SU747847A1

SU747847A1 - Method of producing highest paraffinic c9-c12 hydrocarbons

Info

Publication number: SU747847A1
Application number: SU772552080A
Authority: SU
Inventors: Наум Маркович Зайдман; Людмила Евгеньевна Пчелякова; Евгений Дмитриевич Радченко
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Институт Катализа Со Ан Ссср; Всесоюзный научно-исследовательский институт по переработке нефти
Priority date: 1977-12-06
Filing date: 1977-12-06
Publication date: 1980-07-15

Description

Изобретение относится к области ι химии и нефтехимии, а именно к способу превращения метана в жидкие углеводороды/ преимущественно парафины C_f_O — С₁₂, использование которых мо- 5 жет быть весьма разнообразным и как компонента топлива (дизельного, реактивного) , и как сырья для других химических процессов, в том числе для ' производства водорода Ю ^С12^Н26 ⁺ 24Н₂О qi: 12СО₂+ 37Н_а i Известиб, что в связи с возникшей в последнее время проблемой транспортирования природного газа из отдален*! 5 ных и труднодоступных месторождений был предложен способ, согласно /кото* рому предполагалось превращать метая (природный газ) в метиловый спирт со строительством соответствующего про- 20 изводства вблизи месторождений газа. Производство метанола из природного газа, не считая стадий очистки, включает следующие основные стадии [13 * высокотемпературная конверсия метана с паром на никель-алюминиевых катализаторах; среднетемпературная конверсия синтез газа до содержания углерода около 15-20%; синтез метанола под давлением до 250-300 ат, тем2 пературе около 300°С на цинкхромовом и аналогичном катализаторе; разделение метанола-сырца с целью получения чистого метанола.The invention relates to the field of ι chemistry and petrochemistry, and in particular to a method for converting methane to liquid hydrocarbons / mainly C_f _O - C ₁₂ paraffins, the use of which can be very diverse both as a component of fuel (diesel, reactive) and as raw material for other chemical processes, including for the production of hydrogen Yu ^С 12 ^Н 26 ⁺ 24Н ₂ О qi: 12СО ₂ + 37Н _а i Izib, that due to the recent problem of transportation of natural gas from distant *! For five difficult and inaccessible fields, a method was proposed according to which it was supposed to turn methane (natural gas) into methyl alcohol with the construction of an appropriate production near gas fields. The production of methanol from natural gas, not counting the stages of purification, includes the following main stages [13 * high-temperature conversion of methane with steam on nickel-aluminum catalysts; medium temperature synthesis gas synthesis to a carbon content of about 15-20%; methanol synthesis under pressure up to 250-300 at, temperature about 300 ° С on a zinc chromium and similar catalyst; separation of crude methanol in order to obtain pure methanol.

Возможен другой путь превращения метана в жидкие продукты метиловый спирт - получение углеводородов из синтез-газа по методу Фишера (21. Первые две стадии этого процесса аналогичны предыдущему. Третья стадия синтез углеводородов на никель-ториевых, кобальт-ториевых и т.п. катализаторах под давлением до 100 ат, температуре около 300°С.A different way of converting methane into liquid methanol products is possible - producing hydrocarbons from synthesis gas according to the Fischer method (21. The first two stages of this process are similar to the previous one. The third stage is the synthesis of hydrocarbons on nickel-thorium, cobalt-thorium, etc. catalysts under pressure up to 100 atm, temperature about 300 ° С.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высших парафиновых углеводородов Сц - С₄₂ путем конверсии метана при 150°С с использованием в качестве катализатора соединения типа FS0₃H - S-bFjf (3) .The closest to the invention in terms of technical nature and the achieved result is a method for producing higher paraffin hydrocarbons Сс - С ₄₂ by methane conversion at 150 ° С using a compound of the type FS0 ₃ H - S-bFjf (3) as a catalyst.

Метан при 150°С в автоклаве с десятикратным избытком раствора FSO^H - St^Fg дает первичный стабильный триметилкарбоний ион и нерастворимый в (SO2) полимерный продукт.Methane at 150 ° С in an autoclave with a tenfold excess of a solution of FSO ^ H - St ^ Fg gives the primary stable trimethyl carbonium ion and a polymer product insoluble in (SO2).

Выход целевых продуктов очень мал.The yield of the target products is very small.

Целью изобретения является увели- чение выхода целевых продуктов.The aim of the invention is to increase the yield of target products.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения высших парафиновых углеводородов С₉ - С₁₂путем конверсии метана с использованием в качестве катализатора цеолита типа ΝαΎ и процесс, проводят в контакте с кипящим слоем катализатора при 200400°С. Предпочтительными условиями являются использование в качестве катализатора цеолита типа ΝοΎ, содержащего 4-4,4 вес.% смеси окислов редкоземельных элементов.The goal is achieved by the described method for producing higher paraffin hydrocarbons With ₉ - C ₁₂ by methane conversion using zeolite type ΝαΎ as a catalyst and the process is carried out in contact with a fluidized bed of catalyst at 200400 ° С. Preferred conditions are the use of a zeolite type catalyst containing 4-4.4 wt.% A mixture of rare earth oxides as a catalyst.

Отличительными, признаками способа ’· являются использование в качестве катализатора цеолита типа ΝοΝ и проведение процесса в контакте, с кипящим слоем катализатора при 200-400°С.Distinctive features of the ’· method are the use of a Νο типа type zeolite as a catalyst and carrying out the process in contact with a fluidized bed of catalyst at 200-400 ° C.

Сущность данного способа состоит в следующем. 'The essence of this method is as follows. ''

Процесс конверсии метана проводят в реакторе с кипящим слоем катализатора при 200-400°С, нормальном давле-, нии, при весовых скоростях 0,5-1,0 ч .The methane conversion process is carried out in a reactor with a fluidized bed of catalyst at 200-400 ° C, normal pressure, at weight speeds of 0.5-1.0 hours.

Физико-химические свойства приме. нявшихся катализаторов приведены в табл. 1. В основном это промышленные образцы катализаторов, а введенные в них Р.З.Э. представляют собой смесь окислов редкоземельных элементов (лантаноидов) в пересчете на 1а₂0₅.Physico-chemical properties of prima. appearing catalysts are given in table. 1. These are mainly industrial samples of catalysts, and R.Z.E. are a mixture of oxides of rare earth elements (lanthanides) in terms of 1a ₂ 0 ₅ .

В связи с тем, что активность катализаторов падает примерно в 3 раза за 1 ч работы, в примерах приведены средние данные за 10 мин работы катализатора. При этом имеется в виду, что реализация процесса на данном ' этапе возможна в реакторе с кипящим слоем катализатора и непрерывной регенерацией .Due to the fact that the activity of the catalysts drops by about 3 times in 1 hour of operation, the examples show the average data for 10 minutes of operation of the catalyst. At the same time, it is understood that the implementation of the process at this stage is possible in a reactor with a fluidized bed of catalyst and continuous regeneration.

Физико-химические свойстваPhysiochemical properties

Пример 1. В реактор загружают 1 г измельченного до фракции 0,5-0,25 мм цеолитосодержащего катализатора РУ-10, проводят предварительную обработку катализатора в токе , азота 2 ч при 500°С, снижают темпера* ТУРУ до 300°С, подают метан с весовой скоростью 0,6 ч*·* и включают вибрирующее устройство, обеспечивающее 'Перемешивание катализатора с газами. Сре'д,_ft ний выход жидких парафиновых углеводородов за 10 мин работы катализатора 78,5 вес.%, выхбд водорода 9,4 вес.%, остальное - непревращенный метан, который при необходимости может быть возвращен на переработку.Example 1. The reactor is loaded with 1 g of RU-10 zeolite-containing catalyst crushed to a fraction of 0.5-0.25 mm, pre-treatment of the catalyst is carried out in a stream of nitrogen for 2 hours at 500 ° C, the temperature is reduced * TURU to 300 ° C, served methane with a weight rate of 0.6 h * · * and include a vibrating device providing 'mixing of the catalyst with the gases. Sre'd, _ft Nij yield of liquid paraffinic hydrocarbons over the catalyst for 10 minutes, 78.5 wt% hydrogen vyhbd 9.4 wt%, the rest -.. Unconverted methane which can be returned for recycling, if necessary.

Примеры, полученные в аналогичных условиях предварительной подготовки катализаторов, приведены в табл. 2.· Величины показателей преломления жидких продуктов также удовлетвори20 тельно согласуются с показателями пре; ломпения индивидуальных парафинов ^С9 “ ^-1.2 · П° данным хроматографического анализа жидкие продукты состоят из парафинов С_1О — СЦ₂ для катализа25 тора 1 в примерно равных соотношениях, С₄₄ - для катализатора II.Examples obtained under similar conditions of preliminary preparation of the catalysts are given in table. 2. · The values of the refractive indices of liquid products are also satisfactorily consistent with the pre; Compound of individual paraffins ^С 9 “^ -1.2 · П ° According to the chromatographic analysis, liquid products consist of paraffins С _1О - СЦ ₂ for catalyst 1 in approximately equal proportions, С ₄₄ - for catalyst II.

По данным ИК-спектроскопии полученные продукты состоят в основном из углеводородов нормального строения.According to infrared spectroscopy, the resulting products consist mainly of hydrocarbons of normal structure.

Таким образом, представленные примеры показывают, что на наиболее активном из изученных катализаторов достигается выход жидких углеводородов около 80 вес.% от поданного метана. Образующийся водород может быть 35 использован для энергетических целей, а в более благоприятных условиях - в качестве ценного сырья для химии и нефтехимии.Thus, the presented examples show that on the most active of the studied catalysts, a yield of liquid hydrocarbons of about 80 wt.% From the methane fed is achieved. The resulting hydrogen can be used 35 for energy purposes, and in more favorable conditions - as a valuable raw material for chemistry and petrochemistry.

Т а б л и ц а 1 катализатора конверсии метанаTable 1 of methane conversion catalyst

Образец Sample Катализатор Catalyst Химический Chemical состав composition , вес. , weight. % % — Удель- - Specific Г------- ,Содер*·, жание цеолита по данным рентгенофазового анали•ч я G ------- , Soder * ·, zeolite burning according to x-ray phase analysis Тип цеолита Zeolite type SiO^ SiO ^ ai₂o₃ ai ₂ o ₃ Na₂0Na ₂ 0 CaO Cao LajiO* LajiO * H ая поверхность, Μ ²/гH th surface, Μ ² / g I I Цеолитосодержащий ‘ с добавкой Р.З.Э. РУ-10 84,20 Zeolite-containing ‘with the addition of R.Z.E. RU-10 84.20 11,30 11.30 0,31 0.31 0,30 0.30 4,00 4.00 223 223 10,2 10.2 NaY NaY II II То же цеокар-11 Same zeocar-11 85,48 85.48 10,40 10.40 0,62 0.62 0,28 0.28 4,44 4.44 . 438 . 438 15,0 15.0 NaY NaY III III Цеолитосодержащий без Р.З.Э. АШНЦ-3 88,10 Zeolite-containing without R.Z.E. ASHNC-3 88.10 10,10 10.10 0,9 0.9 0,7 0.7 0 0 256 256 15,0 15.0 NaY NaY IV IV Аморфный фирмы '’Ketjen’’ Amorphous firms' ’Ketjen’ ’ 85,95 85.95 14,0 14.0 0,05 0.05 0 0 0 0 540 540 0 0 - -

^Добавки Р.З.Э. представляют Собой смесь окислов редкоземельных элементов (лактаноидов) и даются в составе катализатора в пересчете Lj0.j.^ Additives R.Z.E. They are a mixture of oxides of rare-earth elements (lactanoids) and are given in the composition of the catalyst in terms of Lj0.j.

— - — - ------- ------- р —-——-- — R ------ - Условия Conditions работы work Средний вы- Average high ход продук- product progress ка- what- тем- the ве- ve- тов за , com for та- ta- пе- pe- со- co 40 мин ра- 40 min ли- whether- ра- ra- вая vaya боты bots за- behind- ту- that- с ко- with тор the torus ipa, ipa рость, 4~Ί growth 4 ~ Ί выход exit выход exit °C ° C жид- Jew- в одо- in one ких углеводородов of hydrocarbons родов childbirth

1 1 I I 300 300 0,6 0.6 78,5 78.5 9,4 9,4 83,19 83.19 15,07 15.07 5,52 5.52 0,20 0.20 24,4 24.4 35,7 35.7 39,7 39.7 1,4200 1,4200 2 2 I I 350 350 0,6 0.6 82,0 82.0 10,2 10.2 83,35 83.35 15,21 15.21 5,48 5.48 0,5 0.5 31,6 31.6 33,5 33.5 34,4 34,4 1,4180 1.4180 3 3 III III 300 300 3,5 3,5 74,6 74.6 6,6 6.6 - - - - - - - - - - - - - - - - 4 4 III III 400 400 0,9 0.9 44,3 44.3 5,8 5.8 - - - - - - - - - - - - - - 5 5 I I 200 200 0,6 0.6 31,3 31.3 4,7 4.7 - - - - - - - - - - - - - - 6 6 II II 350 350 0,6 0.6 77,7' 77.7 ' 10,5 10.5 84,75 84.75 15,25 15.25 5,55 5.55 Следы Traces Следы Traces 46,8 46.8 53,2 53,2 1,4218 1.4218 7 7 II II 350 350 0,6 0.6 76,9 76.9 10,9 10.9 84,75 84.75 15,25 15.25 5,55 5.55 Следы Traces Следа Trace 43,1 43.1 56,9 56.9 1,4220 1.4220 8 8 II II 350 350 0,6 0.6 76,9 76.9 10,9 10.9 84,80 84.80 15,20 15,20 5,57 5.57 Следы Traces Следы Traces 51,8 51.8 48,2 48.2 1,4220 1.4220 9 9 II II 300 300 0,53 0.53 78,15 78.15 10,3 10.3 83,55 83.55 15,19 15.19 5,50 5.50 0,3 0.3 18,7 18.7 37,4 37,4 4 3,6 4 3.6 1,4208 1.4208 10 10 IV IV 400 400 0,7 0.7 4,81 4.81 0,65 0.65 - - - - - - — - - - — - — -

Claims

one

This invention relates to a field; chemistry and petrochemistry, namely, the method of converting methane to liquid hydrocarbons,; mainly paraffins - the use of which can be quite diverse both as a component of fuel (diesel, jet), and as a raw material for other chemical processes, including for the production of hydrogen

24H20:

12SOU +

37Ng I

It is known that in C, in connection with the recent problem of transporting natural gas from replenished and hard-to-reach fields, a method was proposed, according to which it was supposed to convert methane (natural gas) to methyl alcohol with the construction of a corresponding production line gas fields. The production of methanol from natural gas, not counting the purification stages, includes the following main stages: high-temperature methane conversion 25 with steam on nickel-aluminum catalysts; medium temperature synthesis gas conversion to a carbon content of about 15-20%; methanol synthesis under pressure up to 250-300 atm;

perurate about a zinc chromium and a similar catalyst; the separation of raw methanol with the purpose of.) the flow of pure methanol.

Another way is possible for methane to be converted into liquid products. Methyl alcohol is the production of hydrocarbons from synthesis gas using the Fisher method.

2. The first two stages of this process are similar to the previous one. The third stage is the synthesis of hydrocarbons on Nickel-thorium, cobalt-thorium, etc. catalysts under pressure up to 100 at, temperature about.

The closest to the invention according to the technical essence and the achieved result is a method of obtaining higher paraffinic hydrocarbons Cc) - CJ by converting methane using a compound of type 5 g, g 3, as a catalyst.

Methane when in an autoclave with a tenfold excess of the solution — StiFg gives a primary stable trimethylcarbonium ion and an insoluble (SO2) polymer product.

The yield of the target products is very small. The aim of the invention is to increase the yield of the silt products. This goal is achieved by the described method for obtaining higher paraffinic hydrocarbons Cp — the conversion of methane using a No H type zeolite as a catalyst and the process is carried out in contact with a fluidized bed of catalyst at 200400 ° C. Preferred conditions are the use of a type zeolite containing 4-4.4 wt.% Of a mixture of rare earth oxides as a catalyst. The distinctive features of the method are the use of a MEC type zeolite as a catalyst and carrying out the process in contact with a fluidized bed of catalyst at 200-400 ° C. The essence of this method is as follows. The methane conversion process is carried out in a reactor with a fluidized bed of a catalyst at 200-400 ° C, the normal pressure, at weight rates of 0.5-1.0 hours. The physicochemical properties of the used catalysts are given in Table. 1. These are mainly industrial designs of catalysts, and the RZE introduced into them. are mixtures of oxides of rare-earth elements (lathanoids) in terms of. Due to the fact that the activity of the catalysts decreases by about 3 times in 1 hour of work, the examples show the average data for 10 minutes of the catalyst operation. It is understood that the implementation of the process at this stage is possible in a reactor with a fluidized bed of catalyst and continuous regeneration. Physical and chemical properties Example. 1 g of zeolite-containing RU-10 katgizizizator crushed to a fraction of 0.5-0.25 mm is loaded into the reactor, the catalyst is pretreated in a stream of nitrogen for 2 hours at 500 ° C, the temperature is reduced to, methane is fed at a weight rate of 0.6 and include a vibrating device that provides mixing of the catalyst with gases. The average yield of liquid paraffinic hydrocarbons in 10 minutes of catalyst operation is 78.5 wt.%, Hydrogen yield is 9.4 wt.%, The rest is unconverted methane, which, if necessary, can be returned for processing. Examples obtained under similar conditions of preliminary preparation of catalysts are given in Table. 2. The values of the refractive indices of liquid products are also in satisfactory agreement with the refractive indices of individual paraffins. According to the chromatographic analysis, the liquid products consist of paraffins - C for catalyst 1 in approximately equal ratios, C - FOR catalyst II. According to IR spectroscopy, the products obtained consist mainly of normal hydrocarbons. Thus, the presented examples show that on the most active of the studied catalysts, the yield of liquid hydrocarbons is about 80% by weight of the supplied methane. The resulting hydrogen can be used for energy purposes, and in more favorable conditions, as a valuable raw material for chemistry and petrochemistry. T a b e and c a 1 alizator conversion of methane

with the addition of R.Z.E.

84.20 11.30 0.31 0.30 4.00 RU-10 -II 85.48 10.40 11 Identical Zeocar Ill Cress-containing, without RZE . AShNTs-388,10 10,10 IV Amorphous company Ketjen 85,95.14,0 Additives RZE They are presented (lanthanides) and barked in the composition

Nay

10.2

223 0.62 0.28 4.44 .438 15.0 NaY 0.9 0.7 O 256 15.0 NaY. „, 0.05 O O540 The mixture of oxides of the rare-earth elements of the analyzer in terms of) The invention formula 1. Method obtaining higher paraffinic hydrocarbons Cq -. by fcoHBepcHH methane at an elevated temperature using a catalyst characterized in that in order to increase the yield of the target products, a zeolite of the type NO is used as a catalyst and the process is carried out in contact with a fluid bed of the catalyst at 200-400 ° C. 2. A method according to claim 1, characterized in that a Hai type zeolite containing 4-4.4 wt.% Of a mixture of oxides of rare-earth metals is used as a catalyst. Sources of information accepted by JBO during examination 1. Handbook of a nitrogen worker, vol. 1, M., Khimi, 1967. 2. Ilya B. Rappoport. Artificial liquid fuel. M., Gostoptehizdat, 1955.

3. Olah G.A., Klopman G., Schlosberq R. Jof Amer Chem Soc. 91, 3261, IUY (prototype).