SU671730A3 - Способ получени -диметилпиперидиний хлорида или -диметилморфолиний хлорида - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к улучшенному способу получени  М,Ы-диметилпиперидинийхлорида или Н,Ы-диметилморфолинийхлорида , которые наход т применение в качестве гербицидов.

Известен способ получени  Ы,Ы-диметилпиперидинийхлорида взаимодействием Nметилпиперидина с метилйодидом в смеси бензола с метанолом при 150-200°С в автоклаве с последуюпдим переводом полученного йодида Ы,Ы-диметилпиперидина в его хлорид методом ионообменной хроматографии 1.

Недостатками способа  вл етс  его двухстадийность , проведение процесса в автоклаве и использование огнеопасных органических растворителей.

Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получени  хлоридов N,Nдиметилморфолини  или Ы,Ы-диметилпиперидини  взаимодействием соответствующих вторичных аминов с метилхлоридом в органическом растворителе, таком, как алканолы , при температуре О-100°С и давлении от нормального до 10 атм, в присутствии акцептора кислоты из числа гидроокисей, карбонатов щелочных металлов 2.

Недостатком способа  вл етс  его сложность , св занна  с использованием огнеопасного органического растворител  и акцептора кислоты, процессом выделени  целевых продуктов из смеси с хлоридом натри  и органическим растворителем.

Цель изобретени  - упрощение процесса.

Поставленна  цель достигаетс  способом получени  Ы,Ы-диметилпиперидинийхлорида или М,М-диметилморфолинийхлорида взаимодействием N-метилпиперидина или N-метнлморфолина с хлористым метилом в воде при температуре О-100°С.

Отличительным признаком способа по изобретению  вл етс  использование в качестве растворител  воды.

Способ по изобретению позвол ет при высокой чистоте целевого продукта и высоком выходе исключить огнеопасные органические растворители, акцепторы кислот, выделение целевых соединений, исключить загр знение окружающей среды, так как получаемый продукт в виде водного раствора может без дополнительной обработки примен тьс  в качестве гербицида.

Исходные продукты N-метилморфолин, N-метилпиперидин и метилхлорид используют в эквимол рных количествах, возможно при небольщом избытке метилхлорида.

Предлагаемый способ можно осуществл ть , например, следующнм образом.

В реактор загружают воду и монометиламин , смесь нагревают до требуемой реакционной температуры с последующей обработкой хлористым метилом при перемешивании . По окончании реакции реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры , после чего разбавл ют водой до желательной концентрации действующего пачала .

Концентрацию монометиламинов в воде исходной смеси можно мен ть в пределах щирокого диапазона. Можно примен ть концентрации, дающие по окончании реакции концентрации целевых продуктов немного выще концентраций, предназначенных дл  продажи водных растворов. Можно , конечно, исходить и из разбавленного водного раствора и по окончании взаимодействи  часть используемой воды отгон ть. Концентраци  монометиламинов в воде может быть также настолько высокой, что они вначале взаимодействи  или в течение его не были полнрсты6 растворены.

ПоскЬльку хлористьш . метил представл ет собой газ, рекомендуетс  работать в закрытом сЪсуде. По предлагаемому способу можно работать без давлени  или под повыщенным давлением. При применении давлени  реакци  протекает немного быстрее. При работе без повышенного давлени  неред вводом хлористого метила в реактор последний рекомендуетс  освободить от воздуха и затем вводом хлористого метила установить в нем требуемое давление.

Если процесс провод т при посто нном давлении, то по количеству вводимого хлористого метила можно следить за ходом реакции.

Реакцию провод т обычно при 30-80°С, в частности 40-60°С, периодическим или непрерывным способом.

Продолжительность взаимодействи  на качество целевых продуктов не вли ет.

К концу реакции, когда хлористый метил уже не поглощаетс , рН реакционного раствора составл ет 6-7 и раствор представл ет собой прозрачную, практически бесцветную жидкость.

Единственные возможные побочные продукты- это примеси от исходных веществ. Если, например, N-метилпиперидин содержит небольшие количества незамещенного пиперидина, . то за счет взаимодействи  с хлористым метилом образуетс  N-метнлпиперидингидрохлорид , который больше не метилируетс  из-за образовани  гидрохлорида . Если в исходный раствор добавить основные вещества, освобождающие из аминогидрохлоридов соответствующие амины, например гидроокись натри , то можно предотвратить образование гидрохлорида третичного амина. Если же образующийс  из аминогидрохлорида хлорид металла не мешает , то способ в соответствующем случае быть еще более экономичным, позвол   использовать загр зненные исходные амины. Поскольку и большее количество хлористого метила не мешает, то с самого начала можно исходить из вторичных аминов , т. е. пиперидина или соответственно морфолина, подверга  их взаимодействию в указанных услови х с хлористым метилом в присутствии эквивалента основани . В качестве целевого продукта в таком случае получают водный раствор смеси из 1 моль четвертичной хлористой соли и эквивалента хлорида металла.

Поскольку водный раствор по окончании реакции еще содержит немного хлористого метила, этот раствор в соответствующем случае мож;но рассматривать как источник загр знени . На этот случай раствор по

окончании взаимодействи  можно пропускать через испаритель или дистилл ционную колонку, удал   тем самым хлористый метил из реакционного раствора. Полученный таким образом водный дистилл т можно снова ввести в реакцию в качестве разбавител .

Если требуетс  выделение соединений в твердом кристаллическом виде, это легко достигаетс  путем упарки соответствующих

водных растворов. Получают бесцветные грубые кристаллы высокой степени чистоты с т. пл. выше 300°С.

Пример. В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой дл  обогрева, емкостью

100 л загружают 30 л воды и 15,6 вес. ч. N-метилпипериднна.

Реактор обезгаживают и нагревают до 50°С. При этой температуре через расходомер ввод т 1000 л по объему хлористого

метила в час и смесь перемешивают.

Через - 2 ч достигают давлени  2 атм и его поддерживают путем посто нного добавлени  хлористого метила и весь процесс провод т при 49-50°С.

Через 7,25 ч давление перестает падать и остаетс  посто нным. Перемешивают еще 3/4 ч, затем реактор разгружают таким образом , чтобы клапан на дне оставалс  покрытым жидкостью и не было сброшено

давление в реакторе.

Полученный таким образом раствор представл ет собой желтоватую прозрачную жидкость с рН 6,9; она содержит по результатам анализа путем осаждени  :Ы,Ь1-диметилпиперидинийхлорида в виде тетрафенилборатного комплекса и последующей гравиметрии 0,46 кг/л целевого продукта (выход количественный). Расход хлористого метила соответствует

мол рному соотношению N-метилпиперидина и хлористого метила 1 : 1,02.

Аналогично из N-метилморфолина и хлористого метила получают Ы,К-диметилморфолинийхлорид (длительность реакции

14ч).

Claims (2)

1.Schmid К. et al. Der sterische Verlauf der thermischen zersetung von unsymmetrischen quartaren Dimethylammonium zalzen, «Helv. Chim. Acfa, 1956, 39, s. 399.

2.За вка ФРГ 224750, кл. 12p3/00, опублик . 1973.