SU679145A3 - Способ одновременного получени хлористого диметилалюмини и хлористого алкилалюмини - Google Patents

Description

В НОВОМ способе одновременного получени  хлористого диметилалюмнни    хлористого алкил алюмини , последние наход т применение в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов. Один из известных способов получени  хлористого диметилалюмини  заключаетс  в проведеиии реакции хлористого метила со специальным сплавом алюмини  с магнием 4СНзС1 +Al2Mg--..2(СНз)2А1е1 +MgCli t Недостатком зтого способа  вл етс  высока  стоимость исходных соединений, поскольку стоимость сплава значительно выше стоимости алюмини . Кроме того, хлористый магний, образуюидайс  В качестве побочного продукта, создает проблемы , св занные с его удалением и вызьшаемые его физическилш характерисгикалт. Известен способ получени  органических соединений алюмини  путем осуществлени  реакции галоидного соединени  алюмини  или галоида алкилалюмини  с гидридом щелочного металла и олефином, имеющим концевую двойную св зь. Этот способ включает в себ  осуществление реак ционного цикла, содержащего три этапа, который необходимо повтор ть несколько раз дл  получени  ВЫСОКОГО выхода целевого продукта 2. Хлористый дилютилалюминий получают также путем проведени  реакции сесквихлорида метилалюмини  с хлористым натрием 3. В зтом способе свыше половины сесквихлорида метилалюмини  преобразуетс  в CHsAlCtj х X NaCI - комплексную соль, имеющую очень незначительное промышленное применение, но создающую проблемы, св занные с ее удалением в СВЯЗИ с плохой растворимостью в органических растворител х и потенциальным риском, св занным с замевюй реакционной способностью в отношении ВОДНЫХ растворителей. Описываетс  способ одновременного получени  хлористого диметилалюмини  и хлористого алкилалюмини , где алкил содержит 2-4 атомов углерода. Способ заключаетс  в том, что сесквихлорид метилалюмини  или дихлорид метилалюмини  подвергают взаимодействию с соответствующим триалкилалюминием нли с хлористым диалкилалюминием или с сесквиалюминкйхлоридом при атомном соотношеш1И хлор/алюминий в смеси , равном от 1 до 2, при 30-130 и давлении 20-40 торр. Из алкилпроизводных алюмини  наиболее пре почтительными  вл ютс  триэтилалюминий, хлористый дизтилалюминий, сесквихлорид этилалюмини  и триизобутилалюминий. Технологи  способа заключаетс  в следующем Смесь помещают в обладающую высокой эффективностью дистилл ционную колонку, в которой осуществл етс  св зывание и взаимный обмен алкилами реагентов, одновременно с прохождением различных компонентов системы по колонке. При св зывании и алкильном взаимообмене , т. е. при реакции перераспределени , происходит обмен соседними молекулами и перераспределение их алюминиевых заместителей . Количества и типы различных комби-, наций, полученных таким образом, регулируютс  химическим равновесием реакции. Дистилл цион на  колонка способствует перемещению компонентов с низкой температурой кипени  в расположенные выще участки колонки, а комЛонентов с высокой температурой кипени  - в нижние ее участки. Таким образом движущие силы ,как хи мического, так и теплового происхождени  объсдан ютс  дл  того, чтобы переместить компонент с наименьщей температурой кипени  в самый верхний конец колонки. Удаление этого компонента приводит к возникновению неравновеского состо ни  относительно химического рав новеси  на верху колонки, которое стремитс  устранить процесс перераспределени  за счет генерировани  больщего количества того же самого компонента с малой температурой кипени . В системе, содержащей как метильные, так и более высокие алкильные заместители, MCTitnaaмещенные компоненты имеют меньшие температуры кипени , чем другие алкилы. Способ перераспределени  в такой системе продолжаетс  до тех пор, пока фактически все метильные группы не выйдут из верхней части колонки в форме компонента, имеющего наименьщую температуру кипени . При осуществлении предлагаемого способа реакцию можно точно контролировать, чтобы по- 5

лучить в ходе ее хлористый диаметилалюминии очень высокой чистоты, фактически не содержащий триметилалюмини , а не совместно отгон емую смесь этих двух компонентов. Этот-результат достигают в том случае, когда атомное отношение хлора к алюминию в системе составл ет от 1,0 до 2,0.

В пределах этих ограничений можно осуществл ть дополнительный контроль получаемых побочных продуктов реакции, образуемых нар ду с хлористым диметилалюминием. Например, Использу  соответствующую комбинацию реагентов , можно получить дихлорид алкилалюмини ,

на  атмосфера. В качестве сосуда может быть использован дистилл ционный перегонный куб, примен емый в следующей операции.

Сесквихлорид может быть получен в присутствии соединени  алкилалюмини . Дл  этого в перемещанную суспензию активированного алюмини  в соединении алкилалюмини  ввод т хлористый метил. Количество тепла, выдел емого в ходе этой реакции , которую обычно осуществл ют при давлении, слегка превышающем атмосферное , намного больще количества, вьщел емого при смещивании соединени  алкилалюмини  и предварительно полученного хлорида или сесквихлористый диалкилалюминий, или сесквихлорил алкилалюмини , хлористый диалкилалюминий, или сесквихлорид алкилалюмини  (-эквимол рную смесь двух компонентов). Уравнени , .чллюстрирующие возможные вариации, приведены ниже. .Цл  иллюстрации использованы сесквихлорид метилалюмини , который  вл етс  эквимол рной смесью дихлорида метилалюмини  и хлористого диметилалюмини  и имеет формулу ( СНз),1А12С1з. Ее используют по двум причинам. Перва  заключаетс  в том, что сесквихлорид имеет температуру кипени , равную 23°С, и поэтому его гораздо легче передавать и работать с ним, или с дихлоридом метилалюмини , который имеет температуру кипени , равную 73°С. Втора  причина св зана с тем, что сесквихлорид легко получают из дешевьгх исходных материалов: хлористого метила и алюмини  ЗСНзС1+2А1- (СНз)2А1С1+СНзА1С12. Некоторыми из возможных вариаций реагентов и получаемых продуктов  вл ютс  следующие. Использу  в качестве исходного материала сесквихлорид алкилалюмини , имеем 2(СНз)зА12С1з + RsAljCts (СНз)2 AICI + -I-3RAICI2 (1)Использу  в качестве исходного материала хлористый диалкилалюминий, имеем 2(СНз)эА)2С1з + RiAICI 3(СНз)2АЮ12 + 2RAICI2 (2) 2(СНз)А12С1з + ЗЯ2А1С) (СНз)А1С1 + 2ВзА12С з (3) Использу  в качестве исходного соединени  триалкилалюминк , имеем 4(СНэ)зА1гС з -НзА1 6{СНз)2 AICI + + 3RAICI2 (4) 2{СНз)зА12С1з + ЯзА( (СНз)2AIC1 + + ВзАЧС1з (5) 2(СНз)зА12С1з -1- НзА -«.3(СНз)2А1С1 + -l-3R2A a (6) При этом в реакци х (I) -(6) соотношение CI/AI поддерживают в пределах от 1,0 до 2,0. Исходной операцией насто щего способа  вл етс  смешивание дихлорида метилалюмини  и соответствующего соединени  алкилалюмини  в реакционном сосуде, в котором создаетс  .инертхлорида мети.и,;1юмиии . В услови х способа перераспределени  не происходит какой-либо замет ной реакции между хлористым метилом и соединением алкилалюмини . В ходе второй, операции осуществл ют практическим образом процесс перераспределени . Применение обладающей высокой эффективностью фракционной колонки обеспечивает услови , которые способствуют перераспределению. Обладающа  высокой эффективностью колонка дл  фракционной дистилл ции определ етс  как ко ломка, обеспечивающа  возможность отгонки чис того хлористого диметилалюМини  от смеси, образованной хлористым диметилапюминием и хлористым алкилапюминием, температуры кипени  которых при атмосферном давлении выше, чем температура кипени  хлористого диметилалюмини . Примерами обладающих высокой эффективностью колонок  вл ютс  наполненна  колонка, колонка с колпачковыми тарелками и ректификационна  колонка с вращающейс  лентой. В вер них участках колонок, где концентрируютс  наиболее летучие компоненты, окружающа  среда способствует образованию хлористого диметилалюмини . Поскольку он более летуч, чем осталь ные компоненты, хлористый диметилалюминий уходат с поверхности жидкости и более не подвергаетс  перераспределению. Следовательно, за счет использовани  колонки с высокой эффективностью и при высоком коэффициенте: дефлег- 30 мации можно получить хлористый диметилалюми ний, который фактически не содержит примесей. Теоретический выход по диметилалюминий хлориду составл ет при этом 80-98%. После удалени  фракции, содержащей хлористый диметилалюминий очень высокой чистоты, разгон ют небольщую промежуточную фракцию. Эта фракци ,  вл юща с  прежде всего смесью хлористого диметилалюмини  и дихлорида метил алюмини , содержит больщинство метильных групп, которые остаютс  после перегонки чистого хлористого диметилалюмини . При осуществле нии способа на промышленном уровне эту фракцию можно подвергнуть рециклированию. Остаточна  жидкость перегонного куба содержит малое количество метилалюмини , но сохран ет практически все алкильные группы, которые первоначально входили в соединение алкилалюмини . Таким образом, в зависимости от мол рного отношени  и типа использованных реагентов жидкость, оставша с  в перегонном кубе,  вл етс  фактически чистым хлористым диалкнл алюминием, сесквихлоридом алюмини  или хлористым алкилалюм1шием. Большинство этих соединений  вл етс  жидкост ми, хот  некоторые существуют в твердом виде, причем температуры их плавлени  лишь ненамного выше окружающей температуры. Хот  все эти вещества значительно менее летучи, чем хлориды метилалюмини , у некоторых из них температуры планлени  при дав лени х ниже атмосферного, и онк имеют такие значени , которые оказываютс  слишком низкими дл  того, чтобы обеспечить дистилл цию без разложени . Предлагаемый способ обладает четкими HpeiiMy ществами по сравнению с другими способами получени  хлористого диметилалюмини . Одним из преимуществ  вл етс  простота используемого дл  осуществлени  способа оборудовани . Поскольку и полагаемые продукты реакции  вл ютс  соединени ми, существующими в жидком виде при температурах окружающего воздуха или при несколько более высоких температурах , эти материалы легко транспортировать по трубопроводам от одного сосуда в другой. В используемых реакционных сосудах не требуетс  наличи  достаточно мощных и дорогосто  цих мещалок, которые необходимы при использовании способов, в которых реагент и/или продукт реакции  вл етс  твердым веществом. Нет также необходимости в использовании дорогосто щего или сложного фильтрационного устройства или другого оборудовани , пр)1мен емого при работе с твердыми веществами. При осуществлении других способов получени  хлористого диметилалюмини  можно использовать менее дорогосто щие исходные материалы, чем при способе перераспределени , однако даже в этом случае преимуществом способа перераспределени   вл етс  то, что в ходе его осуществлени  получают имеющие промышленную ценность побочные продукты . Изобретение по сн етс  конкретными примерами . Пример 1. Получение хлористого диметилалюмини  и хлористого диэтилалюм1ши  осуществл ют в соответствии с механизмом описанной выше реакшш (6), в ходе вьшолнени  которой образуютс  аквимол рные количества сесквихлорида алюмини  и триэтилалюмини , из которых получают смесь при атомном соотношенш С % А, составл ющем 1,00. В качестве реактора в этом случае берут толстостенную трехгорлую колбу емкостью в 1 л, к которой присоедин ют чехол термопары, дополнительную воронку и дистилл щюннуто колонку с вакуумной рубашкой. Внутренний диаметр дистилл циошюй колонки составл ют около 30 см, воронка насажена до высоты примерно 90 см насадкой , выполненной из нержавеюшей стали, Дистилл ционную головку на верху колонки с измер емым коэффициентом дефлегмации присоешш ют к системе дл  приема дистилл та и к источнику подачи азота под пониженным давлением .

К 417 г (2,03 моль) сссквихлорида метилалюмини  в реактор добавл ют 232,2 г (2,03 моль) триэтилалюмини  в течение 10 мин, причем в пределах этого периода времени темнературу смеси повышают с 30 до 50 С. Смесь перемешивают и нагревают, после чего подключают к вакуумной системе дл  поддерживани  давлени  в системе- на уровне 40 торр. Когда обеспечивают быстрый-коэффициент дефлегмации в дистилл ционной головке, температуры паровой фазы в

жидкости в перегонном баке составл ют соответственно 44,0°С и 92,0°С. Поступление тепла в перегонный куб посто нно возрастает, и значение коэффициента дефлегмации зафиксировано на уровне 10. Фракции дистилл та собирают, и вместе с остатком подвергают анализу дл  определени  отношений CI/AI и содержащий метила и этиламетодом гидролиза. Результаты анализаприведены ни же.

DMAI : (СНз)2А1С1, МАОС : CHjAICIa DEA1 : (C2Hs), EADC : CaHsAtClj а) Остальное представл ет собой продукты перераспределени  примесей, первоначально присутствующих в исходном материале, которым  вл етс  (C2Hs)3AI. Данные свидетельствуют о том, что в способе не был получен триметилалюминий. П р и м е р 2. Этот пример иллюстрирует резу тат применени  системы, в которой отношение CI/AI менее 1,0. Методика эксперимента та же, что и в примфе 1. Разница в том, что используют 100%-ньгй мол рный избыток триэтилалюмини . Это приводит к получению в смеси отношени  CI/AI, равного 0,75. ( в) TMAI-: (СНз)зА1, DMAI : (СНз)2А1С1 TEAI .(С2Н5)зА1, DEAI : (C2Hs)2AlCI (в) Присутствуют также и примеси, как в примере I. Сравнение вышеприведенных результатов с данными, полученра.1ми в примере 1, показывает, что в результате использовани  меньшего соотно шени  CI/AI получают значительное количество тримЛипалюмини . Этот компонент невозможно отделить от нужного продукта, которым  вл етс  хлористый диметилалюминий, путем дистилл ции . Триметшталюминий можно превратить в Используема  дл  проведени  эксперимента аппаратура та же, что и в примере 1. К 419,9 г (2.02 моль) сесквихлорида метилалюмини , перемешиваемого в реакторе при температуре 20 С добавл ют 463,3 г (4,04 моль) триэтилалюмини . Давление в системе понижают до 40 торр, и нагревают содержимое перегонного, бака до кипени . При достижении быстрого коэффициента дефлегмации в дистилл ционной головке температуры пара и жидкой фазы составл ет соответственно 42,4°С и Ш4°С. По мере того, как температура в перегонном баке постепенно повьшаетс  от 104°С до 122°С, собирают п ть фракций дистилл та при коэффициенте дефлегмации, равном 10. Анализ этих фракЦий и остатка приведен ниже. требуемый хлористый диметилалюминий путем добавлени  к смеси соответствующим образом вьиисленного количества исходного материала сесквихлорида метилалюмини . Пример 3. В этом примере хлористый диметилалюминий и сесквихлорид изобутилалюмини  получают из сесквихлорида метилалюмини  и триизобутилалюминил в соответствии с механизмом реакции (5), приведенной выше, при атомном отношении CI/AI, равном 1,20. j В томже самом типе реактора, который был описан в. примере 1, добавл ют 199,8 г (1.01 моль)

триизобутилалюмини  к 415,0 г (202 моль) сесквихлорида мегилалюмини  при перемешивании в течение 20 мин. При этом .температуру поддерживают на уровне 80-90°С. Давление в системе довод т до 40 topp, после чего систему нагревают . При значительном коэффициенте дефлег (а) DMAI : (СНз)2А1С1, MADC : CHjAfClj DIBAt: (изо-С4Н,)2А1С1 I8ADC : : изо-C4H9AICI2 в) Примеси присутствуют в том же количестве, что и примере 1. Таким образом, иллюстрируетс  получение фактически «шстого xлqpиcтoro. диметго1алюминн  не содфжмцего триметилалюмиии Пример 4. Этот пример иллюстрирует использование большого атомного отношени  С1/А1 Хлористьгй диметилалюминий и дихлорид этилалюмини  получают по способу, подобному реакции (1) за тем лишь исключением, что вместо сесквихлорида метилалюмини  в качестве исходного материала используют дихлорид метилалюмини . Поэтому реакци  гфотекает спедуюидим образом при соотношеиии в исходных мат)иалах, равшии 1,75 2СНзА С12 + (C2Hs)3Al2a3 -( + + 3CiHsA)a2. в том же самом типе peaiaqpa, который используют в примере 1, дсйавл ют 1.500.S г (2.02 мол сесквихлоридз к 456.2 г (4.04 моль) д хлорида метилалюмини  при перемешивагаш в течзше получаса, при температуре смеси 80°С. давлении в системе, равном 40 торр, и быстром ко эффициенте дефлегмации, равном Ш, собрфают три фракции дистилл та и подвигают их анализу , результаты которого приведены ниже ,

В то врем  как в дистилл те находитс  7П метильных групп, первоначально введенных в перегонный куб, состав дистилл та в весовых .процентах соответствует 99%. ОМАС н 1%МАОС (сокращени  идентичны тем, которые были сделаны в примере I). По мере того, как происхомации температуры паров и жидкости были соответственно 44,0С и 90,0 С. При коэффивденте дефлегмации 0 собирают четьфе фракции дистилл та. Анализ каждой из них вместе с анализом остатка приведен ниже.

Claims (3)

1. Формула изобретени 

   Способ одаовремениого получени  хлористого диметилалюмтш  и хлористого алкилапюмини , где алкил содержит от 2 до 4 атомов углерода, отличающийс  тем, что сесквихлоркд метилалюмйни  или да{хлорид метнлалюминн  подвергают взаимодействию с соответствующим триалкилалюминием или с хлористым диалкилалюминнем или с сесквиалюмжжйхлоридом при дит перегонка большего количества метильных групп, заметно увеличиваетс  отношение MADC/ /DMAC и дистилл та. После ол-она 86% исходното количества метильных групп весь дистил.п т содержит 92% весовых MAC и 8 вес. MADC. Количество ОМАС этой чистоты, которое было получено при дистилл ции, соответствует 90% теоретического выхода чистого DMAC. В результате неполной дистилл ции ОМАС оставша с  в перегонном кубе жидкость не соответствовала требуемому EADC высокой чистоты. Вместо этого приблизительный состав этой композиции (в весовых %, рассчитанных in аналитических данных) соответствует ЕАОС - 90,МАОС - 25 и DEAC - 5. Эксперимент показал, что при использовании исходаой смеси, в которой атомное от1юше ше CJ/AI соответствует значительной вешетине, например 1,75, с помощью способа перераспределени  получают средний выход по DAMC, который практически не содержит MADC. Можно пслучтъ больиаее количество обогащенного DMAC шктилл та , но это достигаетс  за счет ухущиени  чистоты ОМАС. Относительно приведенных примеров следует отметить, что д   специалистов в данной области совершезпю  сно, что можно достичь более высоких степеней чистоты продукта при использовании более длинной и обладающей большей эффективностью колонки, а также при более высоком коэффициенте дефлегмашш. 11 атомном соотношении хлор/алюминш в смеси, равном от 1 до 2, при температуре 30-130° С и с. давлении 30-40 т(. Ч , Источники информации, прин тые во виимакие при экспч тизе5 679145 12 l.Advences in Chemistry Ser, № 23, 1959, 176. .
2. 2. Патент США N 2786860, кл. 260-448, 1957
3. 3. J. Am. Chem. Soc, 60, 1938. с. 2276.