SU614742A3 - Способ получени с - с диалкиловых эфиров малоновой кислоты - Google Patents

Description

Кроме loro, необходимо применение больших количеств катализатора и высокого давлени .

При использованин в качестве основного агента карбонатов или бикарбонатов щелочг ных металлов в зоне реакции образуетс  двуокись углерода, котора  снижает парциальное давление испсхльзуемой в процессе окиси углерода и которую вследствие этого необходимо удал ть промывкой.:

С целью упрощени  процесса, а также по лучени  С -Сц-диалкиловых эфиров малоновой кислоты со стабильным выходом предлагаетс  алкиловые эфиры галогенуксусной кислоты подвергать взаимодействию с окисью углерода в среде низшего алифатического спирта , в присутствии кобальтсодержашего катали затора, предпочтительно при мольном отношении катализатора к исходному эфиру от 1:5 до 1:10, и злкогол та щелочного или щелочноземельного металла или раствора гидроокиси шелочиого металла в спирте при рН 3-8,7, предпочтительно 5-8,7, температуре 50-150°С предйочтитедьао , и давлении 0,1- 30 атм, вредпочтительно 0,8-8 ати.

Выход G -С -даалкиловых эфиров малоновой кислоты 79-95%..

Врем  реакции в зависимости от темперагуры , ддвленк  и концентрации катализа1гора 2-iO ч.

. В качестве катализатора используют соедй еннл кобальта, такие, как Срг{СО)8, или систему, состо щую из солей кобальта, наприаер галогенида, ацетилацетоната, ацетата, нитрата , основнаго карбоната«или нафтената кобальта , марганцевого порошка и сульфата натри .. ,,. - . . ,

Реакцию провод т таким образом, что спиртавый раствор катализатора вместе с алкиловым эфиром галогенуксусной кислоты, йанример , при рН 8,7 HarpeeaiOT до температуры реакции или же быстро .добавл ют алкнловый эфир галогенуксусной кислоты после достижени  температуры реакции. Затем при перемешивании порци ми добавл ют спиртовый раствор алкогол та щелочного или щелочноземельного меФалла до тех пор, пока рН не станет меньше или разно 8,7. Во врем  реакци  поддержйвайэт посто нное давление окиси углерода .

Количество вводимого алкогол та щелочного или щелочноземельного металла зависит рт степени конвевсин алкилового эфига галогенуксусной кислоты и дл  Юр /о-ной конверсии необходимо вз ть 1 моль алкогол та щелочного металла или 0,5 моль алкогол та щет лбчнозёмельного металла на 1 моль алкилового афнра галогенуксусиой кислоты.

Пригодны дл  проведени  реакции алкоголЯты Лити , кали  и магни . Их используют в ййде растворов ь :то&1 же спирте, который использован дл  синтеза алкогол та.

Из гидроокисей ШР.ГОЧНЫХ Металлов прежде seero используют г { оокиси натри , кали  или ЛИТИЯ, причем целесообразно использовать нх йонцентрированные растворы в соответствуюОтличие предложенного способа состоит в том, что реакцию провод т в присутствии алкогол та щелочного или щелочноземельного металла или раствора гидроокиси щелочного металла в спирте прн рН 3-8,7.

Целевые СI-С4-диалкиловые эфиры получают с высоким выходом (85-95%) при небольшом давлении (0,8-8 атн) окнси углерода .

Пример . В автоклав емкостью 7,5 л,

снабженный системой дл  измерени  рН, по . дают 20 г Со2(СО) 8, 10 г поваренной соли в качестве добавки дл  увеличени  электропроводности и 2,5 л денатурированного толуолом 5 этанола. Аппаратуру трижды промывают окисью углерода и затем устанавливают давление окиси углерода 7,5 ати. Во врем  нагревани  до из сборника дозирующим насосом добавл ют 2X1, 6%-ный раствор этилата натри  в этаноле до рН 7-8, причем с помощью , циркул ционного насоса жидкую м газовую фазы хорошо перемешивают. После достижени  температуры реакции прн досто нном давлении окиси углерода 8,0 ати в течение 15 мин порци ми добавл ют 490 г (4 моль) этилового эфира хлоруксусной кислоты и 20,6%5 ный раствор этилата натри  дл  обеспечени  иосто иного значени  рН 7,0. В .течение 6 ч порци ми добавл ют 1,12 кг (3,4 моль) 20,6%ного раствора этилата наТрн . Затем охлаждают , дросселируют и промывают азотом. От J реакционного раствора отсасывают поваренную соль, перегон ют и выдел ют 517 г (95%) диэтилрвого эфира налоновой кислоты, 2,5 г этилового эфирь уксусной кислоты, 5 г высококип щего продукта и 73 г этилового эфира хлоруксусной кислоты.

§ В примерах 2-5 и 9-П провод т опыт, как в примере 1. .,

Claims (3)

1. //рылер 2. Использу  25 г Со2(СО)8, 2,5 л метанола, 868 г (8 моль) метилового эфира хлоруксусной ки«лоты и 1,67 кг (5,5 моль) 17,8%-ного раствора метилата в метаноле, в 0 течение 5,5 ч при давлении окиси углерода 5,2 ати, температуре 60°С и рН 8,0 получают 660 г (91%) диметилового эфира малонбвой кислоты, .22 г (5,5%) метилового эфира уксусной кислоты , г высококип ш;его продукта и 271 г метилового эфира хлоруксусной кислоты. . Ярилер 3. При давлении бккси углерода 7,5 ати и рН 6,0 из 490 г (4 моль) этиловогс. эфира хлоруксусной кислоты в присутствии 1,38 г (3,2 моль) 15,8%-ного раствора этилата натри  в этаноле в течение 6 ч получают 50 490 г (95%) диэтилового эфира малоновой кислоты, 4,4 г (1,6.%) этилового эфира уксус ой кислоты, 5,9 г высококип щего продукта и 98 г этилового эфира хлоруксусной кислоты. Пример 4. При давлении окиси углерода 7,5 ати и температуре 55°С в присутствии $5 160 г 8,85%-иого раствора Со2(СО)8 в этаноле а течение 5,25 ч из 490 г (4 моль) этилового эфира хлоруксусной кислоты получают 400 г (93%) диэтилового эфира малоновой кислоты, 3,5 г этилового эфира уксусной кислйты и 160 г этилового эфира хлоруксусной , л7 i;o/ Пример 5. Использу  автоклав емкостью 18 л, к 3,06 кг (25 моль) этилового эфира хлоруксусной кислоты, 1 ;. этанола н 25 г Со2{СО)8 при давлении окиси углерода 5 ати и температуре в течение 5,5 ч порцннм  добавл ют 7,03 кг (22,6 моль) 21,9%-кого раствора этилата натри  при рН 7,0. Получают 3,43 кг (95%) днзпгилового эфира малоновой кпсдоты и 290 г этилового эфира хлоруксусной кислоты. Пример &. Провод т реакцию в стекл нной колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, двум  капельными воронками, обратным холодильником , одностержневым стекл нным электродом и стекл нной трубкой дл  введени  окиси углерода. При температуре 70С, давлении окиси углерода 0.8 ати и рН 8,5 из 108,5 (I моль) метилового эф«ра хлоруксусной кислоты в присутствии 10 г Co(CO)g и 1 моль метилата кали  (28,75%-ный раствор в метаноле ) в течение 6,5 ч получают 119 г () диметилового эфира малоновой кислоты, незначительные количества метиловых уксусной и метокси уксусной кислоты и 5 г высококип щего продукта Пример 7. Как в примере 6, в присутствии катализатора - 8 г хлорида кобальта CoCI X 6Н20,5 г марганцевого порошка и I г сульфата натри  и { моль этилата натри  из 122,5 г этиловЪго эфира хлоруксусиой Кислоты при д;авлении окиси углерода 0,5 ати, температуре 55С и рН 7,0 в течение 6 ч получают 136 г (85%) диэтилового эфира малоновой кислоты и 12 г высококип щего продукта. При использовании 0,5 моль этилата магни  вместо 31тилата натри  получают аналогичные результаты. Пример 8. В автоклав емкостью 7,5 л  рдают 20 г Со2{СО)8 в 2,5 л этанола и 612,5 г (5 моль) этилового эфира хлоруксусной кислоты под давлением азота. Затем аппаратуру трижды промывают окисью углерода и устанавлиают избыточное давление окис  углерода 6,93 ати. После нагревани  До при избыточном давле.нни окис  углерода 8 .ати дозирующим насосом иодают 1},8%-ный этанол ьныйраст1 ор гидроокиси натри , поддержива  ,0. Реакционный раствор ностр йно перемешивают циркул ционным насосом. Через 5 ч конверси  79,2%. От реакадонного раствора отдел ют поваренную соль, ynapwвают в ротационном испарителе, перегон ют и получают 596 г (94%) Диэтилового эфира малоновой кислоты, 20 г (5,7%) этилового эфира уксусной кислоты и 127т этилового эфнра хлоруксусной кислоты. Пример 9. Использу  20 г СР2(СР)8 в 2,5 л метанола, 5 моль метилового эфира хлоруксусной кислоты и 22,2%-ный мета мольный рас твор гидроокиси натри , в течение 5 .ч при рН 7,0 получают 477 г (87%) диметилового эфира малоиовой кислоты, 32 г (12%) метилового эфи,ра уксусной кислоты и 150 г метилового.эфира хлоруксусной кислоты. Койвррси  72%. Пример 10, В автоклав емкостью 18 л подают 20 г Со2 (СО) 8 в 2,5 л изопропанола ri 546 г (4 моль) изопропилового эфира хж уксусной кислоты. При температуре . и избыточном давлении окыси углерода 4,95 атй, поддержива  рН 7,0,в течение 3 ч порцй Мк добавл ют 2,93 /о-нь(й раствор гидроокиси натри  8 изопропаноле. конверсии 82% после обычной переработки получают 615 г (92%) днизопропилового эфира малоновой кислоты и. 98 г изопропилового эфира хлоруксусиой кислоты. В аналогичных услови х при нсполЬэов ании 2,5 л изобутанола и 4 моль изобутилового эфира хлоруксусиой кислоты конверси  83%. Выход дийзобутилового эфира малиновой кислоты 94,5%. Пример 11. В автоклав подают 2,5 л изо-, пропанола, 10,7 г (0,031 моль) Сог(СО)8 и 458,6 г (3,3 моль) изопропилового эфира хлоруксусной кислоты, промывают аппаратуру окисью углерода, устанавливают давление ркиси углерода 17,8 ати и нагревают до 1(Ю°С. После того катк рН реакционного раствора при 60°С станет меньше 5, начинают дозировку нагретего до Ш°С 12%-ног( раствора изопррпилата кальци  в нзопропаноле, поддержива  рН 5,5- &,5. Да& ёйие окисн углерода на прот жении реакции поддерживают посто нным (17,8 ати). Через 1 ч дозировайи  при реакцию закайЧйвают, смесь охлаждают и после обычной  ереработки при конверсии 97,5% (в пересчете «а изопропиловый эфар хлоруксусиой кнслопл) получают 564 г (92%) Диизойррпнлового эфира малоновой кислоты н 4 г (1,2%) изоп|к 11иловогоэ|фира уксусной кислоты. иснольэованйи 12%-«ого раствора изопропилата магии  s изолропаноле 11олучак т 570 г (93%) диизо ропнлового эфира мзло№овой кислоты   3,3 t (1%) нзбнроп лрвого эфира уксусной кислоты. Формула изобретени  1. Способ получени  СI--С -диалкило8ых эфнров мзлонрвой кислэты взаимодействием соответствующего эф ра галогенуксусной Лислоты с окисью углерода в алифатического спирта в присутствий кобальтсодержашего катализатора и ofeffOBHoN) агента при температуре 50-ISOC к давле ;ни, отличающийс  тем, 4tp, с целью упрощени  процесса и прлуче««  целевых продуктов со стйбнльиым выходом, процесс ведут в присутствии алкого та ще очного илн щелочноземельного металЛа Р1йй раствора гидроокиси щелочного металла в cnMpte при рН 3-8,7.
2. 2. Способ RO и. 1, отличаюа ийс  тем, что предпочтительно Процесс ведут  ри рН 5-8,7. .
3. 3. Способ по пи. I   2, отличающийс  тем, что процесс ведут вр(| давлен и 0,1-30 ати, предпочтительно 0,8-8 ати. Приоритет по признакам: 02.06.75- процтес ведут в присутствии а.чкогол та щелочного или щелочноземельного етйЛла при рЙ 3.-8,728 .01.76- процесс веду4 з приеутст«ии acTjiepa rMJJcxJKHCH щелочного металла в спире . . 7.8 Источники информйцни. прин тые во внимание при экспертизе: 1. JACS. 85 К 17 1%3, 2779-2782.

   614742 2. За вка № 2078987/04, кл. С 07 С 69/38, 1974, по которой вынесено решение о выдаче патента.