SU763350A1 - Способ получени 2-оксо-2-этокси- 5-диэтилфосфоно-1,2-оксафосфоланов - Google Patents

Description

Изобретение; относитс  к химии фос форорганических соединений, конкретно к способу получени  новых 2-оксо-2-ЭТОКСИ-5-ДИЭТИЛФОСФОНО-1 ,2-океафосфоланов общей формулы 1 йнг Р(о)(ос;гНв)г f-Б, Овр-о где R, - водород, метил или фенил Rj - водород или метил, которые могут найти применение в качестве антивирусных препаратов и полупродуктов дл  синтеза физиологически активных веществ. 2-ОКСО-2-ЭТОКСИ-5-ДИЭТИЛФОСФОНО-1 ,2-оксафосфоланы и способы их полу чени  в литературе не описаны. Однако известны вещества подобной структуры,, например эгинещенные 1-окса-2-фосфациклопентены-4 , получагадие й  взаимодействием неполных эфиров кислот фосфора (П1) с сопр женными енонами 1. Указанным способом полу чаютс  циклические соединени , содер жащие только один атом фосфора в мо куле. На основании этого способа не возможно осуществить синтез 2-оксо-2-ЭТОКСИ-5-ДИЭТИЛФОСФОНО-1 ,2-оксафосфоланов с двум  атомами фосфора., Целью изобретени   вл етс  способ получени  2-ОКСО-2-ЭТОКСИ-5-диэтилфосфоно-1 , 2-оксафосфоланов формулы I . Поставленна  цель достигаетс  опи сыв.аемым способом получени  2-оксо-2-ЭТОКСИ-5-ДИЭТИЛФОСФОНО-1 ,2-оксафосфоланов формулы 1, заключаклдемс  в том, что натриевую соль диэтилфосфористой кислоты подвергают взаимодействию с об ,/Ь-непредельным карбонильным соединением общей формулы R CH-CHCORz, где R, и R2 имеют указанные значе ни , в присутствии дизтилфосфористой кислоты при температуре от (-)5до 40°С в среде :ичертного органическо- го растворител . Процесс осуществл ют следукщим об разом. К натриевой соли диэтилфосфористой кислоты, полученной из 0,1 гатома натри  и 0,22 г-мол  диэтилфосфита в 100 мл сухого бензола или ., :эфира,прибавл ют 0,1г-мрл  карбо ниЯЬ ного соединени . После окончани  рб

акции смесь нейтрализуют кислотой, промывают водой. 2-Оксо-2-этокси-5-диэтилфосфоно-1 ,2-оксафосфоланы очщают фракционированием в вакууме. Реакции протекают по схеме.

B,(jHe((JtH50),FONa4-((JjH90)tPHO

Н,н-енг ;о1 г ()(°)° ,

(ое,н),

1

- -B;CH-(iHi-c P(o)),

ч .-егНбОН

Osip-OjdzHsOHj

(i

Образование 1, 2-оксафосфоланов (1 ) происходит путем присоединени  двух молекул диэтилфосфористого натри  как по , так и по С О-кратным св з м непредельного карбонильного соединени . Образующиес  производные 1-окси-3-диэтилфосфонопропанфасфоновой кислоты (J) при нагревании или разгонке в вакууме не перегруппировываютс  в фосфаты, а отщепл ют спирт, дава  соединени  формулы 1 .

Использование натриевой соли диалкилфосфористой кислоты позвол ет вовлечь в реакции присоединени  как СвО,так и С-С - кратные св зи непредельных карбонильных соединений. Это расшир ет синтетические возможности на основе неполных эфиров кислот фосфора (III).

Целевые соединени  формулы 1 могут служить основой дл  синтеза новых фосфорорганических соединений. 2-ОкСО-2-ЭТОКСИ-5-ДИЭТИЛФОСФОНО-1 ,2-оксафосфолан показал активирусную активность в отношении к вирусу гриппа А2 (штамм Ленинград, 34/73).

Предлагаемый способ распространим на oi ,р -непредельные как альдегиды, так и кетоны. Оптимальными услови ми синтеза соединений (I)  вл ютс : использование избытка диэтилфосфорис того натри  , наличие в реакционной смеси диэтилфосфористой кислоты, проведение ракций при температуре (-)5 (+) (при повышенных температурах происходит осмоление реакционной смеси ); использование инертного органического растворител  (эфир, бен зол), в котором способен раствор тьс  исходный диэтилфосфористый натрий.

В целом реакции натриевых солей диалкилфосфористых кислот со:,/Ь-непредельными карбонильными соединени ми протекают сложно. Кроме целевых соединений при этом образуютс  вещества (4-5) , представл ющие собой продукты присоединени  диалкилфосфитов

ОН

R,H-dH2doB.j

Е,ЙН«ЙН(;(к,)Р(ОЙгН5),

(0(J2He)j

С5;

по СгС или С О-кратным св з м. В случае акролеина выделены также эфиры 15 1-диэтилфосфонопропанфосфорной кислоты (6)

(J2H5dHOP(0)(0{J2H5)

о р(ойгН5)г

О

Строение 2-оксо-2-этокси-5-диэтилфосфоно-1 ,2-оксафосфоланов (1) подтверждают данными элементного анализа , молекул рной рефракции, ИК- и ЯМР (31р) -спектрами. Чистоту контролируют методом.тех. В ИК-спектрах соединений (1) имеютс  полосы поглощени  ( -5 ) ; 980, 1040-1050 ( РОС) 1170-1180 (РОСгНз), 1260-1290 () 1505, 1610, 3070 (бензольное  дро), отсутствуют полосы, характеризующие , , ОН-группы. в спектрах ЯМР (Энр) наблюдаютс  два сигнала, первый из которых (5pi-41 - 49 м.д.) относитс  к резонансу  дра р , вход щего в фосфолановый цикл,второй к экзоциклической фосфоногруппе (Spj19 - 22 М.Д.). Течение реакции подтверждают проведением ее по стади м.

Пример. Получение 2-оксо-2-ЭТОКСИ-5-ДИЭТИЛФОСФОНО-1 ,2-оксафосфолана .

К натриевой соли диэтилфосфористой кислоты, полученной из 2,87 г (0,125 г-атома) натри  и 34,5 г (0,25 г-моль) диэтилфосфита в 100 мл сухого бензола, при перемешивании по капл м добавл ют 7 г (0,125 г-моль) акролеина и 30 мл сухого эфира при (-)5-(+)10°С. После окончани  реакции смесь нейтрализуют эквимольным количеством уксусной кислоты, промывeUOT

водой. Органические выт жки сушат над безводным фракционируют. Выдел ют дизтиловый эфир 1-оксипропан-3-енфосфоновой кислоты диэтиловый эфир 1-диэтилфосфонопропанфосфорной кислот и 2-ОКСО-2-ЭТОКСИ-5-ДИЭтилфосфоно-1 ,2-оксафосфолан в количестве 3,6 г (10%). Т.кип. 143С (0,06 мм рт.ст.) ,А 1,2232, п 1,4588 MRjj 63,30, вычис. 63,89.

Найдено, %: С 37,87, Н 7,20; Р 2i;25.

.

Claims (1)

1. Формула изобретения

   Способ получения 2-оксо-2-этокси-5-диэ тилфосфоно-1,2-оксафосфоланов общей формулы

   R.-CH ^УС

   I 0=Р - О

   OC₂H_ff

   R, - водород,.метил или фенил, R₂ - водород или метил, ключающийся в том, натриевую соль диэтилфосфорисгде 'з a что ! той кислоты подвергают взаимодействию coi , р -непредельным карбонильным соединением общей формулы

   R<CH^CHCOR_Z, где К<и R₂ имеют указанные значения, в присутствии диэтилфосфористой кислоты при температуре от (-) 5 до 40°С в среде инертного органического растворителя.