SU906361A3 - Способ изомеризации димеров пропилена - Google Patents

Description

I

Изобретение относитс  к изомериза ции олефинов, а именно к способу изомеризации олефиновых димеров, включающему димеризацию таких низших сЬ-олефинрв, как этилен, пропилен 5 или бутен-1 с помощью катализаторов Циглера, включающих соединение никел  и алюминийорганическое соединение в качестве основных компонентов, и последующее продолжение реакции с 10 добавлением активного галоидорганического соединени  перед дезактивацией указанного катализатора.

Низшие л.-олефины, такие, как этилен , пропилен, 6утен-1,  вл ютс  15 удобными исходными соединени ми при получении высокомолекул рных полимеров , которые играют важную роль в нефтехимической промышленности.. Кроме того, димеры указанных ct-олефинов 20 можно использовать дл  получени  чистых химикатов. Например, димер пропилена, 2-метилпентен можно превратить в изопрен с помощью крекинга с использованием алюмосиликатно- 25

го катализатора; 2,3-Диметилбутены можно дегидрировать до получени  2,3-Дииетилбутадиена, который можно использовать в качестве материала дл  синтетических резин и пиромелл .итового ангидрида, а 2-метилпентены и 2,3-Диметилбутены можно превратить в агенты, повышающие октановое число за счет их гидрировани ; 2,З-Диметилбутен-2 возможно использовать в качестве сырь  дл  производства сельскохоз йственных химикалиев .

Однако дл  того, чтобы использовать олефины дл  этих целей, недостаточно просто димезировать олефины , при этом требуетс  сместить двойную св зь в полученном димере в нужное положение.

Известны четыре способа димеризации олефинов; катионна  изомеризаци  с использованием в качестве катализатора протонных кислот 1. t 3тионна  изомеризаци  с использованием сочетани  Льюисовой кислоты и протонных кислот lj ; анионна  изомеризаци  с использованием в качест ве катализатора щелочногометалла или алкогол та щелочного металла 2 и изомеризаци  за счет добавлени  гидридов и их удалени  за счет использовани  в качестве катализатора переходного металла 3. Однако эти способы обладают следующими недостатками: попытки повысить выход реакции изомеризации при вод т к по влению таких побочных реакций, как образование высокополимеров при межмолекул рном взаимодействии , кроме того, материалы, из которых сделано оборудование, под вергаютс  нежелательной коррозии под действием кислот. Процесс анионной изомеризации  вл етс  неэкономичным так как он требует дл  реакции относительно дорогосто щих растворителей , например такие специальные апротонные пол рные растворители, как диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид. Процесс изомеризации за счет добавлени  гидридов 3J протекает в м гких услови х с небольшим количеством побочных реакций, однако катализатором jT-аллильный никелевый комплекс синтезируют по сложной методике , и с этим комплексом трудно работать, так как он разлагаетс  на воздухе. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ изомеризации димеров пропилена, включающий димеризацию пропилена на комплексном катализаторе, содержащем соединени  никел , алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы. Согласно известному способу в качестве каталитической системы используют катализатор Циглера, состо щий из ацетилацетоната никел , этилалюминий сесквихлорида и триалкилфосфина. На первой стадии осуществл ют димеризацию пропилена при температуре от -10 до 28 С в присутствии комплексного катализатора, растворенного в органическом растворителе. Затем продукт димеризации после отделени  непрореагировавшего пропилена направл ют на изомеризацию, которую провод т при температуре от -30 до 38 С в течение 0,6-2 ч О . 9 4 Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии процесса. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу изомеризации димеров пропилена, который состоит в том, что пропилен подвергают димеризации в присутствии комплексного катализатора , содержащего соединени  никел , алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы, в нее добавл ют галоидорганическое соединение , выбранное из группы, содер ; ащей трет.бутилбромид или трет.бутилхлорид , бромистый или хлористый бензил, бромистый или хлористый аллил , бромистый или хлористый пропаргил , при мольном отношении галоидорганического соединени  к алюмоорганическому соединению 0,5-50:1. и температуре 0-80°С. Сущность предложенного способа состоит в следующем. После окончани  димеризации в реакционную массу, пока катализатор цимеризации сохран ет свою активность, добавл ют галоидорганическое соединение , что позвол ет сразу же проводить изомеризацию. Если галоидорганическое соединение добавл ют после дезактиваций катализатора димеризации, например, обработкой больши кол/1чеством спирта или воды, изомеризаци  не происходит . Количество указанного галоидорганического соединени  может колебатьс  в довольно широких пределах (0,5-50 моль на 1 моль алюминийорганического соединени  в каталитической системе дл  димеризации c-олефина) . Изомеризацию можно проводить как в растворителе, так и без него,Обычно дл  димеризации и изомеризации используют один инертный растворитель (например бензол, толуол, п-гек- . сан,п-гептан, хлорбензол). Так как исходные С-олефины не оказывают нежелательных воздействий на реакцию изомеризации, то последнюю можно провoдиtь как не удал   из системы димеризации непрореагировапшие cL-олефины , так и после удалени  основного количества непрореагировавших х-олефинов из димеризационной системы , что снижает давление внутри реактора , Изoмep.зaцйю можно проводить как непрерывным, так и циклическим

5ЭО

способом. Температуру изомеризации следует выбирать в интервале от О до 80 С Врем , требуемое дл  изомеризации выбирают произвольно в зависимости от нужного процента изомеризации .

Изомеризацию необходимо проводить в атмосфере инертного газа, например азота или аргона, поэтому попадание больших количеств воздуха или влаги в процессе изомеризации нежелательно Предпочтительно, чтобы галоидорганическое соединение, которое добавл ют дл  изомеризации, предварительно освобождалось от воздуха и влаги .

В приведенных примерах композиции cL-олефиновых димеров анализируют с помощью газовой хроматографии (на шестиметровой колонке, заполненной себаконитрилом).

Пример 1. Воздух из стального автоклава, емкостью 300 мл снабженного электромагнитной мешалкой , вытесн ют азотом и загружают в этот автоклав 77 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными в нем 0,15 ммоль нафталената никел  и 0,3 мл толуола с растворенными в нем 0,16 ммоль триизопропилфосфина в указанной последовательности . Затем в этой смеси раствор ют

16

некоторое количество пропилена, пробупькивани  его при . После этого в полученную смесь добавл ют 1 ki мл толуола с растворенными в нем 1,5 ммоль этилалюминийсесквихлорида и сразу после этого автоклав герметизируют . Реакцию провод т при 1,5 ч, поддержива  при этом давление пропилена 5 кг/см. После окончани  димеризации часть реакционного раствора отбирают на образцы.

После того, как продули непрореагировавший пропилен, в реактор добавл ют 1,5 ммоль трет.бутилбромида растворенного в 3 мл толуола, после чего автоклав герметически закрывают Изомеризацию провод т при в течение 1 ч. Во врем  изомеризации мономер показал давление 1,5 кг/см После окончани  изомеризации реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры, и дл  остановки реакции добавл ют изопропанол, после чего остаток катализатора отмывают водой. Полученный продукт перегон ют при атмосферном давлении, и в результате получают 92 г димера пропилена . Составы образцов, отобранных до и после изомеризации анал1.зируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл.1

Таблица 1

После димеризации реакцию провод т при 80°С в течение 1 ч, не добавл   галоидорганического соединени .

2,3-Д метилбутен-2

X 100; 2 ,3-диметилбутены 7 2-метилпентен-2 X 100. 2-метилпентены Процент изомеризации 2,3-Диметилбутен-1 в 2,З-диметилбутен-2составл ет 89,7 Пример 2. Воздух из автоклава емкостью 300 мл, снабженного электромагнитной мешалкой, вытесн ют азотом В автоклав загружают б9 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными а нем 0,15 ммоль наф талената никел ; 0,3 мл толуола с растворенными в нем 0,15 ммоль триизопропилфосфина; 9 мл толуола с растворенными в них 2,25 ммоль пента хлсрфенола и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности. После это го при перемешивании в реактор добав л ют 1,07 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль триэтила пюмини , пос ле чего полученную смесь перемеши После димеризации реакцию провод т при в течение 1 ч, не добавл   галоидорганическое соединение.

Процент изомеризации 2,3-Диметилбутена-1 в 2,2-диметилбутен-2.

Пример 3. Воздух из автоклава емкостью 300 мл, снабженного электромагнитной мешалкой, вытесн ют азотом, а в автоклав загружают 69 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными в них 0,15 ммоль 9

нафталената никел ; 0,3 мл толуола с растворенными в них 0,15 ммоль триизопропилфосфмна и 0,5 ил изопрена в указанной последовательности. После этого при перемешивании добавл ют 1,07 мл тплуола с растворенвают 5 мин при комнатной температуре. Затем автоклав герметически закрывают и провод т димеризацию при 20°С в течение .,5 ч, причем давление пропилена поддерживают 5 кг/см После окончани  димеризации отбирают наибольшее количество реакционного раствора дл  анализа. Непрореагировааший пропилен продувают, а в автоклав добавл ют 3 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль трет.бутилбромида . После этого автоклав герметически закрывают и в течение 1 ч провод т изомеризацию при определенной температуре. После окончани  изомеризации реакционный раствор обрабатывают по примеру 1, в результате получают 89 г димера пропилена. Состав изомеров изучают с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2

ными в них 1,5 ммоль триэтилалюмини  и 9 мл толуола с растворенными в них 2,25 ммоль пентахлорфенола в указанной последовательности. После этого автоклав сразу же герметически закрывают. Димеризацию провод т 1,5 ч, поддержива  давление пропилена 5 кг/см1- После окончани  димеризации отбирают небольшое количество реакционного раствора в качестве образца. После продувки непрореагировавшего пропилена к полуПосле димеризации реакцию провод т при 20°С в течение 1 м, не добавл   галоидорганическое соединение. Процент изомеризации 2,3-диметилбутена-1 в 2 ,3-диметилбутен-2.

Пример . Эксперимент про- пользуют вместо хлористого бензила вод т по примеру 3, за исключением галоидорганические соединени , укатого , что на стадии изомеризации ис- занные в табл. t.

Галоидорганическое соед жение 2,25 ммоль 1 ,5 мол рное отношение

Алюминийорганическое соединение 1,5 г АОль

ченному раствору добавл ют 1,5 мл ммоль хлористого бензила. Затем автоклав герметически закрывают и 1 ч провод т изомеризацию при 20 С. После окончани  изомеризации реакционный раствор обрабатывают по примеру 1, в результате получают 120 г димера пропилена. Состав полученных изомеров анализируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 3

Таблица 3

Таблица

Контрольный опыт после димеризации пропилена реакцию провод т

при 80°С в течение 1 ч, не добавл   галоидорганическое соединение. Процент изомеризации 2,3-диметилбутена-1 в 2,3-Диметилбутен-2. Пример 5. Эксперимент про- при димеризации пропилена используют

вод т по примеру 3, за исключением 25 ОИ.5 ммоль три-п-бутилфосфина. Полутого , что вместо триизопропилфосфи,,а ченные результаты приведены в табл. 5. Перед изомеризацией После изомеризации Содержание Пример 6. Эксперимент провод т по примеру 3, за исключением 5 того, что на стадии изомеризации вместо Ушористого бензила используют Трет.бутилхлорид ;Алюминийорганическое соединение Трет.бутилхлорид Алюминийорганическое соединение

Трет.бутилхлорид

Алюминийорганическое соединение

I

Таблица 5

J4.5 ммоль

3,0 мол рное отношение 1,5 ммоль 38,0 57,0 5,0 4,0 96,0 2,3-Диметилбутена-2 в 2,3-ДИметилбутенах. различные количества хлористого трет.бутила, которые приведены в табл.6. Температура изомеризации 20°С.. ммоль Q ммол рное отношение 1,5 ммоль 1,5 ммоль 1,0 мол рное отношение 1,5 ммоль

Содержание 2,3 диметилбутена-2 в 2,3-диметилбутен-1 Пример 7- Воздух в автоклаве емкостью 300 мл, снабженном элект ромагнитной мешалкой, вытесн ют азотом , в автоклав загружают 96 мл сухого хлорбензола; О.уб мл толуола с растворенными в них 0,15 ммоль нафталената никел ; 5 мл хлорбензола с растворенными в них 0,15 ммоль трифенилфосфина и 0,5 мл изопрена в указанной последовательности. После этого при перемешивании добавл ют 1,07 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль триэтилалюмини  и пе ремешивание продолжают 5 мин. К полу ченной смеси добавл ют 9 мл хлорбензола с растворенными в них 2,25 ммол пентахлорфенола и перемешивание продолжают еще 3 мин. Затем автоклав

Перед изомериПроцент изомеризации

Таблица 6

2-метилпентен-2

100

2-метилпентен-1 + 2-метилпентен-2 герметически закрывают и провод т димеризацию 1,5 ч при .цавлении пропилена 5 КГ/СМ-. После окончани  димеризации небольшое количество реакционного раствора отбирают в качестве образца дл  исследовани . Потом в реакционную смесь добавл ют 1 ,5 мл толуола с растворенными в них 1,5 ммоль хлористого трет.бутила, автоклав герметически закрывают и провод т в нем изомеризацию 1 ч при . После окончани  реакции реак-ционный раствор обрабатывают по примеру 1 , в результате чего получают 85 г димера пропилена. С.)ставы димеров до и после добавлени  хлористого трет, бутила показаны в табл. 7. IТаблица7 15906 Процент изомеризации 2-метилпентена-1 в 2-мети.лпентена-2 составл ет 97.6у,. Пример 8. Эксперимент проведен по примеру г., с тем исключени20 ,8

26,0

3,2 i р и м е р 9. Эксперимент проведен по примеру 6, за исключением того, что количество трет.бутилхлориКак видно из приведенных примеров изомеризацию провод т обычно при атмосферном давлении после продувки непрореагировавшего пропилена, но ее можно проводить также после димеризации после повышени  давлени  путем добавлени  активного галоидорганического соединени  без продувки непрореагировавшего пропилена. В последнем случае давление реакции составл ет иногда более 5 кг/см- при соответствующей температуре реакции в интервале 0-80 С.

Таблица 8

56,5

3,5

,5

Claims (3)

1. Формула изобретени 

   Способ изомеризации димеров пропилена ,, включающий димеризацию пропилена на комплексном катализаторе, содержащем соединени  никел , алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы, отличающийс  тем, что, с целью

   упрощени  технологии процесса, реакционную массу подвергают изомеризации с добавлением -галоидорганического соединени , выбранного из груп36116 ем, что изомеризацию после димеризации пропилена осуществл ют при ОС в течение 5 ч путем добавлени  трет.бутилбромида (1,5 моль). Полуз ченные результаты представлены в табл. 8. да замен ют количеством, указанным в табл. 9. Результаты представлены в табл 3. Таблица9

   1790636118

   пы, содержащей третбутилбромид или 1. Thomas. C.L, industrial and трет.бутилхлорид, бромистый или хло- Engineering Chemistry. , vol. Ц, ристый бензил, бромистый или хло- р. 25бА.

   ристый аллил, бромистый или хлорис- ,
2. 2. Bank S. Journal of American тый пропаргил, при мольном .отношении 5 i chemical Society, 19б5, vol. 87, галоидорганического соеденни  к алю- - Р-

   моорганическому соединению 0,5-50:1
3. 3. Патент США № 35 +558, и температуре . . кл. 260-239, опублик. 1972.

   Источники информации, ю кл. 2бО-683.15, опублик. 1972 (проприн тые во внимание при экспертизе тотип).

   k. Патент США № 3686352,