SU776556A3

SU776556A3 - Method of preparing trichlorobenzenes

Info

Publication number: SU776556A3
Application number: SU782676100A
Authority: SU
Inventors: Цесьлак Марек; Куровска Катажина; Свентославски Януш; Малина Станислав; Хуперт Роман; Кулицки Войцех
Original assignee: Заклад Досьвядчалны "Хэмипан" Институт Хэмии Физицзне (Инопредприятие); Институт Хэмии Органицзне Пан (Инопредприятие)
Priority date: 1977-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1980-10-30

Description

Ведёлённый из зеакцйонной смеси ;сырой продукт содержит около 80% 1,2,4-трихлорбенэола в случае применени NaOH, и около 90% при применении СаО, в то врем как содержание не вступившего в реакцию гексахлорциклогексана ниже 0,3%, вследствие чего становитс возможным испольэо вать сырой продукт дл большинства случаев без дальнейшей очистки.Led from a zeacanion mixture; the crude product contains about 80% 1,2,4-trichlorobeneol in the case of using NaOH, and about 90% when using CaO, while the unreacted hexachlorocyclohexane content is less than 0.3%, as a result of which it is possible to use the raw product for most cases without further purification.

Согласно изобретению количество катализатора в расчете на гексахлорциклргексан не должно превышать 3 вес.%, оно сзоставл ёт предпочтител но 0,1-2 вес,% йслёдствиё- чего йр цесс дегидрохлориррвани оказываетс весьма экономичным.According to the invention, the amount of catalyst per hexachlorocyclohexane should not exceed 3 wt.%, It is preferably 0.1–2 wt.%, And the% of which is why the process of dehydrochlorinating is very economical.

Нет необходимости; в большом избытке воды дл получени брлг)Шого выхода продукта, так ка1 :реакци протекает при стехиометрическрм соотнршений р ёаг нтов , т . е. 3 моль NaOH (или кон) или 1,5 мрль СаО на 1 моль гексахлорциклогексана ,почти полностьNot necessary; in a large excess of water to obtain a brilliant yield of the product, such as ka1: the reaction proceeds at stoichiometric ratios of p eag nts, t. e. 3 mol of NaOH (or con) or 1.5 ml of CaO per 1 mol of hexachlorocyclohexane, almost completely

Добавка катализатора согласно изобретению способствует тому, что процесс дегидрохлорировани происходит при высокой концентрации реагентов и в случае применени СаО отпадает необхРдимость в специальнрм йроЦёссё растворени дл превращени СаО в гидроокись. Реакционна -смесь полностью жидка , при использовании СаО она также представл ет собой 30%-ffyid водную суспензию.The addition of the catalyst according to the invention contributes to the fact that the dehydrochlorination process takes place at a high concentration of reagents and, in the case of CaO, there is no need for a special solution to dissolve CaO into hydroxide. The reaction mixture is completely liquid; when using CaO, it is also a 30% -ffyid aqueous suspension.

При применении м гких и елочёй, например реакцию можно осуществл ть в легко доступной эмалированной аппаратуре, так как реакционна сред не Рчень агрессивна. .When using soft and fir trees, for example, the reaction can be carried out in readily available enamelled apparatus, since the reaction medium is not rich. .

Пррдукт выделени из реакционной смеси путем отделени органической к родной фазы после перегонки.с вод ным паром. Во избежание большого расхода воды и дл повышени экономичности способа водную фазу после удалени минеральных солей, возвращают в процесс. Соли удал ют декантацией или фильтрацией. .При этом в водный раетвРр добавл ют гексахлорциклогексан , стехиомётричёскбе количество сс)ответствующего карбоната, гидррркиси или ркиси и в случае необходимости катализатор, и затем смесь нагревают до 90-100°С. розврат водной фазы приводит к экономич-. ному расхЪду катализатора, чтр особенно важно при осуществлении способа в крупных масштабах. .The product is released from the reaction mixture by separating the organic to the native phase after distillation with water vapor. In order to avoid high water consumption and to increase the efficiency of the process, the aqueous phase after the removal of mineral salts is returned to the process. Salts are removed by decantation or filtration. In this case, hexachlorocyclohexane, stoichiometrically, ss) of the corresponding carbonate, hydr-rkisi, or hydrogen oxide and, if necessary, a catalyst, are added to the aqueous RETVRR and the mixture is then heated to 90-100 ° C. recovery of the aqueous phase leads to economic. Nomu idle catalyst, which is especially important when implementing the method on a large scale. .

Способ согласно изобретению можно осуществл ть непрерывно.The method according to the invention can be carried out continuously.

Пример, В реактор с мешалкой и обратным холодильником помещают 145 г технической cMeqji гексахлорциклогексана , полученного.после выделени гамма-ГХГ, и содержащего 92% ЖкШхЛорциклогексанов, 172 г воды, 50,5 г окиси кальци и 2,5 г четвертичного хлорида диметилдистеарил776556Example: 145 g of technical cMeqji hexachlorocyclohexane prepared after separation of gamma-HCH and containing 92% LxCyLocyclohexanes, 172 g of water, 50.5 g of calcium oxide and 2.5 g of quaternary dimethyl distearylide 56656 are placed in a reactor with a stirrer and reflux condenser.

аммони . Всю смесь нагревают до и /выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Затем обратный холодильник замен ют на насадку азеотропной перегонки и в течение 2 ч поЛу .- чают в результате перегонки с вод ным паром 76- г продукта, содержаще го 98% трихлорбензолов, в том числе 88% 1,2,4-трихлорбензола.ammonium. The whole mixture is heated to and / is kept at this temperature for 2 hours. Then the reflux condenser is replaced with a nozzle of azeotropic distillation and the field is heated for 2 hours. A 76-g product containing 98% trichlorobenzenes is distilled with steam. , including 88% 1,2,4-trichlorobenzene.

Пример2. В реактор с меыал , кой помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ с содёржа нием гексахлорцик; Лргексана 90%, 140 г воды, 50,5 г окиси кальци и 2,5 г четвертичного, хлорида диметилдистеариламмони . Всю смесь нагревают в течение 1 ч.до 15 90-95 С и получают перегонкой спаром 73 г продукта, содержащего 85% 1,2,4-трихлорбензола..Example2. 145 g of inactive HCH isomers with hexachlorocyclic content are placed in the reactor with meiyal, coy; Lrhexane 90%, 140 g of water, 50.5 g of calcium oxide and 2.5 g of quaternary, dimethyl distearylammonium chloride. The whole mixture is heated for 1 hour to 15–90–95 ° C and is obtained by spar distillation of 73 g of product containing 85% 1,2,4-trichlorobenzene.

Пример З.В реактор поме1а ,ают: 158 г неактивных изомеров ГХГ 20 содержанием гексахлорциклогексана 92%, 144 г воды, 42 г окиси кальци и 2,5 г четвертичного хлорида диметилстеариламмони . Смесь нагревают . в течение одного часа до и jf получают перегонкой в течение 3 ч 83 г продукта, содержащего 86% 1,2,4-трихлорбензола.Example Z. In the reactor, ayut, ayut: 158 g of inactive isomers of HCH 20, 92% hexachlorocyclohexane, 144 g of water, 42 g of calcium oxide and 2.5 g of quaternary dimethyl stearylammonium chloride. The mixture is heated. within one hour before and jf, by distillation, over 3 hours, 83 g of a product containing 86% 1,2,4-trichlorobenzene are obtained.

Пример 4, В реактор помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ с содержанием гексахлорцикло0 гексана 92%, 60 г воды, г чет , вертичного хлорида диметилдистеарил;ашони и 40%-ный раствор NaOH в йрлйчестве 45 г. После самопроизвольного повышени тек(1пературы до 80с 5 добавл ют порци ми 135 г раствора NaOH, при,чем температуру сохран ют в течение 2 ч. Из смеси выдел ют перегонкой с вод ным паром в течение 83 г продукта, содержа0 щегР 96% трихлорбензрлов и 81% 1,2,4-трИхлорбензола . Example 4: 145 g of inactive HCH isomers with hexachlorocyclohexane hexane content of 92%, 60 g of water, g of odd, vertical dimethyl distearyl chloride, ashon and 40% NaOH solution in a liquid of 45 g are placed in the reactor; after spontaneous increase of temperature (temperature to 80 s) 5, portions of 135 g of NaOH solution are added in portions, at which the temperature is maintained for 2 hours. From the mixture is isolated by distillation with steam for 83 g of product, containing 96% trichlorobenzene and 81% 1,2,4- trichlorobenzene.

Пример 5.В реактор помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ с содержанием гексахлорциклогексана 92%, 160 I вода, 50,52 г ркиси кальци и 3,5 г четвертичного хлорида бензилолеилди- (пентаоксиэтилен)-аммони . После перемешивани в течение 2 ч при смесь перегон ют с вод ным паром. Выход продукта составл ет 70 г при 85% 0 1,2,4-твихлРрбензрла.Example 5. 145 g of inactive HCH isomers containing 92% hexachlorocyclohexane, 160 I water, 50.52 g calcium calcium, and 3.5 g quaternary benzyl oleyl- (pentoxyethylene) ammonium are placed in the reactor. After stirring for 2 hours, the mixture is distilled with steam. The yield of the product is 70 g with 85% 0 1,2,4-twihlPrbenzrl.

П р и м ё р 6. В реактор помещгиот 145 г неакти зных изомеров ГХГ (92%) , 170 г воды,. 50,5 г окиси кальци и 2,7 г четвертичного хлорида метил5 олеилди-{пентаоксиэтилен)-аммони . После 3 ч нагрева при 90С в течение 2 ч, получакГт 74 г продукта, содержащего 87% 1,2,4-трихлорбензола, перегонкой с вод ным паромч 0; Пример7.В реактор помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ (92%), 172 г воды, 50т5 г окиси кальци и 3,4 г четвертичного олеилди-(пентаоксиэтилен ) -амина. После перемешивани в течение 3 ч при из смесиExample 6. Into the reactor were placed about 145 g of inactive HCH isomers (92%), 170 g of water ,. 50.5 g of calcium oxide and 2.7 g of quaternary methyl 5 oleyl- {pentaoxyethylene) -ammonium chloride. After heating for 3 hours at 90 ° C for 2 hours, 74 g of product containing 87% 1,2,4-trichlorobenzene are obtained by distillation with water vapor 0; Example 7. 145 g of inactive HCH isomers (92%), 172 g of water, 50 t5 g of calcium oxide and 3.4 g of quaternary oleyl- (pentaoxyethylene) -amine are placed in the reactor. After stirring for 3 hours with the mixture

путем перегонки, с вод ным паром получают за 6 ч 60 г продукта, содержащего 88% 1,2,4-трихлорбензола.by distillation, with steam, 60 g of product containing 88% 1,2,4-trichlorobenzene are obtained in 6 hours.

Призер 8.В реактор помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ(92%), 172 г воды, 50,5 г окиси кальци и 1,5 г четвертичного хлорида триметилолеиламмони : . После перемешивани в течение 3 ч при из смеси в течение 2 ч путем перегонки с паром получают 72 г продукта, содержащего 88% 1,2,4-трихлорбензола.Winner 8. Place 145 g of inactive HCH isomers (92%), 172 g of water, 50.5 g of calcium oxide and 1.5 g of quaternary trimethyl oleyl ammonium chloride into the reactor:. After stirring for 3 hours from the mixture for 2 hours by distillation with steam, 72 g of product containing 88% 1,2,4-trichlorobenzene are obtained.

ПримерЭ.В реактор с мешалкой помещают 145 г технических неак-тивных изомеров ГХГ,, полученных в результате процесса -выделени гаммагексаклорциклогексана , 60 г воды, 2,5 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмони и постепенно добавл ют 180 г 40%-ного раствора NaOH. В течение 1 ч поддерживают температуру смеси 85-90с. Обратный холодильник замен ют на насадку азеЪтропной перегонки и в течение 2 ч получают в результате перегсЭнки с вод нымпаром 82 г продукта, содержащего 78% 1,2,4-трихлорбензола, причем воду снова возвращают в реактор. После охлаждени остаток в реакторе подвергают фильтрации. В результате фильтрации получают 17 г мокрого осадка и 325 г фильтрата, в который добавл ют 145,5 г ГХГ, 2,5 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмони и постепенно 63 г NaOH. Всю смесь нагревают в течение 2 ч, получают 84 г-продукта с 82% содержанием 1,2,4-трихлорбензола. .Остаток пере- гонки после охлаждени фильтруют. В результате фильтрации получают 71 г осадка и 357 г фильтрата. К 315 г фильтрата добавл ют 145 г ГХГ, 63 г NaOH-и 1,5 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмони . После нагрева в течение 1 ч при 85-90°С и перегонки с вод ным паром получают 85 г продукта с содержанием 1,2,4-трихлор бензола 80%. После перегонки с вод ным паром остаток охлаждают и фильтруют , В результате фильтрадии получают 85 г осадка и 380 г фильтрата, причем 315г фильтрата используют дл следующей реакции. Из мокрого осадка после фильтрации и суыкн получают 52 г сухого остатка, содержащего 98,5% NaC и 1% NaOH.Example E. In a stirred reactor, 145 g of technical inactive HCH isomers, obtained by the gamma hexaclorocyclohexane isomers, 60 g of water, 2.5 g of quaternary dimethyl distearyl ammonium are placed and 180 g of 40% NaOH solution are gradually added. The mixture temperature is maintained at 85-90 s for 1 hour. The reflux condenser is replaced with a nozzle of azeropic distillation and, within 2 hours, 82 g of product containing 78% of 1,2,4-trichlorobenzene are obtained as a result of distillation with water vapor, and the water is returned to the reactor again. After cooling, the residue in the reactor is filtered. Filtration gives 17 g of wet sediment and 325 g of filtrate, to which 145.5 g of HCH, 2.5 g of dimethyl distearyl ammonium quaternary chloride and gradually 63 g of NaOH are added. The whole mixture is heated for 2 hours, 84 g-product is obtained with an 82% content of 1,2,4-trichlorobenzene. . The residue of distillation after cooling is filtered. As a result of filtration, 71 g of precipitate and 357 g of filtrate are obtained. 145 g of HCH, 63 g of NaOH-1 and 1.5 g of quaternary dimethyl distearylammonium chloride are added to 315 g of filtrate. After heating for 1 h at 85-90 ° C and distillation with steam, 85 g of product with a content of 1,2,4-trichloro benzene 80% are obtained. After distillation with water vapor, the residue is cooled and filtered. As a result of the filtration, 85 g of precipitate and 380 g of filtrate are obtained, with 315 g of filtrate being used for the next reaction. 52 g of dry residue containing 98.5% NaC and 1% NaOH are obtained from the wet precipitate after filtration and sukyc.

Пример 10. В реактор помещают 145 г неактивных изомеров ГХГ, к которым добавл ют 2,5 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмони 50,5 г окиси кальци и 172 г воды. Смесь нагревают при 85-90 С в течение 3 ч, В результате перегонки с паром из смеси получают 74 г продукта, содержащего 86% 1,2,4-трихлорбензола Причем воду возращают в реактор. Остток перегонки охлгшсдают и фильтруют. В результате фильтрации получают 93 мокрого осадка и 170 г фильтрата. ВExample 10. 145 g of inactive HCH isomers are placed in a reactor, to which 2.5 g of dimethyl distearyl ammonium quaternary chloride, 50.5 g of calcium oxide and 172 g of water are added. The mixture is heated at 85-90 ° C for 3 hours. As a result of the distillation with steam, 74 g of product containing 86% 1,2,4-trichlorobenzene are obtained from the mixture. Water is then returned to the reactor. The distillation residue is cooled and filtered. As a result of filtration, 93 wet sludge and 170 g of filtrate are obtained. AT

фильтрат добавл ют 145 г ГХГ, 2,5 г катализатора, 50,5 г СаО и 42 г воды. Всю смесь нагревают в течение 3 ч при 85-90°С. После перегонки с вод ным паром получают 75 г продукта с содержанием 1,2,4-трихлорбензола 88%. Из остатка перегонки получают 94 г мокрого осадка и 207 г фильтрата. В 160 г фильтрата добавл ют 145 г ГХГ, 50,5 г СаО, 0,52 г катализатора и 32 г воды. Чолучсцот 75 г продукта с содержанием the filtrate is added 145 g of HCH, 2.5 g of catalyst, 50.5 g of CaO, and 42 g of water. The whole mixture is heated for 3 hours at 85-90 ° C. After distillation with steam, 75 g of product with a content of 1,2,4-trichlorobenzene 88% are obtained. From the distillation residue, 94 g of a wet precipitate and 207 g of filtrate are obtained. 145 g of HCH, 50.5 g of CaO, 0.52 g of catalyst and 32 g of water are added to 160 g of filtrate. Choluchsot 75 g of product with

o 1,2,4-трихлорбензола 89%, а из остатка 90 г мокрого осадка и 210 г фильтрата, который можно использовать в следунлцей реакции.o 1,2,4-trichlorobenzene 89%, and from the residue 90 g of wet sediment and 210 g of filtrate, which can be used in the following reaction.

Пример 11. В реактор помещают Example 11. The reactor is placed

5 неактивные изомеры ГХГ в количестве 137 г, содержащие 98% гексахлорциклогексана , добавл ют 91 г NaXO, 150 мл воды и 2 г четвертичного хлорида диметилдистеариЛс1Ммони . Смесь в течение 3 ч нагревают при 90-95 С. Получают5 inactive HCH isomers in the amount of 137 g, containing 98% hexachlorocyclohexane, 91 g of NaXO, 150 ml of water and 2 g of quaternary dimethyl disteary LL1Mmmonium are added. The mixture is heated at 90-95 ° C for 3 hours. It is obtained

00

76г продукта с содержанием трихлорбеизола 98,5% с 86% 1,2,4-изомера.76g of product with 98.5% trichloroisol content with 86% 1,2,4-isomer.

Пример 12. Остаток после перегонки, полученный согласно при .меру 11, фильтруют с целью удалени Example 12. The residue after distillation, obtained according to dimer 11, is filtered to remove

S солей. После этого в фильтрат добавл ют 137 г ГХГ, 1 г четвертичного хлорида диметилдистеариламмони и 73 г Ма2СО. После этого осуществл ют реакцию согласно примеру 11. ПолучаютS salts. Thereafter, 137 g of HCH, 1 g of dimethyl distearyl ammonium quaternary chloride and 73 g of Ma2CO are added to the filtrate. After that, carry out the reaction according to example 11. Get

RR

77г продукта с содержанием трихлорбензола 98% при 85%-ном содержании 1,2,4-изомера.77 g of the product with the content of trichlorobenzene 98% with 85% content of 1,2,4-isomer.

Пример 13. В реактор загружают 145,5 г неактивных изомеров Example 13. Load 145.5 g of inactive isomers into the reactor.

5 ГХГ (92%), 172 г воды, 50,5 г СаО и 3,7 г хлористого три(полиоксиэтилен) бензиламмони с 11 оксиэтиленовыми группами. После перемешивани в тече;ние 3 ч при из смеси отгон ют с вод ными .парами 68,5 г продукта, 5 HCH (92%), 172 g of water, 50.5 g of CaO and 3.7 g of tri (polyoxyethylene) benzylammonium chloride with 11 oxyethylene groups. After stirring for 3 hours, 68.5 g of product is distilled off from the mixture with water vapor for 3 hours.

0 содержащего 85% 1,2,4-трихлорбензала.0 containing 85% 1,2,4-trichlorobenzal.

Пример 14. В реактор загружают 145,5 г неактивных изомероё ГХГ (92%), 172 г воды, 50,5 г СаО и 1 г хлористого диметилдистеариламмони и Example 14. 145.5 g of inactive isomer HCH (92%), 172 g of water, 50.5 g of CaO and 1 g of dimethyl distearyl ammonium chloride and

5 1 г триметилолеиламмонийхлорида. Посла перемешивани в течение 3 ч при отгон ют с вод ными парами в течение двух часов 71 г продукта, содержащего 88% 1,2,4-трихлорбензола.5 1 g of trimethyl oleyl ammonium chloride. After stirring for 3 hours, 71 g of product containing 88% 1,2,4-trichlorobenzene are distilled off with water vapor for two hours.

00

Claims

1. The method of producing trichlorobenzene by dehydrochlorination of hexachloride

55 cyclohexane with an aqueous solution of a base with a raised temperature, characterized in that, with a strong effect of the process technology, the latter is carried out in the presence of ammonium

0 salts of general formula

RI 2 g 4, where R f Rj is the same or different, denote alkyl jcC-f- c; 7 benzyl, polyoxy 77765568

Alk flax with carbon number 3. The method according to claim 1, I distinguish

other atoms 1-22, іц and and with the fact that the process is conducted with

mixtures of the indicated ammonium recycle of unreacted starting salts or their respective reagents.

amines, Priority. on the claims

at 90-100 x: 10/20/77 on PPL, 3.

2. The method according to the PL, I differ- Sources of information

ck. And with the fact that alkaline carbonate is used as a basis for ecopertizia’s attention. 1. Yu.N. Hexahlo | an

metal. M., 1958, p. 116-117 (prototype).

04/18/78 under item 2.