV, which corresponds to an error value of no more than 0.2 specified by the measurement conditions.
Изобретение позвол ет простыми средствами повысить точность и сократить врем анализа определени кислорода, растворенного в жидкости что особенно вёжно дл проведени анализа в местах хранени и использовани , например, реактивных топлив , в частности, при заправке сверхзвуковых самолетов.The invention makes it possible, with simple means, to improve the accuracy and shorten the analysis time for the determination of oxygen dissolved in a liquid, which is especially reliable for conducting analysis at storage sites and using, for example, jet fuels, in particular, when refueling supersonic airplanes.