SU899464A1 - Способ получени дисульфида кремни - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЬФИДА КРЕМНИЯ

1

Изобретение относитс  к препаративной неорганической химии и касаетс  способов получени  дисульфида кремни , который находит применение в качесгве вещества-источника летучего соединени  кремни  и как исходное вещество дл  синтеза кремний-органических соединений .

Известен синтез дисульфида кремни  из злементов в эвакуированной ампуле, разработанный Малатестой, согласно которому кремний и сера смешиваетс  в порошкообразном состо5шин с небольшим количеством BaOj (в качестве катализатора). Синтез ведут при 750 С с последующей очисткой продукта вакуумной суб лимапией, выход 75% 11.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ Альвареца-Тостадо и Харлоу, согласно которому 1 моль кремни  перетираетс  в ступке с 2;5 моль серы и смешиваетс  со стекл нной ватой из пирекса. Синтез ведут в звакуированной ампуле при 900-lOOCfC.

После окончани  реакш1И отгон етс  избыток серы, а получившийс  продукт -- спек

непрореагировавшего кремни , сгекловаты и дисульфида кремни  подвергают многократной вакуумной сублимации в другой ампуле. Выход чистого продукта 80% 12.

Недостатками способа  вл ютс :

1. Низкий выход готового продукта, что объ сн етс  невозможностью полной гомогенизашта исходных веществ со стекл нной ватой, зто приводит к образованию спека,, который представл ет из себ  смесь серы, кремни , дисульфида кремни  и стекловагы.Кроме того,все дальнейшие манипул ш1и по очистке св заны с размельчением и перегрузкой продукта реакции в специальные ампулы дл  вакуумной сублимации, что приводит к дополнительным потер м дисульфида кремни  в результате его гидролиза влагой воздуха.

2. Низка  чистота продукта, что объ сн етс  наличием в реакгшоиной смеси стекловаты. Кро ме того, при вакуумной сублимагцш происко иг взаимодействие останшггос  П1прпреа1ированщего кремни  г им мч.фидом чо реакции Si + SiS. - 2SiST 2SiS „ обI 13Т15luiТВ разование моносульфида кремни  требует именно многократной вакуумной сублимации тотового продукта. 3. Взрывоопасность данного синтеза, что объ сн етс  невозможностью полностью гомоге низировать исходную реакционную смесь. При температуре синтеза, а именно 900-1000 С, давление насыщенного пара серы значительно превышает 1 атм. а реакци  кремни  с серой происходит с вьщелением большого количества тепла, т. е. из-за неравномерного разогрева реакционной смеси возможен взрыв. Цель изобретени  - повышение выхода готового продукта, повышение чистоты продукта и безопасное ведение процесса. Поставленна  цель достигаетс  способом получени  дисульфида кремни , включающим взаимодействие кремни  и избытка серы при нагревании в вакуумированной ампуле, сублимацию полученного продукта с последующей отгонкой избытка серы, причем кремний берут в виде пластин и взаимодействие ведут в двухсекционной вакуумированной ампуле в интервале температур в секции, содержащей серу 250-400 С, и в секции, содержащей кремний 900-1000 С, а отгонку избытка серы ведут в той же ампуле (промежуточна  зона - осаждение - 550-700С). Выбран метод ампульного синтеза в вакуум с использованием двух-секционной ампулы из кварцевого стекла в качестве реакционного сосуда , где кремний в виде пластин помещаетс  с одного кра  одной секции, а сера (элементарна  в специальной дополнительной ампу ле в другую секцию реакщ1онного сосуда. При зтом весь реакщюнный сосуд вакуумированный и отпа нный помещаетс  в печь с градиентом температуры таким образом, что в процессе синтеза реализуютс  три зоны: зона - 250-400 С серы элементарной, 9001000 С - зона реакции и зона осаждени  полу чающегос  продукта - 550-700 С. Пары серы, диффундиру  из одной зоны в другую, реагируют с поверхностью кремни  с образованием дисульфида, который сублимиру  осаждаетс  в промежутоштой части реакционног сосуда - в зоне осаждени . Поскольку поверхность кремни  мала, так как вз т не порошок а пластины кремни , то реакци  идет медленно без сильного разогрева, а общее давление в системе определ етс  давлением насыщенного пара серы,г.е. самой низкой температурой реакционного сосуда - 250-400 С что дает несколько дес тков мм рт. ст. и  вл етс  взрывобезопасным . Синтез и одновременна  рафинизаци  дисул фида кремни  происходит согласно способу в УСЛОВ11ЯХ диффузионного переноса газообразых компонентов, ноэгому в ампуле целесообразно иметь давление ниже атл (т. кин. серы 444,6 С), выбранные температуры дл  зоны еры отвечают условию: 250-400 С. При температуре ниже 250 С давление пара серы и скорость ее диффузии таковы, что в зоне кремни  (900-1000°С) ее концентрации бует недостаточно и пойдет процесс с образованием летучего продукта моносульфида кремни , который в зоне осаждени  диспропорционирует на кремний и дисульфид кремни  и загр зн ет получающийс  продукт. Температура в зоне кремни  900- выбрана потому, что взаимодействие кремни  с серой идет бурно с большим выделением тепла, поэтому при температуре более 1000 С возможен сильный локальный разогрев поверхности кремни , который приведет к оплавлению продукта реакции (температура плавлени  дисульфида кремни  - 1090 С), а по вление жидкой фазы на поверхности кремни  приведет к закрьггию его поверхности коркой расплава, а значит затруднит доставку серы к этой поверхности, что приведет к сильному замедлению процесса. Кроме того, расплавленный дисульфид кремни  взаимодействует с кварцем с образованием нелетучей массы, что приводит к снижению выхода чистого вещества. После полной сульфидлзации кремни  и сублимации продукта в зону осаждени  (815 ч) реакционный сосуд вынимаетс  из печи и избыток серы отгон етс  в секцию, где помещаетс  ампула с серой. При этом секци  реакционного сосуда с дисульфидом кремни  прогреваетс  в печи до ЗОС) С. а остальна  часть находитс  при комнатной температуре или охлаждаетс  жвдким азотом. После отгонки серы реакционный сосуд перемешиваетс  в месте перет жки. Таким образом, полученный рафинированный дисульфид кремни  остаетс  в одной ампуле, а остаток серы - в другой . Ампулу с полученным веществом помешают в сухой бокс, вскрывают и отбирают пробу вещества на химический и рентгенофазовый анализ. Избыток серы должен составл ть 5-10%. Предлагаемый температурный интервал позвол ет вести синтез в м гких усилови х, а при задании средних значений температур, а именно: в зоне серы 325-75 С, в зоне кремни  950-50 С, вести процесс без жесткости термостатировани . Пример 1. В двух-секционный кварцевый реакционный сосуд в разные его секции помещают 2 г кремни  КЭФ - 0,5 в виде пластин и 4,3 г серы ОСЧ в отдельной, специально подготовленной ампуле, эвакуируют, отпаивают и нагревают в печи с градиентом темперагуры так. что сера находитс  при 25Q°C, кремний - 900 С, а получающийс  продукт дисульфид кремни  сублимирует в промежуто ную зону осаждени  при 550-700 С . После окончани  процесса, через 8 ч в секщш, где помещалась сера, отгон етс  ее избыток и реа ционный сосуд перепаиваетс  в месте перет жк Выход по кремнию приблизительно 100%. Полученное вещество идентифицируют химическим , рентгенофазовым и спектральным анализами, откуда следует, что состав получен ного продукта отвечает формуле дисульфида кремни  Si82 найдено Si 30,6 + 0,3 вес.% (теоретически 30,5) , S 69,5 + 0,2 вес.% (теоретически 69,5), а структура отвечает ром ческой модификации SiS2, содержание микропримесей , вес.%: 1-1( и 5 , Са; остальные менее I-IOT, Пример 2. В двух-секционный кварц вый реакционный сосуд в разные его секции помещают 2,5 г кремни  КЭФ - 0,5 в виде пластин и 5,5 г серы ОСЧ в отдельной, специально подготовленной ампуле гак, что сера находитс  при 400°С., кремний - 1000 С, а получающийс  продукт - дисульфид кремни  сублимирует в промежуточную зону осаждени  при 550 700С. После окончани  процесса, через 15 ч в секцию, где помещалась сера отгон етс  ее из быток и реакщюнный сосуд перепаиваетс  в месте перет жки. Выход по кремнию приблизительно 100%. Полученное вещество идентифицируют хими ческим, рентгено-фазовым и спектральным анализами, откуда следует, что состав полученного продукта отвечает формуле дисульфида кремни  SiS найдено Si 30,5+0,2 вес.% ( теоретически 30,5)., S 69,6+0,3 пес.% (теоретически 69,5), а структура отвечает ромбической модификации , содержание микропримесей , вес.%: 510 Мд и Л1; 2 , Са; остальное менее . Таким образом, предлагаемый способ позвол ет повысиггь выход готового продукта и довести его до 100%, повысить чистоту дисульфвда кремни : благодар  использованию исходных продуктов квалификации ОСЧ и отсутствию побочных продуктов в реакции, готовый продукт содержит М1Шимальное количество примесей . Весь сш1тез проходит во взрывобезопасных услови х.

Claims (2)

1. Формула изобретени  Способе получени  дисульфида кремни , включающий взаимодействие кремни  и избытка серы при нагревании в вакуумировашюй ампуле, сублимащио полученного продукта с последующей отгонкой избытка, серы, отличающийс  тем, что, с целью повыщенп  выхода го.ового продукта и повыщени  его чистоты, а также повышени  безопасности процесса, кремний берут в виде пластин и взаимодействие ведут в двухсекционной вакуумированной ампуле в интервале температур в секции, содержащей серу 250-400 С, и в секции, содержащей кремний 900-ЮОО С, а отгонку избытка серы ведут в той же ампуле. Источники информащ1и, прин тые во внимание при экспертизе 1.Z. Malatesta, bazzetta chimica I taliana. Chemical Abstracts, 1949, 43, 8, p. 2884.
2. 2.Патент США № 2589653, кл. 23-206, 1952.