SU582769A3 - Способ получени лаковой смолы дл изол ции проводов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКОВОЙ СМОЛЫ ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ

ПРОВОДОВ

лаков дл  изол ции провЬдов. Смолы такого состава имеют сравнительно высокую точку разм гчени , котора  повышаетс  с нарастанием температуры конденсации. Они не пригодны дл  нанесени  из расплава, так как при температур t да-16 О с имеют, слишком высокую в зкость расплава, и при более высоких температурах плавлени  (около 160-180С) вследствие продолжени  конденсации их в зкость расплава измен етс .

Ближайшим по технической сущности к данному изобретению  вл етс  способ получени  лаковой смолы дл  изол ции проводов путем перезтерификации диметилтерефталата этнленгликолем и трисгидроксиэтилизоциануратом в Присутствии катализатора переэтерификaцииJ этерификации этого продукта ангидридом -тримеллитовой кислоты и добавлени  4,4-диаминодифенилметана в мол рном соотношении ангидрида тримеллитовой кислоты и диамина 2:1 с последующей поликонденсацией 3.

Однако этим способом проблема загр знени  решаетс  не полностью, а лишь частично, и в зкость смол, содержащих разбавители, при температур плавлени  со временем измен етс  вследствие испарени  разбавител , кода расплав находитс  в открытых резервуарах , как это прин то в обычных устройствах дл  лакировани  проводов Полученные смолы имеют высокую в зкость расплава при 140-160С, поэтому неврзможно наносить их на провода из расплава.

Целью изобретени   вл етс  получение лаковой смолы, пригодной дл  нанесени  ее на провода из расплава.

Это достигаетс  тем, что в качестве катализатора переэтерификации используют 0,3-1,5% от веса всех смолообразующих мономеров алкогол та титана и/или ванади , и/или циркони  этерификацию ангидрида тримеллитовой кислоты прекращают добавкой всего количества диамина при степени этерификации 42,5-50%, а поликонденсацию провог т до получени  смолы, имеющей при 140-160 С в зкость 500020000 спэ.

Процесс по изобретению осуществл ют путем переэтерификации диметилтерефталата с избыточным этиленгликолеМ и трисгидроксиэтилизоцианурато в присутствии 0,3-1,5% алкогол та титана, циркони  или ванади  или их смесей от веса всех смолообразующих мономеров, в присутствии каталитических количеств других известных кгтсшизаторов переэтерификации, таких как цинкацетат, цероктоат, окись свинца и т.д., добавл   после этого ангидрид тримеллитовой кислоты, и 111оследующе  эторификации до тех пор

пока не получат в этерифицированной форме примерно 42,5-50% карбоксильных групп тримеллитовой кислоты, эквивалентной ангидриду тримеллитовой кислоты, заканчива  после этого реакцию этерификации путем немедленного добавлени  всего количества диамина и продолжа  поликснденсацию с отводом воды и/иЛи зтиленгликол  до долучени  смолы, имеющей при 140-160 С в зкость 5000-20000 спз.

В качестве алкогол тов используют соединени  общей формулы 11СОйц) , 2гШЯ),а также 0 У10Л)з; примен ют предпочтительно такие соединени  в которых Е означает циклоалкил или -разветвленный или неразветвленный алкильный радикал с количеством атомов углерода до 5.

Предпочтительно примен ют н -бути и изопропилтитанаты-, цирконаты и -ванадаты, в особенности тетра- н -бутилтитанат или тетраизопропилтитанат .

Предлагаел«дй способ получени  лаковой смолы дает несколько неожиданных эффектов: присутствующий при реакции в значительных количествах алкогол т , например, титана во врем  образовани  реакционной воды из диамина и неполного сложного эфира триметиллитовой кислоты не превращаетс  омылением в двуокись титана, вызывающую помутнение, и смола остаетс  совершенно прозрачной (помутнение возникает всегда в то врем , когда алкогол т титана добавл етс  в процессе производства смолы);

присутствие сравнительно больших количеств алкогол та при 140-160 С не отрс1жаетс  на стабильности плав лени  конечных продуктов;

ввод алкогол та в смолу приводит к тому, что степень конденсации в цел х достижени  достаточно низкой в зкости дл  нанесени  расплава может быть удержана на крайне низком уровне. Если же конденсировать аналогично составленные смолы, например без прибавки алкогол та титана до таго же низкого уров.н  поликонденсации растворить их обычным образом в крезол/сольвент-нафтовых смес х и добавл ть выше названное количество алкогол та , то после нанесени  путем гор чей сушки на медный провод получают покрыти с неудовлетворительным дл  технического применени  свойствами (см. пример 2).

Описанный способ представл ет собой способ получени  полиэфиров, при котором в качестве катгшизатора этерификации или переэтерификации можно использовать соединени  титана. Эти соединени  следует примен ть в очень небольшом количестве, в противном случае равновесие сдвигаетс .

в результате чего реакци  поликонденсации продолжаетс . Таким образом стабильности в зкости расплава нельз  достигнуть.

Известные катализаторы переэтерификацин , как правило, должны присутствовать ввиду того, что добавл емые по предлагаемому способу соединени  титана, циркони  или ванади  недостаточно катсшизуют реакцию переэтерификации при наход щихс  в пределах точки кипени  этилентликол  температурах , в результате чего пареэтерифинаци  длилась бы слишком долго в отсутствие известных катализаторов.

Хот  лаковые смолы дл  изол ции проводов, полученные вьпиеописанным способом, особенно с точки зрени  нанесени  их из расплава представл ют интерес, вполне возьюжно раствор ть их в крезол/СОЛьвент-нафтовых смес х и эти растворы примен ть без дальнейших добавлений отвердителей дл  лакировани  электрнческих роводов. Этот метод применени  имеет перед обычными лаками того же состава то преимущество , что механические свойства изолировг1нных проводов в услови х гор чей сушки практически остаютс  ПОСТОЯННЫМ). Предпочтительно работают с наибольшим по возможности шагом подачи провода, Тс(К как технические дефекты при этом исключаютс .

Пример 1. В КРУ глодо 1ной колбе емкостью 2 л с меилалкои, с подводом инертного газа и нисход щим хо-. лодильником расплавл ют 290г (1 5моль диметилтерефталата, 289 г (1,1 моль) трисгидроксиэтилизоцианурата, 105 г (1,7 моль) этилен rvHi кол  , 3 г цероктоата и 0,2 г дигидрата ацетата цинка . После расплавлени  при температуре ввод т 10 г (О,-9 вес.%) тетра- и -бутилтитанага и затем отгон ют при 150-200°С в течение примерно 5 ч 95 г метанола. Затем добавл ю еще 170 г (2,7 моль) этиленгликол  (добавл ют гликоль в течение 2 ч так чтобы этим не вызвать участи  трис-гидроксиэтилизоцианурата в реакции переэтерификации) и перемешивают 410 г (2,14 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты. Понижение температуры оп ть довод т до , при этом вода от переэтерификации отгон етс . Как только образуетс  вследствие этого 16 мл воды (степень этерификации 47%), примешивают как можно быстрее (примерно за 5 мин) 211 г (1,05 моль) 4,4-диаминодифенилметана и реакцию этерификации этим прекращают . После этого температуру повышают псстепенно до 2.15°С и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, пока не прекратитс  отгон воды. Затем создгиот вакуум до 50 торр и поддержипают температуру 200 20лс, пока

в зкость, измеренна  капилл рным, методом ПРИ при навеске смолы 1 г в 100 мл раствора (при этом разбавитель состо т из смеси fiO вес.% фенола и 40 вес.% 1,1,2,2-тетрахлорэтана ), не достигнет значени  0,095. После этого смолу выливают и реакцию конденсации заканчивают. Полученную смолу расплавл ют, расплав при 150°С имеет в зкость 10000 спз. Это значе ние в зкости расплава остаетс  в течение 8 ч при 150°С практически неизмененным .

Если бутилтитанат добавл ют по окончании переэтерификации или после удалени  возникающей при обраасшании воды, получают мутные смолы, которые нельз  сделать прозрачными ни плавлением, ни растворением.

Тетра- н -бутилтитанат в вышеприведенном примере можно заменить таким же количеством ванадилтри- н -бутилата или тетра- н -бутилцирконата .

П р и м е р 2. Опыт Провод т согласно примеру 1 с тем отличием, что бутилтитанат в ходе процесса не

добавл ют.

П р и м е р 3,

OnFiiT провод т согласно примеру 1 примеру i с тем отличием, что добавление диамина производ т не в течение 5 мин, а постепенно в течение примерно 30 мин.

П р 1 м ер 4. По примеру 1 провод т переэтерификацию 425г(2,19моль) диметилтерефталата, 407 г (1,5бмоль) трисгидроксиэтилизоцианурата и 120г (1,9з моль) этиленгликол  в присутствии 3 г цероктоата, 0,2 г дигидрата ацетата цинка и 12 г (0,95 рее.%Т тетра- Н -бутилтитаната, затем прибавл ют еще 155 г (2,5 моль) этиленх ликол , а также 384 г ангидрида тримеллитовой кислоты, отгон ют 10 мл реакционной воды (степень этерификации 42,5%), реакцию этерификации прерывают добавлением 198 г диаминодифе илметана и провод т поликонденсацию до тех пор, пока в зкость расплава , измеренна  при , не составит 12000 спз. .

П р и мер 5. Опыт провод т согласно примерам 1 и 4, причем используют следующие количества исходных компонентов в последовательности их

добавлени : 140 г (0,72 моль) диметилтерефталата , 207 г (0,8 моль) трисгидроксиэтилизоцианурата , 177 г (2,85 моль) этиленгликол , 3,5 г цероктоатс, 0,22 г дигидрата ацетата цинка, 13 г (1,2 вес.%) тетра- н -бутилтитаната , 150 г (2,4 моль) эти7 енгликол , 487 г (2,54 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты и 252 I- (1,27 моль) диаминодифенилметана . Диaминoдифeни тмeJaп добавл ют при

.степени зтерификпиии 50,. В зкость

расплава, измеренна  при , составл ет 15000 спэ.

Из смол согласно примерам 1-5 получгиот растворы в крезол/сольвентнафтовых смес х, содержащие примерно 32 вес.% смолы, которые без послеДУЮ1ЦИХ добавок нанос т путем гор чей сушки на 0,6 миллиметровый медный провод за 7 проходов при температуре .печи и длине печи 2,5 м в виде лаковой пленки толщиной 35-45 мкм.

Определ ют шаг подачи, который означает скорость подачи провода, в пределах которого были получены покрыти  без разрывов; предварительное удлинение лакированного провода (пр удлинение), после которого почти невозможно получение витка покрыти  вокруг стержн  голого провода без образовани  разрывов в лаковом слое, стойкость к тепловому удару (при нагрузке температура/врем ) указывает допустимое без образовани  разрывов предварительное удлинение лакированного провода витка покрыти  вокруг диаметра стержн  голого провода (пр. удлинение /стойкость к тепловому удару ) либо максимальную температуру в течение 30 мин, которую выдерживает такого рода виток, сделанный таким же образом на.предварительно.неудлиненном лакированном проводе, без образовани  разрывов в лаковом слое (стойкость к тепловому удару в течение 30 мин).

Стойкость к тепловому давлению согласно ДИН 46 453 определ етс  следующим образом:

2 лакированные проволоки, между которыми приложено переменное напр жение 100+10 В и частоты 50 Гц, под углом 90 располагают одна над другой в иопытательном приборе, который обеспечивает нанесение нагрузки на место перекрещивани  проволок. Испытательный прибор предварительно нагревают до температуры испытани . Расположенные одна над другой проволоки не нагружают в течение 1 мин и затем прижимают одну к другой под давлением 900 гс в течение 2 мин. При этом прочность к тепловому давлению соответствует температуре испытани , при которой в этих услови х еще не течет ток пор дка примерно 5 мА между обеими проволоками.

При этом получают результаты, представленные в табл.1.

Таблица 1

кость к тепловому

удару ( ч), %

Тепловое давление

согласно ДИН 46453, С

Стойкость к тепловому удару (30 мин),

л,

Провод, полученный согласно примеру 2, имеет при всех значени х шагов подачи разрывы. Это имеет место также в том случае, когда к лаку прибавл ют 1 вес.% тетра- И -бутилтитаната (относительно содержащегос  в нём количества смолы).

1525

350-360 320-330

200

200

Примере. Повтор ют пример 1 с той разницей, что бутилтитанат

добавл ют в количестве 3,5г (0,3вес.%) и 16 г (1,45 вес.%) соответственно.

Получают результаты, представленные в табл.2. Пример на нашесение получаемого предлагаемым способом лака из его раствора приведен лишь в доказатель ство того, что полученный лак можно наносить на проволоку и из его раствора даже при такой высокой рабочей скорости, при которой известный лак нельз  перерабатывать в высококачественное покрытие (см. табл.1 и 2). Нанесение лаковой смолы на провода из расплава осуществл ют следующим образом. Открытый вверху резервуар дл  лака обычного типа лакировочных машин снабжают приспособлением дл  электрического нагрева, регулируемым при помощи контактного термометра/ введенного в резервуар. В резервуаре дл  лака предусмотрена мешалка, приводима  8 действие двигателем и поПоказатели

кость к тепловому удару 180°С « 2 ч,%

Тепловое давление согласно ДИН 46453, °С

Стойкость к тепловому удару (30 мин), °С

При мер 8. При использовании смолы по примеру 6 и нанесении из расплава на проволоку описанным выше.

Таблица 2

Таблица 3

Свойства покрытий из смолы по примеру

14 23 352-360 320-335 200 200

способом получают результаты, представленные в табл.4. звол юща  поддерживать расплав в движении . Форсунки дл  нанесени  расплава заменены электрически обогреваемыми с возможностью удержани  температуры в процессе лакировани  170ISO C . Голый провод проходит непосредственно перед входом в резервуар дл  лакировани  через зону предварительного нагрева, в которой нагреваетс  примерно на 70-100 С. Резервуар дл  лакировани  наполнен нагретым до 150°С расплавом смолы, и путем многократного погружени  провода на него нанос т слой смолы толщиной 34-45 мкм. Температура печи . П р и м е р 7. Смолы по примерам 1 и 3-5 используют дл  нанесени  лака На проволоку из расплава описанным выше образом. Получают результаты, представленные в табл.3.

Шаг подачи, м/мин Пр.удлинение, %

Пр.удлинение/стойкость к тепловому удару 2 ч, %

Тепловое давление согласно ДИН 46453, с

Стойкость к тепловому удару (30 мин) , «С

П р и м е р 9. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 0,6 вес.% тетраметилтитаната . В зкость при 18000 спэ.

Эту смолу нанос т из расплава на проволоку описанным способом.

Полученные результаты представлены 1в табл. 5.

Примерю. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что и спользуют 1,0вес.% смеси из 0,4вес. тетраэтилтитаната и 0,6 вес.% трин -бутилата ванадила. В зкость при 13000 спз. Эту смолу нанос т из расплава на проволоку описанным способом.

Полученные результаты представлены в табл.5.

При мер 11. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 1,5 вес.% смеси изО,бвес. триметилата ванадила и 0,9 вес.% тетраэтилата циркони . В зкость при 160°С 16000 спз.

Эту смолу нанос т из расплава на проволоку описанным способом.

Полученные результаты представлены в табл.5. Тепловое давление согласно ДИН 46453, 350-360360 Стойкость к тепловому удару (30 мин), 195190-200

Таблица 4

11-16

15

15

350

200

Пример 12. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 1,2 вес.% смеси из 0,5 вес.% тетрабутилтитаната, 0,3вес. три- н -пропилата ванадила и 0,4вес.% тетраметилцирконата. В зкость при 140С 19500 спз.

Эту смолу нанос т из расплава на проволоку описанным способом.

Полученные результаты представлены в табл.5.

Пр и ме р 13. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 0,9вес.% смеси из 0,5вес.%тетра- м -пропилтитаната и 0,4вес.% тетраэтилцирковата.

В зкость при 150с 14500 спз.

Эту смолу нанос т из.расплава на проволоку описанным способом.

Полученные результаты представлены в табл.5.

При мер 14. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 0,8 вес,% тетраизоамилтитаната .

В зкость при 12000 спз.

Эту смолу нанос т из расплава на проволоку описанным выше образом.

Полученные результаты представлены в табл.5.

Claims (3)

1. Таблица 5 320-340 350-360 340 320-340 190-200 200 200-210 210 Предлагаемом способ позвол ет по лучать лаковые смолы дл  изол ции проводов, пригодные дл  ианесени  и на проволоку из расплава. Формула изобретени  . Способ получени  лаковой смолы дл  изол ции проводов путём переэте рификации диметилтерефталата этйлен гликолем и трисгидроксиэтилйэоциаиуратом в присутствии катализатора п реэтерификации, этерификац }} этого продукта ангидридом тримеллитовой кислоты и добавлени  4,4-диам нода1фенилметана в мод  рном соотношении дк гидрида тримеллитовой кислоты диамина 2:1 с последующей поликонденссщией , отличающийс  тем, что, с целью получени  лаковой смолы, пригодной дл  нанесени  ее на провода из расплава, в качестве катализатора переэтерификации используют 0,3-1,5% от веса всех смолообразующих мономеров алкогол та титана и /или ванади , и/или циркони , этерификацию ангидц ида тримелли товой кислоты прекргицают добавкой всего количества диамина.при степени этерификсцдии 42,5-50%, а поликонденсацию провод т до получени  смолы, имеющей при 140-160®С в зкость 500020000 спз. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.Линин Ю.И., ТрУД№ Томского НИИ кабельной промышленности, 1969, №1, с.231-239.
2. 2.За вка ФРГ 1520061 кл. 20/30, 1969.
3. 3.За вка ФРГ 2135157, кл. 21 с 7/02, 1972.