SU910728A1

SU910728A1 - Process for producing olefin hydrocarbons

Info

Publication number: SU910728A1
Application number: SU802953247A
Authority: SU
Inventors: Софья Валерьяновна Адельсон; Фирдавес Гаптельфартович Жагфаров; Владимир Иванович Никонов; Татьяна Аркадьевна Воронцова; Тамара Николаевна Мухина; Сергей Прокопьевич Черных
Priority date: 1980-07-07
Filing date: 1980-07-07
Publication date: 1982-03-07

Description

Изобретение относится к способу получения олефиновых углеводородов * из нефтяного сырья и может найти примене ние в нефтехимической промышленности.The invention relates to a method for producing olefin hydrocarbons * from petroleum feedstocks and may find application in the petrochemical industry.

Известен способ получения олефиновых углеводородов- пиролизом углеводородного сырья с водяным паром в присутствии катализатора - ванадата калия на корунде, имеющего следующий состав, мас.%:A known method of producing olefin hydrocarbons by pyrolysis of hydrocarbon feedstock with water vapor in the presence of a catalyst - potassium vanadate on corundum, having the following composition, wt.%:

Ванадат калия Potassium vanadate 1,0-25,0 1.0-25.0 Окись железа Iron oxide 0,01-0,15 0.01-0.15 Оксиь калия Potassium Oxide 0,01-0,15 0.01-0.15 Окись кальция Calcium oxide 0,01-0,15 0.01-0.15 Окись кремния Silicon oxide 0,5-2,5 0.5-2.5 Окись магния Magnesium oxide 0,01-0,15 0.01-0.15 Окись титана Titanium oxide 0,01-0,25 0.01-0.25 Окись натрия Sodium oxide 0,01-0,15 0.01-0.15 o'-Окись алюминия o'-Alumina Остальное Rest

Пиролиз осуществляется при 745°С,^ объемной скорости подачи сырья 2,5 ч, в присутствии водяного пара в количестве 25% от массы сырья.Pyrolysis is carried out at 745 ° C, ^ the volumetric feed rate of 2.5 hours, in the presence of water vapor in an amount of 25% by weight of the feed.

Выход целевых продуктов составляет, мас.%.: этилен 38, пропилен 15, бутадиен 5,5 f 1 ]·The yield of the target products is, wt.% .: ethylene 38, propylene 15, butadiene 5.5 f 1] ·

Недостатком этого способа является образование в процессе пиролизаThe disadvantage of this method is the formation in the process of pyrolysis

1Q кокса в количестве 2,2 мас.%, что приводит к необходимости осуществлять регенерацию катализатора паровоздушной смесью.1Q of coke in an amount of 2.2 wt.%, Which leads to the need to carry out the regeneration of the catalyst with a steam-air mixture.

Наиболее близким к предложенномуClosest to the proposed

1₅ способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олефиновых углеводородов пиролизом нефтяного сырья с водяным паром в присутствии ката_; лизатора - ванадата калия на корунде, имеющего состав, мас.%:1 to _{5 the} method according to the technical nature and the achieved result is a method for producing olefin hydrocarbons by pyrolysis of oil raw materials with water vapor in the presence of kat _; lyser - potassium vanadate on corundum, having the composition, wt.%:

Ванадат калия 1,3~5,5Potassium Vanadate 1.3 ~ 5.5

Окись кремния 0,52,5Silicon Oxide 0.52.5

Окись Oxide железа gland 0,01-0,15 0.01-0.15 Окись Oxide титана titanium 0,01-0,25 0.01-0.25 Окись Oxide кальция calcium 0,01-0,15 0.01-0.15 Окис ь Oxide магния magnesium 0,01-0,15 0.01-0.15 Окись Oxide калия potassium 0,01-0,15 0.01-0.15 Окись Oxide натрия sodium 0,01-0,15 0.01-0.15 t-Окись алюминия t-alumina Остальное Rest

осуществляемый при 750°С, объемной скорости подачи бензина 2,5 ч~\ Подача водяного пара 25% от массы бензина. Выход целевых продуктов,₍мас.%: этилен 37,6, пропилен 14,2, бутадиен 5,8 С2].carried out at 750 ° C, the volumetric flow rate of gasoline 2.5 h ~ \ Water vapor supply 25% by weight of gasoline. The yield of the target products, ₍ wt.%: Ethylene 37.6, propylene 14.2, butadiene 5.8 C2].

. Недостатком данного способа является значительное коксообразование |1 мас.%),'что приводит к частым остановкам и регенерации катализатора.. The disadvantage of this method is the significant coke formation | 1 wt.%), 'Which leads to frequent shutdowns and regeneration of the catalyst.

Цель изобретения - уменьшение коксообразования при каталитическом пиролизе нефтяного сырья.The purpose of the invention is the reduction of coke formation during the catalytic pyrolysis of crude oil.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олефиновых углеводородов пиролизом нефтяного сырья в присутствии водяного пара и катализатора, содержащего ванадат калия, окись кремния, окись железа, окись магния, окись кальция, окись натрия и ci-окись алюминия, процесс ведут в присутствии катализатора, дополнительно содержащего yi лекислый калий при следующем соотношении .компонентов катализатора,мае.%:This goal is achieved in that according to the method for producing olefinic hydrocarbons by pyrolysis of petroleum feed in the presence of water vapor and a catalyst containing potassium vanadate, silicon oxide, iron oxide, magnesium oxide, calcium oxide, sodium oxide and ci-alumina, the process is carried out in the presence of a catalyst , optionally containing yi potassium hydroxide in the following ratio of. catalyst components, May.%:

Ванадат калия Potassium vanadate 3,5-6,5 3,5-6,5 Окись кремния Silicon oxide 0,5-2,5 0.5-2.5 Окись железа Iron oxide 0,01-0,15 0.01-0.15 Окись магния Magnesium oxide 0,01-0,25 0.01-0.25 Окись кальция Calcium oxide 0,01-0,15 0.01-0.15 Окись натрия Sodium oxide 0,01-0,15 0.01-0.15 Углекислый калий Potash 0,1-3,0 0.1-3.0 oL-Окись алюминия oL-Alumina Ост альное The rest

Получение катализатора осуществля ют следующим образом.The preparation of the catalyst is as follows.

Синтетический корундовый носитель, содержащий, мас.%: окись кремния 0,5-2,5, окись железа 0,01-0,15, окись титана 0,01-0,25, окись кальция 0,01-0,15, окись магния 0,01-0,15 окись калия 0,01-0,15, окись натрия 0,01-015, οί-окись алюминия ^остальное, прокаливают при 75.0-780 С в муфельной печи в течение 6 ч. Охлаж денный до комнатной температуры корундовый носитель загружают в водный раствор, содержащий ванадат калия (20 г на 100 г раствора) и углекислый калий (0,4 - 1,7 г на 100 г ) раствора и выдерживают 0,54 ч при 67-80^оС с перемешиванием. Полученную катализаторную массу отделяют от раствора, после чего сушат 3 ч при 90-95°С.A synthetic corundum carrier, containing, wt.%: Silicon oxide 0.5-2.5, iron oxide 0.01-0.15, titanium oxide 0.01-0.25, calcium oxide 0.01-0.15, magnesium oxide 0.01-0.15 potassium oxide 0.01-0.15, sodium oxide 0.01-015, aluminum oxide οί the rest, calcined at 75.0-780 C in a muffle furnace for 6 hours. Chilled to room temperature corundum carrier charged in an aqueous solution containing potassium vanadate (20 g per 100 g of solution) and potassium carbonate (0.4 - 1.7 g per 100 g) and the solution was kept 0.54 hours at 67-80 ^C. with stirring. The resulting catalyst mass is separated from the solution, and then dried for 3 hours at 90-95 ° C.

После сушки катализатор прокаливают в муфельной печи в течение 6,0-6,5 ч при 75О-76О°С.After drying, the catalyst is calcined in a muffle furnace for 6.0-6.5 hours at 75 ° -76 ° C.

Катализатор, полученный описанным выше способом, имеет состав, мас.%: ванадат калия 3,56,5, окись кремния 0,5-2,5, окись калия 0,01-0,15, окись титана 0,01-0,25, окись кальция 0,01-0,15, окись натрия 0.,01-0,15, окись магния 0,01-0,15, окись железа 0,01-0,15, углекислый калий 0,1-3, ot-окись алюминия - остальное.The catalyst obtained by the above method has a composition, wt.%: Potassium vanadate 3.56.5, silicon oxide 0.5-2.5, potassium oxide 0.01-0.15, titanium oxide 0.01-0, 25, calcium oxide 0.01-0.15, sodium oxide 0. 01-0.15, magnesium oxide 0.01-0.15, iron oxide 0.01-0.15, potassium carbonate 0.1-3 ot-alumina is the rest.

Пиролиз проводят в интервале температур 740-800 С, при времени контакта 0_,050,1 с и массовом соотношении водяного пара и нефтяного сырья от 0,51 до Г. 1 .Pyrolysis is carried out in the temperature range of 740-800 C, with a contact time of 0_, 050.1 s and a mass ratio of water vapor and crude oil from 0.51 to G. 1.

Пример 1. Пиролиз проводят в кварцевом реакторе объемом 10 см со стационарным слоем катализатора ( без промотора), 'имеющего состав, мас.%: ванадат калия 5,0, окись кремния 0,37, окись железа 0,08, окись магния 0,08, окись титана 0,13, окись кальция 0,08, -окись алюминия остальное, при 780°С, времени контакта 0,1 с, массовом соотношении водяного пара и нефтяного сырья 1:1. Выход на пропущенное сырье составляет, мас.% этилен 39,9, пропилен 12, бутадиен 4,2. Содержание кокса на катализаторе 0,5 мас.% в расчете на пропущенное сырье.Example 1. Pyrolysis is carried out in a quartz reactor with a volume of 10 cm with a stationary catalyst layer (without promoter), having the composition, wt.%: Potassium vanadate 5.0, silicon oxide 0.37, iron oxide 0.08, magnesium oxide 0, 08, titanium oxide 0.13, calcium oxide 0.08, -alumina else, at 780 ° C, contact time 0.1 s, mass ratio of water vapor and oil feed 1: 1. The yield on the missed feed is, wt.% Ethylene 39.9, propylene 12, butadiene 4.2. The coke content of the catalyst is 0.5 wt.% Calculated on the missed feed.

Пример 2 . Пиролиз проводят на промотированном углекислым калием катализаторе, имеющем состав, мас.%: ванадат калия 3,5, окись кремния 0,5, окись железа 0,01, окись титана 0,01 , окись кальция 0,01, окись магния 0,01, окись калия 0,01, окись натрия О’,01, углекислый калий 0,1 ,е0--окись алюминия остальное, при 740°С, времени контакта 0,05 с, массовом соотношении водяного пара и бензина 0,5:1. Выход, мас.%: этилен 28,8, пропилен 15,8, бутадиен 4,48. Содержание кокса на катализаторе 0,16 мас.% в расчете на пропущенное сырье.Example 2 The pyrolysis is carried out on a potassium carbonate-promoted catalyst having the composition, wt.%: Potassium vanadate 3.5, silicon oxide 0.5, iron oxide 0.01, titanium oxide 0.01, calcium oxide 0.01, magnesium oxide 0.01 , potassium oxide 0.01, sodium oxide O ', 01, potassium carbonate 0.1, e0 - aluminum oxide else, at 740 ° C, contact time 0.05 s, weight ratio of water vapor and gasoline 0.5: 1 . Yield, wt.%: Ethylene 28.8, propylene 15.8, butadiene 4.48. The coke content on the catalyst is 0.16 wt.% Calculated on the missed feed.

9Ю728 6 без снижения выхода основных продуктов.9Yu728 6 without reducing the yield of main products.

Пример 3 Пиролиз проводят на промотированном катализаторе, имеющем состав, мас.%: ванадат калия 5,0, окись кремния 0,37, окись железа 0,08, окись титана 0,13, окись ⁵кальция 0,08, окись магния 0,08, окись калия 0,08, окись натрия 0,08, углекислый калий 1 ,12 _tcL -окись алюминия остальное при 780 °C, времени контакта 0,1 4~Ί, массовом соотно- *° шении водяного пара и бензина.1:1. Выход мас.%: этилен 40,5, пропилен 13,8, бутадиен 5,0. Содержание кокса на катализаторе 0,2 мас.% в· расчете на пропущенное сырье. ¹⁵ Example 3 Pyrolysis is carried out on a promoted catalyst having a composition, wt.%: Potassium vanadate 5.0, silicon oxide 0.37, iron oxide 0.08, titanium oxide 0.13, calcium oxide ⁵ 0.08, magnesium oxide 0, 08, potassium oxide 0.08, sodium oxide 0.08, potassium carbonate 1, 12 _t cL -aluminium oxide the rest at 780 ° C, contact time 0.1 4 ~ Ί, mass ratio * of water vapor and gasoline. 1: 1. Yield wt.%: Ethylene 40.5, propylene 13.8, butadiene 5.0. The coke content on the catalyst of 0.2 wt.% · Calculated on the missed feed. ^fifteen

Пример 4 .Пиролиз проводят на промотированном катализаторе, имеющем состав,мас.% ванадат калия 6,5, окись кремния 0,25, окись железа 0,15, окись титана 0,15, окись каль- ²⁰ция 0,25, окись магния 0,15, окись калия 0,15, окись натрия 0,15, углекислый калий 3,°б^_окись алюминия остальное, при 800°С, времени контакта 0,1 с, массовом соотношении 25 водяного пара и бензина 1:1. Выход, мас.%: этилен 41,0 пропилен 14,1, бутадиен 5· Содержание кокса н.а катализаторе 0,3 мас.% в расчете на пропущенное сырье. зоExample 4. Pyrolysis is carried out on a promoted catalyst having the composition, wt.% Potassium vanadate 6.5, silicon oxide 0.25, iron oxide 0.15, titanium oxide 0.15, calcium oxide ²⁰ calcium 0.25, magnesium oxide 0.15, potassium oxide 0.15, sodium oxide 0.15, potassium carbonate 3, ° b ^_ else aluminum oxide, at 800 ° C, contact time 0.1 s, weight ratio of 25 water vapor and gasoline 1: 1. Yield, wt.%: Ethylene 41.0 propylene 14.1, butadiene 5 · Coke content of NA catalyst 0.3 wt.% Based on the passed feed. zo

Преимущество предложенного способа получения олефиновых углеводородов заключается в том, что применение катализатора ванадата калия на корунде, прокотированного угле- Э5 кислым калием в количестве 0J-3.0 мас.%, позволяет уменьшить выход кокса от 0,5 до 0,2 мас.% в расчете на пропущенное сырье, т.е.An advantage of the proposed method for producing olefin hydrocarbons is that the use of potassium vanadate catalyst on corundum, rolled with carbon-E5 acidic potassium in an amount of 0J-3.0 wt.%, Allows to reduce the coke yield from 0.5 to 0.2 wt.% In the calculation on skipped raw materials, i.e.

в 2,5 раза по сравнению с известным,402.5 times compared with the known, 40

Claims

The invention relates to a method for producing olefinic hydrocarbons from petroleum feedstock and can be applied in the petrochemical industry. A known method for producing olefinic hydrocarbons by pyrolysis of a carbon-hydrogen feedstock with steam in the presence of a catalyst — vanadium potassium on corundum, having the following composition, wt. 1: 1.0–25.0 Potassium vanadate 0.01–0.15 Iron oxide 0.01–0.15 Oxyl potassium 0.01–0.15 Calcium oxide 0.5–2.5 Silicon oxide 0.01 -0.15. Magnesium oxide 0.01-0.25 Titanium oxide 0.01-0.15 Sodium oxide Else. " "Alumina" Pyrolysis is carried out at a raw material feed rate of 2.54, in the presence of water vapor in a quantity of 25% by weight of the raw material. The yield of the target products is, wt.: Ethylene 38, propylene 15, butadiene 5.5 G. The disadvantage of this method is the formation of 2.2 wt.% Of coke during the pyrolysis process, necessitates the regeneration of the catalyst by the vapor-air mixture. The closest to the proposed method to the technical nature and. The achieved result is a method for producing olefinic hydrocarbons by pyrolysis of crude oil with water vapor in the presence of a catalyst - potassium vanadate on corundum, having the composition, wt .: Potassium vanadate 1.3-5.5 0.5-2.5 Oxide of silicon oxide iron 0.01-0.15 Titanium oxide 0.01-0.25 0.01-0.15 Calcium oxide Magnesium oxide 0.01-0.15 Potassium oxide 0.01-0.15 Sodium oxide 0.01- 0.15 oL-alumina The rest carried out at 750s, the gasoline feed rate of 2.5, the supply of water vapor 25 by weight of gasoline. The yield of the desired products, w / w: ethylene, 37.6, propylene, 2 butadiene, 5.8 (2 J. The disadvantage of this method is significant coke formation is 1 wt. O), which leads to frequent bases and regeneration of the catalyst. during the catalytic roliz of petroleum feedstock. This goal is achieved by 4TO according to the method of obtaining olfinic hydrocarbons by pyrolysis of nth raw materials in the presence of water and steam and a catalyst containing nadata potassium, silicon oxide, iron oxide, magnesia, calcium oxide, sodium oxide and o-alumina, the process is carried out in the presence of a catalyst that additionally contains y potassium carbonate with the following ratio of catalyst components, potassium vanadate 3.5-6.5 0.5-2.5 Silica 0.01-0.15 Iron oxide 0.01-0, 25 Magnesium oxide 0.01-0.15. Calcium oxide 0.01-0.15. Sodium oxide. Potassium carbonate 0.1–3.0 o (- 0kis aluminum Else Preparation of the catalyst is carried out as follows. Synthetic corundum carry containing, in wt.%: silicon oxide 0.5-2.5, iron oxide 0.01-0.15, titanium oxide 0.01-0.25 g calcium oxide 0.01-5.15, magnesium oxide 0.01-0 potassium oxide 0.01-0.15, sodium oxide O, 01-015, o-alumina - remaining, calcined at 75.0–780 ° C in a furnace for 6 h. Cooled to room temperature corundum carrier is loaded into an aqueous solution containing potassium vanadate (20 g per 100 g of solution) and potassium carbonate (O, 1.7 g per 100 g) of solution and kept 0.5- h at b7-80C with ne by stirring. The resulting catalyst mass is separated from the solution, after which it is dried for 3 m at 90-95 ° C. After drying, the catalyst is calcined in a muffle furnace for 6.0-6.5 hours at 750-760 0. The catalyst obtained by the method described above has the composition, wt .: potassium vanadate 3.5-6.5, silica 0, 5-2.5, potassium oxide 0.01-0.15, titanium oxide 0.01-0.25, calcium oxide 0.01-0.15, sodium oxide 0.01-0.15, magnesium oxide 0, 01-0.15, iron oxide 0, 15, potassium carbonate 0.1-3, about /. - alumina - the rest. The pyrolysis is carried out in the temperature range of 7 0-800 C, with a contact time of 0.05-0.1 s and a mass ratio of water vapor and crude oil from 0.5: 1 to 1. 1. Example 1. Pyrolysis is carried out in a quartz reactor with a volume of 10 cm with a stationary catalyst bed (without a promoter), having a composition, wt.%: Potassium vanadate 5.0, silicon oxide 0.37, iron oxide 0.08, magnesium oxide 0.08, titanium oxide 0.13, calcium oxide O, 08, ot - alumina else, at 7 VOC, contact time 0.1 s, mass ratio of water vapor and petroleum feedstock is 1: 1. The yield on the missing material is, ethylene ethylene 39.9, propylene 12, butadiene, 2. The coke content on the catalyst 0.5 wt.% In the calculation of the missed raw materials. Example 2 The pyrolysis is carried out on a potassium-promoted catalyst having the following composition, wt .: potassium vanadate 3.5, silica 0.5, iron oxide 0.01, titanium oxide 0.01, calcium oxide 0.01, magnesium oxide 0.01 , potassium oxide 0.01, sodium oxide O, 01, potassium carbonate 0.1.0-alumina, the rest, with a contact time of 0.05 s, a mass ratio of water vapor and gasoline 0.5: i. Output, wt .: ethylene 28,8, propylene 15.8, butadiene k, k8. The coke content on the catalyst is 0.16 wt.% In the calculation of the missing raw materials. 5910728 Example 3 The pyrolysis is carried out on a promoted catalyst, then having a composition, mass: potassium vanadate 5.0, silicon oxide 0.37, iron oxide 0.08, titanium oxide 0.13, calcium oxide 0.08, oxide magnesium 0.08, potassium oxide 0.08, sodium oxide 0.08, potassium carbonate 1, 12, aluminum oxide, the rest at 780 ° С, contact time 0.1, mass ratio of water vapor and gasoline .1: 1 . Output MPD: ethylene +0.5, propylene 13.8, butadiene 5.0. The coke content on the catalyst is 0.2 masD in terms of the missing feedstock. Example. Pyrolysis is carried out on a promoted catalyst having a composition, May. potassium vanadate 6.5, silicon oxide 0.15, iron oxide 0.15, titanium oxide 0.15, calcium oxide 0.25, magnesium oxide 0.15, potassium oxide 0.15, sodium oxide 0.15 , potassium carbonate 3.0-alumina, the rest, at a contact time of 0.1 s, a mass ratio of water vapor and gasoline 1: 1, Yield, wt .: ethylene Al, 0 propylene 1.1, butadiene 5- Coke content on the catalyst 0.3 wt.% in the calculation of the missed raw materials. The advantage of the proposed method for producing olefinic hydrocarbons is that the use of a catalyst of potassium vanadate on corundum promoted with potassium carbonate in an amount of Ojl of 3.0 wt.%, Reduces the coke yield from 0.5 to 0.2 wt. in the calculation of the missing raw materials, i.e. by a factor of 2.5 compared with the known, 40% in the region of Azerbaijan and the rest of the region, in terms of the decrease in the yield of the main products. The invention The method of producing olefinic carbones by the pyrolysis of crude oil in the presence of water vapor and catatator containing vanadate. potassium, silicon oxide, iron oxide, rot oxide, calcium oxide, sodium oxide, aluminum oxide, characterized in that, in order to reduce coke formation, the process is carried out in the presence of a catalyst, additionally containing potassium carbonate, the following ratio of catalyst components, wt .: 3 5-6.5 Potassium vanadate 0.5-2.5 Silica 0.01-0.15 Iron oxide 0.01-0.25 Magnesium oxide 0.01-0.15 Calcium oxide 0.01-0, 15 Sodium oxide 0.1-3.0. Potassium carbonate o /. - Alumina Rest Sources of information,. into consideration during the examination 1. USSR Copyright Certificate 662138, cl. With 10 G I / O, 1977.

2. USSR author's certificate in application number 288li 70/23-Oi,. C 1.0 G 11 / OI +, 1979 (prototype).