SU704111A1 - Способ получени анионитов - Google Patents

Description

, Изобретение относитс  к способам синтеза анионитов, которые могут быты иепрЛьзованы дл  сорбции и .разделени  ионов различных металлов в гидрометаллургии , дл .выделени  и очистки антибиотиков, витаминов и гормонов , в водоподготовке, в качестве катализаторов многих химических реак .:ций.; :, . . -;-.- . - ;. ..

Известен способ получени  аиионита ЭДЭ-10П путем взаимодействи  эпихлоргйдрина и полиэтиленполиамина.

Различна  реакционна  способность эпоксидных и хлорметильных групп эпихЛоргидрина при взаимодействии полиэтиленполиамином не позво.л ет получать полиэлектролиты с равномерным распределением поперечных св зей , что отрицательно сказываетс  на их физико-химических характеристиках . Поэтому при нагревании таких

туре 125С и давлении 2,5 аТм в течение 200 ч. равновесна  обменна  ем .кость снижаетс  уже после АО ч термообработки , а через 200 ч составл ет 33-35 от исходной. Одновременно увеличиваетс  набухаемость (.с ,9 до

6.7мл/г) и окисл емость (с 2,8 до

7.8мг ) анионита,

Известен способ получени  ионитов путем взаимодействи  моно-, ди- и триглицидиловых эфйров с полиаллиламинами .

К недостаткам известного способа относ тс  сложность, многостадийность и трудность синтеза полиаллиламина , а также низкий выход конечного продукта (40-50%). В виде свобод; ного основани  аллиламин под действием перекиси водорода . частично полимеризуетс , одновременно перекиснол . соединение расходуетс  на окисле3 Цель изобретени  - упрощение процесса синтеза анионитов, увеличение выхода и улучшение их физико-химичес ких свойств. Поставленна  цель достигаетс  тем что подвергают конденсации ди- и тр.и глйцидиловые зфиры с полиэтиленимином в среде пол рных органических растворителей при бО-бО С в течение 0,5-1 м. J Конденсацию провод тв среде диметилформамида или метилового спирта . Форконденсат отверждают при 90ЮО С в течение 2 ч при мол рном соотношении мещу глицидиловыми эфирами и полиамином 1:3. При этом с вы соким количественным выходом (9598 ) образуютс  иониты с высокой обменной eмl ocfьЮo Полна  обменна  емкость синтезированных ионитов соетавл ет в зависимости соотношени  исходных компонентов-6,8-13,0 мг-экв ; Динамическа  обменна  емкость 13001500 г-экв/мз. Дниониты отличаютс  повышенной механической прочностью (95-97) термостойкостью в врде и хглмической устойчивостью. При обрабоУке ирнитов 5 н. растворами серной -кислоты H,S04 и едкЬго .натра NaOH : тер етс  всего 6-8% обменной емкоети , а при контакте с 101-ным раствором HjO не более 10.go Окисл емость 3 ,2.МГ . ;..-.; .;....: .В случае ЭД9-1ОП исходна  набухаемость в ОН и С1 формах составл ет ,Э и 6,7 мл/г соответственно, окисл емость ,9. иг Oz/r. . . Химическа  устойчивость в 5 н. растворах H2S04 и NaOH 1б,1 и 16,6%, соответственно динамическа  обменна  емкость по С1 -иону в 0,003 н. растворе НС1 1000 г-экв/мз. . П р и м е р 1. 250 г диглицидилового эфира резорцина раствор ют в 500 мл диметилформамида, добавл ют 680 г полиэтиленимина и пОЛиконденсаций провод т при 6б°С в течение 30 мин. Реакционную массу выгружают фарфоровую чашку и отверждают в сушильном шкафу при 70 и-80°С по 12 ч последовательно. Полученный гель дро б т, рассеивают, отбирают фракцию с размером гранул 0,2-0,4 мм, обрабатывают насыщенным раствором NaOH и отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Синтезированный ионит представл ет собой механически прочные зерна светло желтого цвета с полной обменной емкостью по 0,1 н, раствору НС1 9,710 ,5 мг-экв/г, набухаемость 3,2 мл/г, окисл емостью 3,1 мг Og/r, химической устойчивостью 95 термостойкостью 96. П р и м е р 2. 125 г диглицидилового эфира гидрохинона раствор ют в 250 мл диметИлформамида, добавл ют г полиэтиленимина. . . Синтез и обработку ионита провод т по примеру . Статическа  обменна  емкость по 0,1 н. раствору НС1 9.6 MI-экв/г, набухаемость 3,1 Мл/г, окисл емость 2, мг , химическа  устойчивость 97%, термостойкость 97%. Аналогично провод т реакцию,поликонденсацйи полиэтиленимина с диглиЦидиловыми эфирамй дйоксидифенилметана , диоксидифенилсульфона, диоксидифенилсульфоксида , диоксидифенилового эфира и диоксидифенилпррпана.: П р и м е р 3. г триглицидиловрго эфира м-аминофенола раствор ют в 370 мл диметилформамида и добавл ют 40р г полиэтилениминао Обмотку иониТа .провод т по примеру . 1. Статическа  обменна  емкость по О,1.н„ раствору НС1 13,7 мг-экв/г, набухаемость 3,1 мл/г, окисл емость 2,8 мг , химическа  устойчивость 9б%, термическа  стойкость 95%. Аниониты различной основностиполучают также конденсацией полиэтиленимина с триглицидиловыми эфирамй о-, п-аминофенола« . . ; П р и м е р . г диглицидилового эфира резорцина раствор ют в 370 мл диметилформамида или 400 метилового спирта и добавл ют 473 г диаминодйфенилметана „. . Синтез и обработку ионита провод т по примеру Го Статическа  обменна  емкость по 0,1 н„ раствору НС1 9,3 мг-экв/г, набухаемость 4,2 мл/г, окисл емость 10-12 MrOg/r, химическа  устойчивость 91%, термическа  стойкость 99%. По примеру 1 и 2 провод т конденсацию диглицидилового эфира резорцина и триглицидилового эфира м-аминофенола с диаминодифёнилпропаном, диаминодифенилсульфоксидом , диаминодифениловым эфиром, ксилилендиамином или диаминодифенилсульфидом. Полученные ионообменные смолы были использованы дл  разделени 

5-70/411

ионов релкоземельных металлов, в частности дл  извлечени  из растворов ионов ванади  (раствор приготовлен из NaVO и подкислен OJ1 н, раство- ,: , ром НС1 до рН 6,7, концентраци  3,2 г/Л, иониты дл  эксперимента готовили общеприн тым способом с предварительной выдержкой в насыщенном растворе поваренной соли).ю

; Если получаема  в промышленных услови х смола ЭДЭ-10П поглощает из

раствора до 00 мг/г , то в. аналогичных услови х смола на основе диглицидилового эфира резорцина поглощает 600 мг/г VgOj.

Синтезированные иониты механически прочны и в процессе сорбции не разрушаютс  в отличие от смолы ЗДЭ10П .

Таким образом, синтезированные анйониты про вл ют способность избирательно сорбировать ионы элементов V группы Периодической системы.

Claims (4)

1. ?·'.,· Изобретение относится к способам синтеза анионитов, которые могут быть· использованы для сорбции и разделения ионов различных металлов в гиддометаллургии, для.выделения и очистки антибиотиков, витаминов и гормонов, в водоподготовке, в качестве катализаторов многих химических реакций. ;

   Известен способ получения анионита ЭДЭ-10П путем взаимодействия эпихлоргидрина и полиэтиленполиамина.

   Различная реакционная 'способность эпоксидных и хлорметильных групп эпихлоргидрина при взаимодействии полиэтиленполиамином не позволяет получать полиэлектролиты с равномерным распределением поперечных связей, что отрицательно сказывается на их физико-химических характеристиках. Поэтому при нагревании таких туре 125°С и давлении
2. 2,5 атм в течение 200 ч равновесная обменная емкость снижается уже после 40 ч термообработки, а через 200 ч составляет 33-35% от исходной. Одновременно увеличивается набухаемость (с 4,9 до

   6.7 мл/г) и окисляемость (с 2,8 до

   7.8 мг 0₂/г) анионита, Известен способ получения ионитов путем взаимодействия моно-, ди- и триглицидиловых эфиров с полиаллиламинами.

   К недостаткам известного способа относятся сложность, многостадийность и трудность синтеза полналлиламина, а также низкий выход конечного продукта (40-50%). В виде свободного основания аллнламин под действием перекиси водорода Н₂0₂ частично полимеризуется, одновременно перекисное соединение расходуется на окисле
3. 3

   Цель изобретения - упрощение процесса синтеза анионитов, увеличение выхода и улучшение их физико-химических свойств.

   Поставленная цель достигается тем, что подвергают конденсации ди- и три· глйцидиловые эфиры с полиэтиленимином в среде полярных органических растворителей при 6О-8О°С в течение 0,5-1 м.

   Конденсацию проводятв среде диметилформамида или метилового спирта. Форконденсат отверждают при 90 100°С в течение 24 ч при молярном соотношении между глицидйлбвыми эфирами и полиамином 1:3. При этом с высоким количественным выходом (95704111 4 'желтого цвета с полной обменной емкостью по 0,1 н. раствору НС1 9,7~ 10,5 мг-экв/г, набухаемость 3,2 мл/г, окисляемостью 3,1 иг 0₂/г, химической устойчивостью 95%, термостойкостью 96%.

   Π р и м е р 2. 125 г диглицидилового эфира гидрохинона растворяют в 250 мл диметйлформамида, добавляют 34 0 г полиэтиленимина.

   Синтез и обработку ионита проводят по примеру 1.'

   Статическая обменная емкость по , 0,1 н. раствору НС1 9,6 мг-экв/г, набухаемость 3,1 мл/г,^; окисляемость 2,4 мг 0₂/г, химическая устойчивость 97%, термостойкость 97%.

   Аналогично проводят реакцию полиί конденсации полиэтиленимина с диглицидиловыми эфирами дйоксидифенилметана, диоксидифенилсульфона, диоксидй10 . 98%) образуются иониты с высокой обменной емкостью. Полная обменная ёмкость синтезированных ионитов составляет в зависимости бт соотношения _____......т____, „________„ исходных компонентов-6,8-13,0 mi—экв/г фенилсульфоксида, диоксидифенилового

   Динамическая обменная емкость 13001500 г-экв/м³. Аниониты отличаются .25 повышенной механической прочностью (95-97%), термостойкостью в воде и химической устойчивостью. При обработке ионитов 5 н. растворами серной кислоты Н^ЭСЦ и едкого натра NaOH теряется всего 6-8% обменной емкос'ти, а при контакте с 10%-ным раствором

   Н₂0₂ не более 10%. Окисляемость ' . 3,2 мг 0₂/г.

   ' В случае ЭДЭ-10П исходная набухаемость в 0Н~ и С1-формах составляет
4. 4,9 и 6,7 мл/г соответственно, окисляемость 4,9. мг 0₂/г.

   Химическая устойчивость в 5 н. растворах H₂SO₄ и NaOH 16,1 и 16,6%, соответственно динамическая обменная емкость по С1~-иону в 0,003 н. растворе НС1 1000 г-экв/м³. . П р и м е р 1. 250 г диглицидилового эфира резорцина растворяют в 500 мл диметилформамида, добавляют 680 г полиэтиленимина и поли кондеи- · саций проводят при 60°С в течение 30 мин. Реакционную массу выгружают в 10-12 мг 0₂/г, химическая устойчифарфоровую чашку и отверждают в су- — шильном шкафу при 70 и-80°С по 12 ч последовательно. Полученный гель дробят, рассеивают, отбирают фракцию с размером гранул 0,2-0,4 мм, обрабатывают насыщенным раствором NaOH и отмывают дистиллированной водой до & нейтральной реакции фильтрата. Синтезированный ионит представляет собой механически прочные зерна светло-* эфира и диоксидифенилпропана. Пример 3. 145 г триглицидилового эфира м-аминофенола растворяют в 370 мл диметилформамида и добавляют 400 г полиэтиленимина. Обмотку ионита .проводят по примеру1. Статичес30 кая обменная емкость по 0,1 н. раствору НС1 13,7 мг-экв/г, набухаемость 3,1 мл/г, окисляемость 2,8 мг 0₂/г, химическая устойчивость 96%, термическая стойкость 95%.

   Аниониты различной основности’получают также конденсацией полиэтиленимина с триглицидиловыми эфирами о-, • п-аминофенола. ·

   П р и м е р 4. 145 г диглицидило4Q вого эфира резорцина растворяют в

   370 мл диметилформамида или 400 метилового спирта и добавляют 473 г диаминодифенилметана.

   Синтез и обработку ионита проводи дят по примеру 1. · .

   Статическая обменная емкость по 0,1 н„ раствору НС1 9,3 мг-экв/г, набухаемость 4,2 мл/г, окисляемость вость 91%, термическая стойкость 99%.

   По примеру 1 и 2 проводят конденсацию диглицидилового эфира резорцина и триглицидилового эфира м-аминофенола с диаминодифенилпропаном, диаминодифенилсульфоксидом, диаминодифениловым эфиром, ксилилендиамином или диаминодифенилсульфидом.

   Полученные ионообменные смолы были использованы для разделения '704111 ионов редкоземельных металлов, в частности для извлечения из растворов ионов ванадия (раствор приготовлен из NaVO^ и подкислен 0^1 н. раствором НС1 до pH 6,7, концентрация V₂0₅ 3,2 г/л; иониты для эксперимента готовили общепринятым способом с предварительной выдержкой в насыщенном растворе поваренной соли).

   !' Если получаемая в промышленных условиях смола ЭДЭ-10П поглощает из раствора до 400 мг/г V₂0₃, то в. аналогичных условиях смола на основе ди глицидилового эфира резорцина поглощает 600 мг/г V₂0_s„

   Синтезированные иониты механически прочны и в процессе сорбции не разрушаются в отличие от смолы ЭДЭ-. 10П. ' .

   Ю Таким образом, синтезированные аниониты проявляют способность избирательно сорбировать ионы элементов V группы Периодической системы.