SU795491A3 - Способ получени пенополиизоцианура-TA - Google Patents

Description

(5А) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИИЗОДИАНУР ТА

Изобретение относитс  к получению пневмоматериалов, в часть ости к получению пенополиизоцианата, который может быть использован в различных област х промышленности. Известен способ получени  пено- . полиизоцианурата путем тримеризации изоцианатного компонента в прис1Л СТвии полиола, вспенивающего агента ВИИ полиола, вспенивак дего агента и катализатора l. В качестве катализатора по известному способу испол зуют, смесь эпоксида и третичного амина. Однако при осуществлении указанного способа в промьшшенных услови х с относительной разностью ско ростей реакции полимеризации и тримеризацией образование полиуретана зачастую начинаетс  раньше тримеризации что снижает качество пеноматеригила. Эти затруднени  усугбл ютс  в случае нанесени  вспенивающейс  композиции на поверхность методом напылени . Пенометериал в результате получаетс  хрупкий неоднородный по составу. Цель изобретени  - получение пенометриала с высокой огнестойкостью и одновременно с пониженной хрупкостью. Указанна  цель достигаетс  тем, что в качестве катализатора используют смесь 0,005-0,04 экв. на 1 зкв. иэоцианатного компонента третичного амина с 0,001-0,03 экв. соли амида общей формулы В, lv. -) В,- 1-СвМВ4 , где М - щелочной металл К B,fi - - одинаковые или различные группы, включгиощие водород , низший алкил, арил, аралкил, циклоалкил B/t- низший ашкил, арил. с 0,0005-0,005 экв. диалканоата дибутилолова, у которого алканоатный остаток содержит 2-12 атомов углерода, и полиол берут в количестве 0,01-0,3 экв. на 1 экв. иэоцианатного компонента. Под термином низший алкил подразумеваютс  алкилы, содержащие от 1 до 8 углеродных атомов, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, и их кэомера, Под термином арил подразумеваютс  фенис;, толил, ксилил, нафтил, дифенилил и т. п. Под термином ар алкил подразумеваютс  бензил, п-метилбензил п-этилбензил, fb-фенилэтил, нафтил метил, и т. п. Под термином цикле- алкил подразумаваютс  циклобутил, циклопентил, циклогексил, метилцикло гексил, циклооктил и т. п. ПЪд терми ном щелочной металл подразумеваютс  натрии, калии и литий. Под термином алканоатный остаток, содержащий 2-12 углеродных атомов в.применени к диалканоату дибутилолова подразуме ваютс  ацет-ат, пропионат, бутират,, валериат, капроат, анантоат, каприЛо ат, пеларгонат, каприат, гендекайоат , лаурат и их изомеры. Как уже было указано, необходимость в сбалансировании двух различных реакций, а именно привод щих к образованию уретана и изоцианурата при получении полиизодиануратов приводит к важному значению выбора катализатора , особенно при получении систем, наносимых методом напьшени . Компоненты сонатализатора привод т во взаимный контакт в процессе реакции тримеризации поли эодианата или непосредственно перед реакцией. На необ зательной стадии третичный амин и соль амида можно смешать или хранить в виде смеси, в этом случае диалканоат дибутилОлова хран т отдельно до использовани  в процессе тримеризации по предлагаемому способу . Компоненты комбинированного ката лизатора и их концентрации привод тс  ниже в молекул рных процентах. Обща  cyNEvia компонентов 100 мол.%. Концентраци  одного или более компо нентов может колебатьс  в определен ных пределах, но обща  cyivMa их долж на составл ть 100 мол.%. Этот метод указани  пропорций тре компонентов сокатализатора пригоден дл  определени  параметров самого сокатализатора. Однако при особых формах применени  сокаталиэатора, н пример при получении  чеистого поли изоцианурата, количества компоненто сокатализатора даны в абсолютных значени х. Третичный амин-компонент комбини ванного сокатализатора-целесообразно вносить в катализатор в количестве примерно от 10 до 95 мол.%, предпочтительно от 10 до ,% Этим третичноаминоБым .компонентом может быть любой известный в данной области третичный амин, катализирую щий тримеризацию, включа  амины, ук занные по прототипу. Особенно предпочтительны амины: N,N-диметилэтиноламин, М,М-диметилциклогексиламин , N,N-диметилбензиламин , N,N, N, N -тетраметил-1,3-бутандиамин , N,N, N, N -тетраметилпропандиамин , N-метилморфолин, N-этилморфолин и N, N, м -трис-(диметиламинопропил )гексагидротриазин. . Особо предпочтителен N , N-диметилциклогексиламин , Соль амида - компонент комбинированного сокатализатора - целесообраз но вносить в количестве примерно 285 мол.% сокатализатора, предпочтительно от 20 до 30 мол.%. К соответствующим растворител м дл  данной реакции относ тс , например , низкмолекул рные полиолы, например з-тиленгликоль, диэтилиенгликоль, диттропиленгликоль, дибутиленгликоль, тетраэтиленгликоль, глицерин, жидкие полиэтиленгликоли, -например полиоксиэтиленгликоли , получаемые присоединением окиси этилена к воде, этиленгликолю или диэтиленгликолю и т, п.; целлозольв, бутилцеллозольв, карбитол, метилкарбитол, бутилкарбитол и т. п. этаноламин, диэтанолами, триэтаноламин} и дипол рные апротонные растворители , например диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметйлсульфоксид, и т. n.j и смеси указанных растворителей. Реакци  между солью и изоцианатом протекает значительно быстрее реакции между изоцианатом и гидроксилсодержащими растворител ми , поэтому розница в скорости позвол ет использовать последние в качестве предпочтительного класса растворителей. На необ зательной стадии растворитель можно отогнать, однако целесообразно оставл ть соль в виде раствора и использовать затем катализатор в сочетании с его разбавителем. Отогнав растворитель, можно соль амида использовать в выделенном виде. К типичньви представител м исходной соли относ тс , например, ацетаты натри , кали  и лити , пропионаты натри , кали  и лити , капронаты натри , кали  и лити , деканоат кали  2-метил-капронат кали , 2-этилкапронат кали , неопентаноат кали , фенилацетаты натри  кали  и лити , |i-фенилгфопионат кали , п-толилацетат кали , цнклогексилацетат кали ,. 4-метилвйклогексилацетат кали , р -циклогексилпропионат кали  и т. п. К типичным представител м исходного органического изоцианата относ тс , например , бутилиэоцианат, октилизоцианат , фенилазоцианат, толилизоцианат и т. п. При предпочтительной .форме осуществлени  изобретени  соль амида примен ют в катализаторе в сочетании с разбавителем. Разбавителем может служить растворитель, или смесь растворителей . Особо предпочтительнйй класс разбавителей составл ют этиленгликоль , диэтиленгликоль, полиэтиленгликоль 400, их смеси и их смеси с диметилформамидом. Особо предпочтительнгш смесь разбавителей состоит из этиленгликол  и диметилформамида Концентраци  соли амида, растворенн в разбавителей, не имеет решающего значени  и может колебатьс  от 25 до 75 вес.% При употреблении смеси разбавителей целесообразно, один из них вносить в количестве 10-90 вес. прелцпочтительно от 25 до 75 вес.%. Соль олова - компонент комбиниро ванного сокатализатора - целесообра но вносить в количестве примерно 145 мол.% предпочтительно от 3 до 30 мол.%. Этим компонентом может служить любой диалканоат, дибутйлолова , известный в производстве пен пластов, включа  диацетат дибутилол ва, диактоат дибутилолова, ди (2 этилгексоат ) дибутилолова, дилаурат дибутилолова, предпочтительно диаце тат дибутилолова. Примен емые в соответствии изобр тение дл  получени  пенополиизоциануратов полиолы включают любые полиолы , указанные по прототипу или любые известные и полезные вка честве незначительного компонента полиолы. Эти полиолы можно вносить отдельно в процессе тримеризации полиизоцианатного компонента или предварительно подвергнуть взаимодействию с полйизоцианатом и получить предполимер с концевыми изоциа натными группами, который затем под вергают тримеризации. Полиолы целесообразно вносить в количестве 0,01 0,3 экв. на 1 зкв. изоцианата. Можно использовать вспенивакадие areH-ftj и другие необ зательные добавки , например диспергирующие сред ства, стабилизаторы  чеек, .поверхностно-активные средства, огнезамед лители и т. п. Особо предпочтительн класс добавок - замедлителей горени  - фосфорсодержащие ретарданты, например трис-(2-хлорэтил)фосфат, трис-(2-хлорпропил) фосфат, трис-(2 -дибромпропил), трис-(1,3-й -дихлоризопропилУфосфат и т.п. Таким образом, применение комбини рованного сокатализатора обеспечивает возможность нанесени  путем на пылени  огне- и термостойких пенополиизоциануратов при соотнс иении flCO и ОН групп от 1:1 до 2:1 и их интервале без необходимости изменений рецептуры или формул ции пенометериала . Дл  осуществлени  изобретени  мо гут быть использованы стандартные машины или оборудование дл  напылени  пеноматериашов, например различного рода пульверизаторы. Получаемые в соответствии с изобретением пенометериалы хорошо склеиваютс  с разнообразными субстратами, включа  мазонит, строительные плитки, гипсовые плитки, асбестовые, древесину, фанеру, листовой материал и бумажные издели  бумажные материалы, например , с крафт-бумагой и картоном. Полученные по предлагаемому способу пенополиизоцианураты могут быть применены, в частности, там, где требуютс  термостойкость, медленное распространение пламени и незначительное дымообразование при горении. Так, например, их можно использовать в качестве термобарьеров и термоизол ционных материалов напылением их на трубопроводы, подвергающиес  действию высокой температуры, печи (сушильные шкафы) и резервуары дл  хранени  жидкостей при высоких температурах . Они наход т также применение дл  термоизол ции трубопроводов и резервуаров с жидкостью, хран щихс  при низких температурах. Особа  форма соотношени  напылени  обеспечивает преимущество при напылении пенометериала, по которому на объект, нуждак цийс  в изол ционной защите, например резервуар дл  хранени  жидкости при повышенной температуре, напыл ют предлагаемый пенополиизоцианурат при соотношении МСО и Он групп 1:1. Это дает покрытие из  чеистого пеноматериала, обладающее оптимальной изол ционной способностью. Затем соотношение перекачиваемых компонентов измен ют таким образом, чтобы обеспечить соотношение МСО и ОН групп 2:1, и на первый слой нанос т второй более плотный слой  чеистого пеноматериала, который защшдает первый слой, обладает более шлсокой физической прочностью . Осуществление изобретени  устран ет необходимость в изменени х рецептуры при необходимости изменени  плотности наносимого напылением пеноматериала, что особенно удобно при напылении пенометериала на удаленных поверхност х ( площад ху Получаемые термо- и огнестойкие пенопласты особо пригодны из-за легкости их применени  или нанесени  в промьлшенных здани х. Пример. Сравнивают два пенопласта (наносимых напылением), полученных в соответствии с изобретением и при отсутсвии одного из компонентов сокатализатора. Пенометериал напыл ют, использу  пульверизатор или шприц Бинск 4ЭР, снабженный наконечником 2640 и предсоплом 0,026 дюйма и двум  сме.сительными соплами по 0,035 Дюйма.А и Б компоненты подают под давлением 56,2577 ,3 кг/см при объемном соотношении 1:1. НапьАпение пеноматериала осуествл ют на картон, фанеру или панели , с хорошей адгезией во всех приерах . Компонентом А во всех опытах см. табл. 1)служит полиметиленполиенилизоцианат , содержащий 40 вес.% етилен-бис (фенилизоцианата), обработанный небольшим количеством мономерного эпоксидного соединени  по методу, описанному в прототипе. ОбТОА (в -вес. %) потери при

УГ.-

разующийс  полиизоцианат характери зуетс  эквивалентом изоцианата 135 и кислотностью ниже 0,1%.

34

Получен этерификацией 1 моль хлорэндикового ангидри 1,1 моль диэтиленгликол  2,5 моль окиси пропилена.

Получен этерификацией .хлорэндикового ангидрида, 1,1 моЛь диэтиленгликол  и 2,5 моль окиси пропилена.

5 Измерена по AS ТМ С421-61.

Определен по А5 ТМ р2863-70 (количество кислорода, необходимое дл  поддержани  горени  образца,)

5 Термогравиметрический анализ осуществл етс  термоанализатором Дюпона модель 900 (использован термогравиметрический модуль модели 950).

Компонент Б состоит из небольшого количества полиола, поверхносп оактивного вещества, вспенивающего агента и смеси катализатора. Дл  пеноматериешов В и Г примен етс  комбинированный катализатор из диметилцйклогексиламина ,диацетата дибутилолова и Н-фенил-2-этилгексамида кали  с 2-этилгексоатом кали  (известным катализатором тримеризации),

Пеноматериал д не содержит гексамид , но в него введено большое коли чест.й 2-этилгексоата кали  дл  обеспечени  времени, отстаивани  сливок и инициировани  таких же, как дл  В и Г. Однако п тиминутна  продолжительность отверждени  пеноматериала Д  вл етс  неприемлемой дл  нанесени  его напылением. Пеноматериалы В и Г обладают хорс иими временем отверждени  огне- и термостойкостью.

Компонент А, г: Полиизоцианат

Трис-(8-хлорэтил)фосфат Простой полиэфир i г5340 Простой полиэфир Z-5310

Компонент Б, г:

Сложный полиэфир

Полиэфир(среднее ное число 700)

2

Гетропена -320

9 Полиол

Продолжение табл. 11

j Пример -2.в этом примере получают Пеноматериал Е по изобретению и Пеноматериал ж с использованием катализатора не в соответствии с изобретением. Оба пеноматериала напыл ют на плитки и картон при объемном соотношении 2:1 под давлением {компонентов А и Б) 73,80 80,9 кг/см. Пеноматериал Е обнаруживает лучшее напр жение сжати , а таюке лучшую огнестойкость - по данным кислородного индекса и пробы на безопасность - пс сравнению с эти5 ми показател ми пеноматериала Ж. Пеноматериалы Е и Ж содержат один и тот же полиизоцианат с низкой кислотностью , что и полиизоцианат в примере 1. Пеноматериал Е получен с

0 применением того же катализатора, что и Пеноматериалы В и Г примера 1. Результаты приведены в табл. 2.,...

,Таблица2

134

15

30 10

30 5

Пример 3. Пеноматериапы 3 и из табл. 3 напыл ют при соотношении компонентов А и Б, равном 1:1 и 2:1, использу  те же рецептуры, что и в. предыдущих примерах без изменеКомпонент , А г: Полниэоцианат

Компонент Б, г: Сложный полиэфир Ш

Трис- ( |Ь -хлорэтил ) фосфат

Продолжение табл. 2

ни  концентрации катализатора в компоненте Б| но с регулировкой соотношени  компонента Б, как это вытекает из nponoptuifl реагентов/ в соответствии с показанным в табл. 3.

Таблица 3

135

35

13

ТвА ( в вес. %- потерь при температуре, С:

1 См. табл. 2 См. т абл. 1

При соотношении 1; 1, давление компонентов А и Б т. е. по  которым они подаютс ) 56:25 кг/см . При соотношении 2:1,давление компонента А

Claims (1)

1. 63,28 кг/см компонента Б49,22кг/см пеноматериапы 3 и Е обладают сходными свойствами или характеристиками подъема. Они обладают весьма сходными огне- и термостойкостью, физическа  прочность пеноматериаоа 3 выше чем Е, что  вл етс  следствием разности в плотности обоих материалов . В рецептурах пеноматериалов используетс  тот же обработанный эпоксидным соединением полиизоцианат, что и в предыдущих примерах. Формула изобретени  Способ получени  пенополиизоцианурата путем тримеризации изоцианатноПродолжение табл. 3

   го компонента в присутствии полиола, вспенивающего агента и катализатора, отличающийс  тем, что, с целью получени  пеноматериала с высокой огнестойкостью и одновременно с пониженной хрупкостью, в качестве катализатора используют смесь 0,0050 ,04 экв. на 1 экв. изоцианатного компонента третичного амина с 0,0010 ,03 экв. соли амида общей формулы

   R V (-) .

   RJ-C-CONR4 О- Х

   tгде М - щелочной металл

   15 79549116

   EJ,,B,8j- одинаковые или различныерода и полиол берут в количестве

   группы, включающие водо-0,01-0,3 экв. на 1 экз. изоцианатрод , низший алкил, арил,ного компонента, аралкил, циклоалкил;

   Кд. низший алкил иди арил.Источники информации,

   с ,0005-0,005 экв, диалканоата. прин тые во внимание при экспертизе

   диОутилолова, укоторого алканоатный 1. Патент США 3745133 кл. 260остаток содержит 2-12 атомов.угЛе-2.5, опублик. 1022.73 (прототип) .