SU899568A1

SU899568A1 - Способ получени замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов

Info

Publication number: SU899568A1
Application number: SU802932572A
Authority: SU
Inventors: Ирина Вадимовна Коновалова; Лилия Ахметовна Бурнаева; Наталия Михайловна Каштанова; Аркадий Николаевич Пудовик
Priority date: 1980-04-23
Filing date: 1980-04-23
Publication date: 1982-01-23

Description

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов общей формулы

где R - метил или этил;

X - хлор·или бром, которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов, антиоксидантов, биологически активных препаратов, а также в качестве полупродуктов элементоорганического синтеза.

Известен способ получения спироциклогексадиенонов , не содержащих ато2 ма фосфора, взаимодействием η-хинонов с кетениминами [1 ].

Известен также способ получения замещенных спироциклогексадиенонов, заключающийся во взаимодействии хло⁵ ранила с дифенилкетоном при УФ-облучении и высоком давлении f2].

Цель изобретения - получение замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов.

¹⁰ Поставленная цель достигается способом получения замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов формулы I, который заключается в том, что диалкилизоцианатофосфит подверга¹⁵ ют взаимодействию с эквимолекулярным количеством галогенанила при 7080 С в среде бензола.

Реакции триалкилфосфитов с п-хи‘ нонами протекают по схеме 1^-присоединения с образованием эфиров фос_с формой кислоты. При действии триизопропилфосфита на хлоранил происходит замещение всех четырех атомов хлора по реакции Арбузова с образованием продуктов фосфонатного строения.

При использовании в качестве трёхвалентного производного фосфора диалкилизоцианатофосфитов реакции протекает по типу 1,3'Циклоприсоединения,что позволяет получить новый тип соединений спиранового строениясодержащих одновременно циклогексадиеноновый и оксазафосфоленовый циклы, что расширяет ассортимент фосфорорганических соединений.

П ример 1. Получение 2-2-диметокси-6,7,9,1О-тетрахлор-1-окса~3-аза-2-фосфаспиро-4,5~дека-6,9 -диен-4,8-диона.

Смесь, содержащую 3 г хлоранила и 1,86 г моноизоцианата диметилфосфористой кислоты в 30 мл бензола,' нагревают при 80°С в течение 4 ч. После Ю удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диметокси-6,7,9,10-.тетрахлор-1-окса-3~аза-2-фосфаспиро-4,5-дека- _ό~6 ,9Диен-4,8-дион (62?); т.пл. 107 С.

Элементный анализ:

Вычислено,?: С 28,34; Н 1,57, Р 8,13;

С₉Н₆С1₄М0^Р .

Найдено,?: . С 28,25; Н 1,93; р 8,13.

П р и м е р 2. Получение 2,2-диэтокси-6,7,9,10,-тетрахлор-1-окса-3^_аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9~диен-4,8-диона.

Смесь, содержащую 3,44 г моноизоцианата диэтилфосфористой кислоты и 5,19 г хлоранила в 35 мл бензола, нагревают при 80°С в течение 6 ч. После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диэтокси- 6,7,9,10-тетрахлор-1-окса-3~аза-2-фосфаспиро-4,5’Дека-6,9^-Диен-4,8-дион (66?)·, т.пл. 132135°С.

Элементный анализ:

Вычислено,?: С 32,27; Н 2,44;

Р 7,58.

Найдено,?: С 31,90; Н 2,39;

Н 7,77.

ПримерЗ. Получение 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрабром-1-окса- 3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-б,9~ -диен-4,8-диона.

899568 4

Смесь, содержащую 2,69 г моноизоцианата диметилфосфористой кислоты и 8,44 г броманила в 30 мл бензола, нагревают при 80°С в течение 4 ч.

После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрабром-1-окса-3'аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9”Диен-4,8-дион (65%); т.пл»158-

161°С.

Элементный анализ: ..

Вычислено,?: С 19,32*, Н 1,07}

Р 5,54.

С^Вг₄НО₅Р

Найдено,?: С 18,79; Н 1,09;

Р 5^54.

Пример¹!. Получение 2,2-диэтокси-6,7,9,10-тетрабром-1-окса-. -3'аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-б,9~ -диен-4,8-диона.

Смесь, содержащую 1,12 г моноизоцианата диэтилфосфористой кислоты и 2,91 г броманила в 30 мл бензола, нагревают при 80°С в течение 6 ч. После удаления растворителя осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диэтокси-б,7,9,10-тетрабром-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека30 -6,д-диен-4,8-дион (68?); т.пл.185188°С.

Элементный анализ:

Вычислено,?: С 22,40; Н 70;Р 5,28.

Найдено,?: С 22,64; Н 1,86;

Р 5,24.

Строение полученных соединений подтверждают данные элементного анализа, ПК-, ЯМР^мЕ>~ и Н-спектроскопии.

В ИК-спектрах присутствуют полосы ( Ό, см-¹): 1050 (Р-О-С);

1320 (P=N); 1720-1740 (С=0). В спектре ЯРМ ^Р имеется сигнал +17 м.д.

В ПМР спектре 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрахлор-1-окса-З-аза-2-фосфаспиро-4,5’Дека-6,9~Диен-4,8-диона имеется сигнал (СР₅СООН, 100 МГц): <Г(0СН₃) 4,28 и 4,40 pJ (PH) 12 Гц]. В ре⁵⁰ зультате гидролиза продуктов выделены тетрахлор(бром)-гидрохиноны, константы которых соответствуют известным данным.

³⁵ Предлагаемый способ характеризуется простой технологией, доступностью ⁴ исходных реагентов и позволяет получить целевой продукт с выходом 62-68?.

899568 6

Claims

по реакции Арбузова с образованием продуктов фосфонатного строени . При использовании в качестве трёх валентного производного фосфора диалкилизоцианатофосфитов реакции протека ет по типу 1«З-Циклоприсоединени .что позвол ет получить новый тип соединений спиранового строени ,содержащих одновременно циклогексадиеноновыйи оксазафосфоленовый Циклы, что расшир ет ассортимент фосфорорг нических соединений. П р и м е р 1. Получение 2-2-диметокси-6 ,7,9,10-тетрахлор-1-окса 3-аза-2-фосфаспиро- ,5-дека-6,9-диен-4 ,8-диона. . Смесь, содержащую 3 г хлоранила и 1,86 г моноизоцианата диметилфосфористой кислоты в 30 мл бензола, н ревают при в течение ч. Посл удалени растворител осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диметокси-6,7,9,10-тетрахлор-t-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4 ,5-дека -6,9-Диен-(,8-дион (62%); т.пл. 107 Элементный анализ: Вычислено,%: С 28, Н 1,з7, Р 8,13: Найдено,%: -С 28,25; Н 1,93; Р 8,13. П р и м е р 2. Получение 2,2-диэтокси-6 ,7,9,10,-тетрахлор-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро- , 5-дека-6,9ДИ ен-А,8-диона. Смесь, содержащую З, г моноизо цианата диэтилфосфористой кислоты и 5,19 г хлоранила в 35 мл бензола нагревают при 8оС в течение 6 ч. После удалени растворител осадок неоднократно промывают эфиром. Полу чен 2,2-диэтокси-6,7,9,10-тетрахло -1 -окса-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека -6,9-диен-4,8-дион (66), т.пл. 132 135С. Элементный анализ: Вычислено,: С 32,27; Н 2,; Р 7,58. Cf,b,oCl4N(VP Найдено,: С 31,90; Н 2,39; Н 7,77. П р и м е р 3. Получение 2,2-диметокси-6 ,7,9,10-тетрабром 1-ок са-3-аза-2-фосфаспиро-4,5-дека-6,9 -диен-,8-диона. Смесь, содержащую 2,69 г моноизоцианата диметилфосфористой кислоты и 8,kh г броманила а 30 мл бензола, нагревают при в течение Ц ч. После удалени растворител осадок неоднократно промывают эфиром. Получен 2,2-диметокси-6,7,9,Ю-тетрабром-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро-4 ,5-дека-6 ,9-диен-4,8-дион (б5%); т.плЛ581 .61С. Элементный анализ: ., Вычислено,: С 19,32; Н 1,07, Р 5,5. CghigBr fJOgP Найдено,: С 18,79; Н 1,09; Р 5,5. Пример, Получение 2,2-диэтокси-6 ,7,9,10-тетрабром-1-окса-. -З-аза-2-фосфаспиро- ,5-дека-6 ,9-диен-4 ,8-диона. Смесь, содержащую 1,12 г моноизоцианата диэтилфосфористой кислоты и 2,91 г броманила в 30 мл бензола, нагревают при 80°С в течение 6 ч. После удалени растворител осадок неоднократно промывают эфиром. Полу чен 2,2-ДИЭТОКСИ-6,7,9,Ю-тетрабром-1-окса-3-аза-2-фосфаспиро- ,5-дека-6 ,9-диен-4,8-дион (68); т.пл,185Г88 С , Элементный анализ: Вычислено,: С 22,«О; Н 70; Р 5,28. ,,Р Найдено,: С 22,64; Н 1,86; Р5,
2. Строение полученных соединений подтверждают данные элементного анализа , ИК-, и Н-спектроскопии , В ИК-спектрах присутствуют полосы ( , 1050 (Р-О-С); 1320 (); 1720-17 0 (). В спектре имеетс сигнал +17 м.д. В ПНР спектре 2,2-диметокси-6,7,9,Ю-тетрахлор-1-окса-З-аза-2-фосфаспиро ,5Дека-6,9-Диен-4,8-диона имеетс сигнал (, 100 МГц): ((OCH-) i,28 и Ц,ЦО PJ (РН) 12 Гц. В результате гидролиза продуктов выделены тетрахлор(бром)-гидрохиноны, константы которых соответствуют известным данным. Предлагаемый способ характеризуетс простой технологией, доступнодтью исходных реагентов и позвол ет получить целевой продукт с выходом 62-68%. 589956 Формула изобретени Способ получени замещенных оксазафосфаспироциклогексадиенонов общей формулы ...5 0 где R - метил или этил; X - хлор или бром, зaключal(lцийc в TOM, что диалкили- 15 зоцианатофосфит подвергают взаимо to 8 4 действию с эквимолекул рным количестеом галогенанила при 70-8ос в среде , Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Ogino.K. and oth. Photocycloaddltlons of p-Q,uinones to Ketenimines .- I.Chem. Sec., Perkln. Trans, 1979, , p.1552. 2, Ogino K. and oth. Photo-Indiiced Cucloadd tion of Tetra-substituted p-Quinones to DIphenylketen.I .Chem. Soc., Chem. Coom, 1979, IJ, р..