SU713828A1

SU713828A1 - Method of producing phosphoric acid and calcium sulfate dihydrate

Info

Publication number: SU713828A1
Application number: SU782576551A
Authority: SU
Inventors: Эдуард Александрович Карпович; Геннадий Леонидович Звягинцев; Михаил Самойлович Гольдербитер; Нинель Николаевна Летическая; Борис Семенович Чечик; Алексей Егорович Золотарев; Анатолий Михайлович Фадеев; Валерий Тимофеевич Строгий; Евгений Владимирович Третьяк; Виктор Иванович Матвеев; Георгий Сергеевич Бочкарев
Original assignee: Сумский Филиал Харьковского Ордена Ленина Политехнического Института Им.В.И.Ленина
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1980-02-05

Description

Изобретение относится к способу получения экстракционной фосфорной кислоты и дигидрата сульфата кальция и может быть использовано в,промыт- 5 ленности минеральных удобрений и строительных материалов.The invention relates to a method for producing extraction phosphoric acid and calcium sulphate dihydrate and can be used in industry of 5 mineral fertilizers and building materials.

Известен способ получения экстракционной фосфорной кислоты и дигидрата сульфата кальция, в котором измельченное фосфатное сырье, серную и оборотную фосфорную кислоты непрерывно подают в экстрактор, и реакционную пульпу перемешивают при температуре 65-80°С. Пульпа из экстракто- _ ра поступает на разделение с получением чтродукционной кислоты (28-35% Р_г0₅).A known method of producing extraction phosphoric acid and calcium sulfate dihydrate, in which the crushed phosphate raw materials, sulfuric and reverse phosphoric acid is continuously fed into the extractor, and the reaction pulp is stirred at a temperature of 65-80 ° C. Pulp from the extractor is fed to the separation to produce production acid (28-35% P _g 0 ₅ ).

Твердый осадок - дигидрат сульфата кальция, загрязненный нёотмытой фос- форной кислотой, неразложившимся фосфатным сырьем и другими вещества ми, подвергают трех- или четырехкратной противоточной промывке, после чего его удаляют. Промывной фильтрат „ смешивают с частью продукционной кислоты и возвращают на*экстракцию в виде раствора разбавления [1].A solid precipitate, calcium sulfate dihydrate, contaminated with unwashed phosphoric acid, undecomposed phosphate raw materials and other substances, is subjected to three or four times countercurrent washing, and then it is removed. The washing filtrate is mixed with a part of the production acid and returned to the * extraction in the form of a dilution solution [1].

В этом способе неизбежны потери фтора, который осаждается совместно с кристаллами дигидрата сульфата кальция в количестве 0,5-0,6%.In this method, loss of fluorine is inevitable, which is precipitated together with crystals of calcium sulfate dihydrate in an amount of 0.5-0.6%.

Кроме того, дигидрат сульфата кальция, получаемый по данному способу, обладает сравнительно низкой фильтрующей способностью.In addition, the calcium sulfate dihydrate obtained by this method has a relatively low filtering ability.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фосфорной кислоты, заключающийся в том, что разложение фосфатного сырья ведут смесью серной и оборотной фосфорной кислот в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ), например, алкиларилсульфоновых кислот с 9-12 алкильными группами , изопропилнафталинсульфоновой кислоты или щелочных солей указанных кислот с последующей многократной промывкой осадка с использованием, в частности, второго фильтрата для первой промывки осадка и возвратом всех фильтратов в процесс. Поверхностно-активные вещества вводят в реакционную массу из расчета 45,31360 г на тонну фосфатного сырья и достигают повышения скорости фильтрации на 50-55% [2].The closest to the invention in technical essence and the achieved result is a method for producing phosphoric acid, which consists in the fact that the decomposition of phosphate raw materials is carried out with a mixture of sulfuric and reverse phosphoric acids in the presence of surface-active substances (surfactants), for example, alkylarylsulfonic acids with 9-12 alkyl groups of isopropylnaphthalene sulfonic acid or alkaline salts of the indicated acids followed by repeated washing of the precipitate using, in particular, a second filtrate for the first washing of the precipitate and returning all filtrates to the process. Surfactants are introduced into the reaction mass at the rate of 45.31360 g per ton of phosphate feedstock and achieve an increase in the filtration rate by 50-55% [2].

Однако такой способ не обеспечивает постоянную высокую скорость фильтрации, в особенности, при непрерывном осуществлении процесса получения фосфорной кислоты. При поддержании в непрерывном процессе строгой дозировки ПАВ по отношению к загружаемому фосфату, в зависимости от размеров кристаллов дигидрата сульфата кальция, наступает быстрое избыточное обогащение или истощение реакционной пульпы поверхностно-активными веществами с последующим ухудшением условий фильтрации. Это не позволяет увеличить выход соединений фтора из твердого осадка дигидрата сульфата кальция и повысить степень его утилизации.However, this method does not provide a constant high filtration rate, in particular, with a continuous process for the production of phosphoric acid. When a surfactant is strictly dosed in a continuous process with respect to the load of phosphate, depending on the size of the crystals of calcium sulfate dihydrate, rapid excess enrichment or depletion of the reaction pulp with surface-active substances occurs, followed by deterioration of the filtration conditions. This does not allow to increase the yield of fluorine compounds from the solid precipitate of calcium sulfate dihydrate and to increase its utilization.

Кроме того, дозировка ПАВ непосредственно в реакционную зону сопровождается обильным пенообразованием в экстракторе, для ликвидации которого необходимо использовать вещества пеногасители или способы механического или термического пеногашения.In addition, the dosage of surfactants directly into the reaction zone is accompanied by abundant foaming in the extractor, for the elimination of which it is necessary to use antifoam substances or methods of mechanical or thermal defoaming.

Цель изобретения - уменьшение потерь фтора с дигидратом сульфата кальция, улучшение его фильтруемости и снижение ценообразования при разложении фосфатного сырья.The purpose of the invention is to reduce the loss of fluorine with calcium sulfate dihydrate, improve its filterability and reduce pricing during the decomposition of phosphate raw materials.

Это достигается тем, что при получении экстракционной фосфорной кислоты и дигидрата сульфата кальция путем разложения фосфатного сырья смесью серной и оборотной фосфорной кислот в присутствии поверхностноактивных веществ, фильтрации пульпы, многократной промывки осадка с использованием второго фильтрата для первой промывки осадка и возвратом фильтратов, поверхностно-активные вещества вводят во второй фильтрат. Поверхностно-активные вещества вводят в количестве, обеспечивающем их весовое отношение к пятиокиси фосфора в продукционной фосфорной кислоте, равное (0,0015·:· л.ПП ·. 100.This is achieved by the fact that upon receipt of extraction phosphoric acid and calcium sulfate dihydrate by decomposing phosphate raw materials with a mixture of sulfuric and reverse phosphoric acids in the presence of surfactants, filtering the pulp, repeatedly washing the precipitate using a second filtrate for the first washing of the precipitate and returning the filtrates, surface-active substances are introduced into the second filtrate. Surfactants are introduced in an amount that ensures their weight ratio to phosphorus pentoxide in production phosphoric acid, equal to (0.0015 ·: · l. PP ·. 100.

Введение поверхностно-активных веществ во* второй фильтрат, совместно с которым они поступают на первую промывку дигидрата сульфате! кальция, улучшает условия фильтрации и удаления соединений фторе! и фосфора из осадка. С фильтратом первой промывки ПАВ поступают частично в раствор разбавления, а затем на стадию разложения. Вводят во второй фильтрат ПАВ в количестве, которое обеспечивает поддержание в продукционной фосфорной кислоте весового отношения ПАВ к пятиокиси фосфора (0,0015 - 0,01) : 100. Такое же отношение ПАВ к пятиокиси фосфора имеет место в жидкой фазе реакционной пульпы, что обеспечивает оптимальные условия для формиоования крупных, изометрической формы, хорошо Фильтруемых кристаллов дигидрата сульфата кальция.The introduction of surfactants into the * second filtrate, together with which they enter the first washing of sulfate dihydrate! calcium, improves the conditions of filtration and removal of fluoride compounds! and phosphorus from the sediment. With the filtrate of the first washing, surfactants enter partially into the dilution solution, and then to the decomposition stage. The surfactant is introduced into the second filtrate in an amount that ensures the maintenance in the production phosphoric acid of the weight ratio of surfactant to phosphorus pentoxide (0.0015 - 0.01): 100. The same ratio of surfactant to phosphorus pentoxide occurs in the liquid phase of the reaction pulp, which ensures optimal conditions for the formation of large, isometric, well-filtered crystals of calcium sulfate dihydrate.

При ведении технологического процесса по предложенному способу не имеет место стабилизация полугидрата сульфата кальция и отсутствует ценообразование на стадии разложения фосфатного сырья.When conducting the technological process according to the proposed method, there is no stabilization of hemihydrate of calcium sulfate and there is no pricing at the stage of decomposition of phosphate raw materials.

Пример1« В экстрактор для разложения при ^З^Сна 1000 кг апатитового концентрата (39,4% P^Oj; 3% F) подают 983,3 кг серной кислоты (93% HSO.) и 3648 кг раствора разбавления,содержащего ПАВ. Из экстрактора удаляется 300 кг паров воды и 8 кг Фтора.Example 1 “In the extractor for decomposition with ^ 3 ^ Sleep 1000 kg of apatite concentrate (39.4% P ^ Oj; 3% F) are fed 983.3 kg of sulfuric acid (93% HSO.) And 3648 kg of dilution solution containing surfactant. 300 kg of water vapor and 8 kg of Fluorine are removed from the extractor.

Пульпу 5332 кг подают на фильтр,· где отделяют 3102 кг основного фильтрата (30% Р₂0^) с весовым соотношением ПАВ: Р₂О₅- 0,01 ; 100.Pulp 5332 kg is fed to the filter, · where 3102 kg of the main filtrate (30% P ₂ 0 ^) is separated with a weight ratio of surfactant: P ₂ O ₅ - 0.01; 100.

Часть основного фильтрата (1274 кг) выводят в виде продукционной фосфор- . ной кислоты, упаривают до 52,7%Part of the main filtrate (1274 kg) is removed in the form of production phosphorus. acid, evaporated to 52.7%

Р_гО₅с утилизацией 18 кг фтора. Другая часть основного фильтрата 1828 кг поступает в раствор разбавления. Осадок дигидрата сульфата кальция двухкратно промывают, вводя 1846 кг воды с образованием раствора фосфорной кислоты (2,5% Р₂О₅), содержащей ПАВ. Во второй фильтрат вводят 0,165 кг алкилбензолсульфоната натрия и полученную смесь направляют на первую промывку осадка. 1830 кг фильтрата первой промывки (10% PgO₅) поступает в раствор разбавления. С отмытым дигидратом сульфата кальция выводят 11,8 кг ί\Ο₅, 3 кг фтора; 0,127 кг ПАВ.R _g About ₅ with the utilization of 18 kg of fluorine. Another part of the main filtrate of 1828 kg enters the dilution solution. The precipitate of calcium sulfate dihydrate is washed twice, introducing 1846 kg of water with the formation of a solution of phosphoric acid (2.5% P ₂ O ₅ ) containing surfactant. 0.165 kg of sodium alkylbenzenesulfonate is introduced into the second filtrate and the resulting mixture is sent to the first washing of the precipitate. 1830 kg of the first wash filtrate (10% PgO ₅ ) enters the dilution solution. With washed calcium sulfate dihydrate, 11.8 kg ί \ Ο ₅ , 3 kg of fluorine are removed; 0.127 kg of surfactant.

Пример 2.В экстрактор для разложения при 7 5^<,Сна 1000 кг апатитового концентрата (39,4% P^-Og и 3,01% F), подают 983,5 кг раствора серной кислоты (92,5% H^SO^) и 3188 кг раствора разбавления (20% P^Og). Из экстрактора удаляют 300 кг Н^О и 8,2 кг фтора. Реакционную пульпу фильтруют с выделением 1343,7 кг продукционной фосфорной кислоты (28,5% ’ Р2°5)/^в которой весовое отношение ПАВ: Pg 0,00 42 : ? 100. Кислоту упаривают до 52% Ρ^Οΰ с утилизацией 18,2 кг фтора.Example 2. In the extractor for decomposition at 7 5 ^<, Sleep 1000 kg of apatite concentrate (39.4% P ^ -Og and 3.01% F), 983.5 kg of a solution of sulfuric acid (92.5% H ^ SO ^) and 3188 kg of dilution solution (20% P ^ Og). 300 kg of H ^ O and 8.2 kg of fluorine are removed from the extractor. The reaction pulp is filtered with the release of 1343.7 kg of production phosphoric acid (28.5% 'P2 ° 5) / ⁱⁿ which the weight ratio of surfactant: Pg 0.00 42:? 100. The acid is evaporated to 52% Ρ ^ Οΰ with the utilization of 18.2 kg of fluorine.

Вторую и третью промывку осадка на фильтре ведут параллельно горячей водой с образованием после смешения раствора фосфорной кислоты (3% Р^О^)> содержащего ПАВ. В образовавшийся фильтрат вводят 0,120 кг алкилбензолсульфата натрия и подают на первую промывку. Фильтрат первой промывки используют как раствор разбавленияThe second and third washing of the filter cake are carried out in parallel with hot water with the formation of a solution of phosphoric acid (3% P ^ O ^)> containing surfactant after mixing. 0.120 kg of sodium alkylbenzenesulfate are introduced into the resulting filtrate and fed to the first wash. The first wash filtrate is used as a dilution solution.

С промытым дигидратом сульфата кальция выводят 11 кг P.O, ; 3,1 кг фтора и 0,104 кг ПАВ. ^г With washed calcium sulphate dihydrate, 11 kg of PO,; 3.1 kg of fluorine and 0.104 kg of surfactant. ^g

Claims

This invention relates to a process for the production of phosphoric acid extraction and calcium sulfate dihydrate and can be used in the mineral fertilizer and building materials industry. A known method of producing extraction phosphoric acid and calcium sulfate dihydrate, in which crushed phosphate raw materials, sulfuric acid and bulk phosphoric acid are continuously fed to the extractor, and the reaction pulp is mixed at a temperature of 65-80 seconds. The pulp from the extractor is fed to the separation to produce t-production acid (28-35% Pj-O). The solid precipitate — dahydrate calcium sulphate, contaminated with non-washed phosphoric acid, undecomposed phosphate raw material and other substances — is washed with three or fourfold counter-washes after which it is removed. The wash filtrate is mixed with a part of the production acid and returned to the extraction as a dilution solution 1. In this method, loss of fluorine is unavoidable, which precipitates together with calcium sulfate dihydrate crystals in an amount of 0.5-0.6%. In addition, the calcium sulfate dihydrate produced by this method has a relatively low filtration capacity. The closest to the invention to the technical essence and the achieved result is a method for producing phosphoric acid, which means that the decomposition of phosphate raw materials is carried out with a mixture of sulfuric and circulating phosphoric acids in the presence of surfactants, for example, alkylarylsulfonic acids alkyl groups, isopropyl naphthalene sulfonic acid or alkaline salts of these acids, followed by repeated washing of the precipitate using, in particular, the second filtrate for the first stage of the precipitate ka and return all filtrates to the process. Surface-active species are introduced into the reaction mass at the rate of 45., 31360 g per ton of phosphate raw material and achieve an increase in filtration rate of 50-55% 2. However, this method does not provide a constant high filtration rate, especially in continuous carrying out the process of obtaining phosphoric acid. When a surfactant is strictly blended in a continuous process with respect to: Phosphate being charged, depending on the size of calcium sulfate dihydrate crystals, rapid excess enrichment or depletion of the reaction pulp with surface-active substances occurs with the subsequent deterioration of filtration conditions. fluorine compounds from the solid precipitate dihydrate sulphate and increase; the degree of its utilization; In addition, the dosage of surfactant directly into the reaction zone is accompanied by abundant foam Formation in the extractor, for the elimination of which it is necessary to use substances defoamers or methods of mechanical or thermal defoaming. The purpose of the invention is to prove: the loss of fluorine with sulfate dihydrate: calcium, improving its filterability; and reducing foaming during the decomposition of phosphate raw materials. This is achieved by extracting phosphoric acid and calcium sulfate dihydrate by decomposing the phosphate raw material with a mixture of sulfuric and circulating phosphoric acid in the presence of surfactants, filtering the slurry by repeatedly washing the precipitate using a second filtrate for the first washing of the precipitate and returning the filtrates -active substances are introduced into the second filtrate. Surfactants are introduced in an amount that provides their weight ratio to phosphorus pentoxide in the production phosphoric acid, equal to (0.0015-: p.PP 100. Introduction of surface-active substances of the second filtrate, together with which they come for the first washing of calcium sulfate dihydrate, improves the filtration conditions and the removal of fluorine and phosphorus compounds from the precipitate; With the filtrate, the first washing of the surfactant goes into the dilution solution first, and then into the decomposition stage. ensures the maintenance in the production phosphoric acid of the weight ratio of surfactant to phosphorus pentoxide (0.0015-0.01) j 100; The same ratio of surfactant to phosphorus pentoxide takes place in the liquid phase of the reaction slurry, which provides optimal conditions for the formation of large, isometric form, well-filterable calcium sulfate dihydrate crystals. When conducting the technological process according to the proposed method, calcium sulfate hemihydrate does not stabilize and there is no foaming at the phosphate raw material decomposition stage. . Example. 983.3 kg of sulfuric acid (93% H SQ.) And 3648 kg of the diluent solution containing the surfactant are fed to the extractor for decomposition at 1000 kg of apatite concentrate (39.4% 3% F). 300 kg of water vapor and 8 kg of fluorine are removed from the extractor. Pulp of 5332 kg is fed to the filter, where 3102 kg of the main filtrate (30% PjiOg) with a weight ratio of surfactant: P O5 0.01: 100 is separated. Part of the main filtrate (1274 kg) is removed in the form of production phosphorus. acid, evaporated to 52.7% PgOjC utilization of 18 kg of fluorine. Another portion of the 1828 kg basic filtrate enters the dilution solution. The precipitate of calcium sulfate dihydrate is washed twice, adding 1846 kg of water to form a phosphoric acid solution (2.5%) containing surfactant. 0.165 kg of sodium alkyl benzene sulphonate is introduced into the second filtrate and the mixture is sent to the first washing of the precipitate, 1830 kg of the first washing of the filtrate (10%) is added to the dilution solution, 11.8 kg of 05 fluorine is removed from the washed calcium sulphate dihydrate; 0.127 kg surfactant. Example 2. In an extractor for decomposition at 75 ° C, 1000 kg of apatite concentrate (39.4% and 3.01% F), 983.5 kg of a solution of sulfuric acid (92.5%) and 3188 kg of a dilution solution (20%. 300 kg and 8.2 kg of fluorine are removed from the extractor.The reaction slurry is filtered with the release of 1343.7 kg of production phosphoric acid (28.5%), in which the weight ratio of surfactant: PgOg is 0.0042 s; 100; Acid is evaporated to 52% with utilization of 18.2 kg of fluorine.The second and third washing of the filter cake is carried out in parallel with hot water to form, after mixing, a solution of phosphoric acid (3% PgO) containing a surfactant, B the resulting filtrate is injected with 0.120 kg of sodium alkyl benzene sulfate and fed to the first washing. The first washing of the filtrate is used as a dilution solution. 11 kg of RuO3 I of 3.1 kg of fluorine and 0.104 kg of surfactant are removed with calcium sulfate dihydrate washed. and calcium sulfate dihydrate. include the decomposition of phosphate cheese with a mixture of sulfuric and circulating phosphoric acids in the presence of surfactants, filtration of the pulp, repeated washing of the precipitate using a second filtrate for First washing the precipitate and returning the filtrates, characterized in that, in order to reduce the loss of fluorine with calcium sulfate dihydrate, improve its filterability and reduce foaming during the decomposition of phosphate raw materials, surfactants are introduced into the second filtrate. 2, Method POP.1, distinguished by the fact that surface-active substances are introduced in a weight ratio to phosphorus pentoxide in phosphoric 1 acid (0.0015-0.01) t {100. Sources of information taken into account in the examination 1. Poein M.Ye. Mineral salt technology. Part P, L., Chem. 1970, pp. 0908-918.

2. The UK patent number 10111163. l C 1 A, 1965,