SU763379A1 - Способ получени композиционного материала - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к производству композиционных материалов, точнее к способу формировани  полимерных покрытий на поверхности наполнител , и может быть использовано в пр мышленности пластмасс. Известен способ формировани  поли мерного покрыти  путем смачивани  поверхности наполнител  раствором мо номера и инициатора радикальной поли меризации с последующей ргщиационной или термической полимеризацией 1} . По этому способу, однако, невозможно получать полимерные покрыти  на основе полиолефинов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности  вл етс  спо соб получени  композиционного материала , заключающийс  в полимеризации альфа-олефинов на поверхности наполнител  в присутствии комплексного ме таллоорганического .катализатора, состо щего из соединений переходных ме таллов и алюминийорганических соединений 2 . Согласно этому способу, например, в реактор загружают наполнитель и н-гептан в качестве органического растворител  и подвергают смесь азеотропной сушке, после чего в смесь ввод т УСЕд Затем в реактор подают этилен и Ае(С2Н5)5- Полимеризацию ведут при нормальном давлении и температуре до 90°С. Полученный продукт подвергают отмывке от остатков катализатора и сушке. При нанесении полимерного покрыти  по данному способу полимеризаци  этилена происходит не только на частицах наполнител , но также и в объеме растворител . Это св зано с тем, что катализатор VCf;. подают в растворитель, где уже находитс  наполнитель и в дальнейшем ведетс  полимеризаци . При этом происходит неполное закрепление катализатора на поверхности наполнител  и часть его остаетс  в растворе. Гак как предварительное закрепление катализатора на поверхности наполнител  по данному способу отсутствует, го в йроцессе полимеризации происходит также отслаивание полимера от частиц наполнител  и тем в большей степени, чем больше толщина покровного сло . Расход катализатора по данному способу составл ет от 0,4 до 4% на единицу веса наполнител .

Целью изобретени   вл етс  интенсфикаци  процесса нанерени  полимерных покрытий на основе полиолефинов, упрощени  его регулируемости и повышение механической прочности материала за счет улучшени  адгезии полимер к наполнителю и получени  покрытий регулируемой толщины.

Эта цель достигаетс  тем, что соединение переходного металла нанос т на поверхность наполнител  из газово фазы и полимеризацию альфа-олефинов провод т в газовой фазе или среде углеводородного растворител . Процесс полимеризации проводитс  обычно при давлении 1-40 атм и 90-165°С.

Катализатор полимеризации состоит предпочтительно, из соединений переходного металла типа VCe, TiCE или FeCEj) и гшюминийорганического соединени  типа А1(1 - Bu)j.

В качестве наполнител  можно использовать песок, глины, щебень, мел тальк, стекловолокно, стеклоткань, стеклобисер, металлы, абразивные материалы , древесные опилки,перлит и др.

Процесс нанесени  полимерного покрыти  осуществл ют следующим образом .

Наполнитель в зависимбсти от вида подвергают сушке при 200-500°С в течение 1-3 ч. Затем наполнитель помещают в реактор, который вакуумируют или продувают инертным газом. Пары соединени  переходного металла, например УСЕд, ввод т в реактор впрыскиванием , или с потоком инертного газа. УСЕд осаждаетс  на поверхности наполнител . В процессе осаждени  паров катализатора носитель целесообразно подвергать перемешиванию. Дл  восстановлени  VC температуру реактора повышают до 100-150°С и выдерживают наполнитель при этой температуре в течение 30-40 мин. В зависимости от вида наполнител  и расчетной толщины полимерного покрыти  количество наносимого катализатора составл ет 0,01-0,1% от веса наполнител . При использовании в качестве соединений переходного металла соединени  титана на поверхность наполнител  нанос т Т i э- затем подают туда же алюминийорганич еское соединение , например ,,, вспрыскиванием жидкости или из газовой фазы. При этом происходит восстановление TiCP4 до TiCK на поверхности наполнител . Далее провод т процесс полимеризации олефина из газовой или из жидкой фазы

При проведении процесса из газовой фазы по окончании востановлени  катализатора на поверхности наполнител  реактор термостатируют до-температуры полимеризации и ввод т в него металлоорганическое соединение вспрыскиванием в вакууме или с потоком инертного газа или олефина.

Мольное соотношение металлоорганического соединени  и соединени  переходного металла составл ет 1,5-3.

В реактор подают полимер до заданного давлени  и ведут полимеризацию в газовой фазе. Полимеризацию можно вести в режиме кип щего сло , виброкип щего сло , пневмотранспорта, механического или гравитационного перемешивани  .

По достижении заданной толщины поo крыти  процесс полимеризации прекращают путем понижени  давлени  мономера , прекрсццени  его подачи или снижением температуры. Готовый продукт выгружают из реактора.

5

При проведении процесса полимеризс ции в жидкой фазе по окончании восста новлени  катализатора реактор термостатируют до температуры полимеризации , подают в него органический раст0 воритель, например гептан, бензин,и ввод т металлоорганическое соединение . Мольное соотношение металлоорганического соединени  к соединению переходного металла составл ет 1,5-3. В реактор подают мономер до заданно5 го давлени  и ведут полимеризацию при перемешивании..

По достижении заданной толщины покровного сло  процесс полимеризации прекращают, готовый продукт вы0 гружают, промывают в случае необходимости спиртом с водой, отжимают и сушат .

Основными преимуществами предлагаемого способа  вл етс  следующее.

5

Интенсификаци  процесса за счет проведени  его при повышенных темпера турах и давлении. Достижение легкой управл емости процессом и упрощение технологии за счет газофазного на0 несени  катализатора и полимеризации мономера также из газовой фазы.

Образование полимера происходит только на поверхности наполнител  и отслаивани  полимера в ходе полимеризации не наблюдаетс . Расход соедине5 ни  переходного металла по сравнению с известным способом снижаетс  в 40 раз, что позвол ет исключить стадию отмывки образующегос  полимера от остатков катализатора.

0

Проведение процесса при температурах , близких к температуре плавлени  соответствующих полиолефинов, естественно приводит к повышению плотности полимерного покрыти .

5

Пример 1. 5,5г предварительно прокаленного APgO в виде частиц размером 100-300 мкм помещают в металлический вращающийс  реактор с лопаст ми внутри (по типу барабанных

0 вращающихс  сушилок). Реактор откачивают на вакуум и подают в него пары VC24 (0,006 г). Температуру повышают до 100-120°С, затем через 30 мин реактор термостатируют при , при

5 которой в дальнейшем провод т полимеризацию , В реактор подают 0,0213 г А2(1-Ви)д из газовой фазы и создают давление этилена 10 атм. Через 13 мин полимеризацию прекращают.

Полученный продукт представл ет собой частицы AEjO,, покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полиэтилена составл ет. 7,2 г. Таким образом, конечный продукт содержит 43% 57% полиэтилена. Отслаивани  не наблюдают . Продукт сыпучий и удобен дл  дальнейшей переработки. Прочност на разрыв стандартных образцов из полученного материала -230-235 кг/см

Пример 2. Процесс ведут в услови х примера 1 с использованием 8,64 г предварительно прокаленного ACjOj в виде частиц размером 50100 мкм, 0,0009 г VCe4, 0,0023 г A8(L-Bu)j. Давление этилена 44 , температура . Через 11 мин полимеризацию прекращают. Полученный продукт представл ет собой частицы покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полимера составл л 8,3 г. т.е. конечный продукт содержит 51% А и 49% полиэтилена. Отслаивани  не происходит.

Пр.имер 3. 4,65 г предварительно прокаленного в виде частиц размером 50-100 мкм помещают в ампулу. Ампулу откачивают на вакуум и подают в нее в виде паров 0,0028 г УССд. Температуру повышают до 100150°С . Через 30 мин нанесенным катализатором помещают в металлический реактор дл  газофазной полимеризации этилена в псевдоожиженном слое, продутый этиленом. Реактор термостатируют при 120°С, при этой температуре в дальнейшем провод т полимеризацию . В реактор подают из газовой фазы 0,0081 г Ae(i.-Bu)2, и создаю давление этилена 4 атм. Через 7 мин полимеризацию прекращают. Полученный продукт представл ет собой частицы ,, покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полимера составл ет 1,5 конечный продукт содержит 76% и 24% полиэтилена. Отслаивани  полимера не наблюдают.

Пример 4. Процесс ведут в услови х примера 3 с использованием 1,38 г предварительно прокаленного песка, 0,0002 г JCK, 0,0043 г А2(-Ви)э. Давление этилена 10 атм, температура полимеризации 95с. Через 20 мин полимеризацию прекращают. Полученный продукт представл ет собо частицы песка, покрытые полимером. Общий выход полимера составил 1,45 г т.е. конечный продукт содержит 49% песка и 51% полиэтилена. Отделени  частиц песка от полиэтилена в продукте не наблюдают.

Пример 5. Процесс ведут в услови х примера 1 с использованием ,6,27 г предварительно прокаленного песка, 0,001 г VCe4 . 0,0046 г

А((1-Зи).. Давление пропилена 4 атм, температура полимеризации З2с. Через 60 мин процесс прекращают. Полученный продукт представл ет собой песчинки, покрытые полипропиленом. Общий выход полипропилена составл ет 1,6 г. т.е. конечный продукт содержит 80% песка и 20% полипропилена. Отслаивани  не наблюдают.

Пример 6. Процесс ведут в услови х примера 1 с использованием

0 9,3 г стеклобисера с частицами размером 20-100 мкм, предварительно промытого и прокаленного, 0,0056 г VCE, 0,019 г Ae(L-Bu),j. Давление этилена 21 атм. температура, полимеризации

5 98 С. Через 120 мин полимеризацию прекращают. Полученный продукт представл ет собой стекл нные шарики, покрытые слоем полиэтилена. Выход полимера составл ет 2,1 г, т.е. конечный продукт содержит 82% стеклобисера и

0 18% полиэтилена.

Достигают xopotuee соединение поверхности стеклобисера с полиэтиленом Отслаивани  полимера от стекла не наблюдают .

5

Пример 7. Процесс ведут в услови х примера 1 с использованием 3 г предварительно прокаленного перлита с размером частиц 1-5 мм, 0,00031 г VCE, 0,0009 г A ( L-Ви).,, .

0 Давление этилена 17 атм, температура полимеризации 90°С. Через 21 мин полимеризацию прекращают.

Полученный продукт представл ет собой частицы перлита, покрытые поли5 этиленом. Выход полимера составл ет 2,1 г, т.е. конечный продукт содержит 59% перлита и 41% полиэтилена.

Пример 8. Процесс ведут в ус лови х примера 1 с использованием

0 5 г промытого этанолом и высушенного стекловолокна диаметром 9 мкм и длиной 3-5 мм, 0,0023 г VCe, 0,0043 г А2(1-Ви)з. Давление этилена 20 атм, температура полимеризации 98с. Через 120 мин полимеризацию прекращают.

5

Полученный продукт представл ет собой стекл нное волокно, покрытое слоем полиэтилена. Выход полиэтилена составл ет 1,4 г, т.е. конечный продукт содержит 22% полиэтилена и 78%

0 стекловолокна. Отделени  от стекловолокна полимера не наблюдают.

Пример 9. Процесс ведут в услови х примера 3 с использованием 9 г предварительно прокаленного пес5 ка, 0,0047 г VCe4. 0,015 г Aed-Bu). Давление пропилена 5 атм, температура полимеризации 165 С.

Через 10 мин процесс полимеризации прекращают. Полученный продукт пред0 ставл ет собой песчинки, покрытые полипропиленом . Общий выход полипропилена составл ет 1,9 г, т.е. конечный продукт содержит 82,5% песка и 17,5% полипропилена. Отслаивани  не наблю5 дают.

Пример 10. 2г предваритель но прокаленного перлита в виде частиц размером 0,5-1 мм помещают в металлический реактор. Реактор откачивают на вакуум и подают в него в вид паров 0,0021 г /С. Температуру повышают до 100-120°С. Через 30 мин реактор термостатируют при , при котрой в дальнейшем провод т полимеризацию и ввод т в него 80 см н-гептана и 0,0075 г Ae(l-Bu),,. Подают этилен до. давлени  б атм и ведут полимеризацию при перемешивании в течение 20 мин. Полученный продукт отжимают и сушат.

Продукт представл ет собой частицы перлита, покрытые полиэтиленом. Выход полиэтилена составл ет 1,9 г. Таким образом, конечный продукт содержит 51% перлита и 49% полиэтилена. Отслаивани  не наблюдаетс . Прочность на разрыв стандартных образцов из полученного материала составл- ет 210220 кг/см2.

Пример 11. 7,5 г предварительно прогретого А8203 в виде частиц размером 50-100 мкм помещают в стекл нную с1мпулу, откачивают на вакуум и намораживают туда из паровой фазы сначала 0,0084 TiCE, а затем 0,0053 r,A Et2C8. Происходит восстановление TiCE ДО TiCK на поверхности наполнител . Обработанный таким образом наполнитель с катализатором перенос т в металлический вращающийс  реактор с лопаст ми внутри, термостатированный при , подают туда 0,028 г AEEt,, из газовой фазы в -токе этилена и создают давление этилена 10 атм. Через 15 мин полимеризацию прекращают.

Полученный продукт представл ет собой частицы покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полиэтилена составл ет 8,9 г, т.е. конечный продукт содержит 54,9% полиэтилена и 45,1% ft,f,, Прочность на разрыв стадартньлх образцов из полученного материала составл ет 220-230 кг/см.

Пример 12. 4,7г прокаленного песка помещают в ампулу, откачивают ее на вакуум и сублимируют на поверхность песка 0,0038 г FeCfj,Затем наполнитель с катализатором,перенос т в металлический вращающийс  реактор с лопаст ми внутри, термостатированный при , подают туда 0,0037 r-ABEt из газовой фазы в токе этилена и создгшзт давление этилена 40 атм. Через 10 ч полимеризацию прекращают.

Полученный продукт представл ет собой частицы песка, покрытые слоем полиэтилена. Общий вы:сод полиэтилена составл ет 0,6 г, т.е. конечный продукт содержит11,3% полиэтилена и 88,7% песка. Прочность на разрыэ

cтai дapтныx образцов из полученного материала 120 кг/см .

Пример 13. 60 г предварительно прокаленного вспученного перлитового -песка в виде частиц размером 5 0,1-1,0 мм помещают в ампулу. Ампулу откачивают на вакуум и подают в нее в виде паров 0,0059 г VC. Затем в реактор подают этилен до давлени  1 атм дл  восстановлени  ванади  до

Q поверхност.и перлита. Перлит с катализатором перенос т в металлический реактор дл  газофазной полимеризации этилена в псевдокип щем слое, продутый этиленом. Реактор термостатируют

е при 50°С, подают в него из газовой фазы 0,018 г Ae(L-Bu)3, и создают давление 5 атм. Через 120 мин полимеризацию прекращают.

Полученный продукт представл ет 0 собой частицы вспученного перлитового песка, покрытые полиэтиленом. Выход полимера составл ет 7,3 г. т.е. конечный продукт содержит 88% перлита и 12% полиэтилена.

, Пример 14 (контрольный). В реактор загрузили н-гептан в количестве 80 мл и поместили туда 5,5 г предварительно осушенной Af20,, в виQ де частиц размером 100-300 мкм. В термостатированный при 90°С реактор ввели 0,240 г УССд. подали этилен и затем алюминийтриэтил в количестве 0 ,76 г. Полимеризацию вели при перег мешивании и давлении мономера 1 атм.

-Полученный продукт содержал 41% и 59% полиэтилена. Образование полимера происходило как на поверхности частиц наполнител , так и в объеме растворител . Прочность на разрыв образцов, подготовленных из полученного материала, составл ла 185-190 кг/см.

Таким образом, как видно из сравнени  примеров 1,10-12 и контрольного 5 примера по 2 , прочность на разрыв стандартных образцов, изготовленных из материала, полученного по предлагаемому изобретению, выше на 15-20%.

Claims (2)

1.Патент США 3661620, кл. 117-62,2, опублик. 1972.

2.Патент США 3503785,

кл. 117-62.2., опублик. 1970 тип) .