SU562203A3 - Способ получени прозрачного, ударопрочного и атмосферостойкого поливинилхлорида - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОЗРАЧНОГО,

УДАРОПРОЧНОГО И АТМОСФЕРОСТОЙКОГО

ПОЛИВИННЛХЛОРИДА

Дл  повышени  ударной в зкости пОливинилхлорида по предлагаемому способу при эмульсионной полимеризации винилхлорида или смеси винилхлорида с сополимеризующимс  мономером в качестве сополимера сложного эфира акриловой кислоты используют дисперсию сополимера на основе 90-99,7 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты с 3-18, преимушественно 3-16, атомами углерода в сложноэфирной группе и 0,3-10 вес. % полифункционального мономера, содержаш,его, по меньшей мере, две несопр женные двойные св зи, из которых, по меньшей мере, одна  вл етс  аллильной, или диснерсию сонолимера на основе 55-94,7 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты с 3- 18, преимуш,ественно 3-16, атомами углерода в сложноэфирной группе, 0,3-10 вес. % полифункционального мономера, содержащего, по меньшей мере, две несопр женные двойные св зи, из которых, по меньшей мере, одна  вл етс  аллильной, и 5-35 вес. % к-метилстирола .

Предпочтительно нримен ют сополимеры, состо ш,ие из 95-99,5 вес. %, по меньшей мере , одного сложного эфира акриловой кислоты , содержаш,его 3-16 атомов углерода, целесообразно 4-8 атомов углерода в сложноэфирной группе, и из 0,5-5 вес. % полифункциоиального мономера, содержаш,его, по меньшей мере, две несопр женные этиленовые двойные св зи, из которых, по меньшей мере, одна  вл етс  аллильной.

Кроме того, предпочитают сополимеры, состо щие из 65-84,5 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты, содержащего 3-18 атомов углерода, целесообразно 4-8 атомов углерода в сложноэфирной группе, из 15-30 вес. % а-метилстирола и из 0,5-5 вес. % нолифункционального мономера , содержащего, по меньшей мере, две несопр женные этиленовые двойные св зи, из которых, по меньшей мере, одна  вл етс  аллильной . Компонент сложного эфира акриловой кислоты в сополимере может состо ть либо только из одного сложного эфира акриловой кислоты, либо из нескольких сложиых эфиров акриловой кислоты. Такими сложными эфирамн акриловой кислоты  вл ютс , например , нропил-, мзо-пропил-, бутил-, «зо-бутил , гексил-, 2-этилгексил-, лаурил-, мириСТИЛ- , стеарилакрилат. Предпочтительно примен ют сополимеры, содержащие в качестве компонента сложного эфира акриловой кислоты , по меньшей мере, 90 вес. % 2-этилгексилакрилата .

В качестве полифункциональных мономеров, содержаш,их, по меньшей мере, одну аллнльную двойную св зь, примен ют, например, следующие соединени : сложные моноаллиловые и металлиловые эфиры ненасыщенных моно- или поликарбоновых кислот, например аллилакрилат , аллилметакрилат, аллилкротонат, аллилциннамат, металлилакрилат, металлилметакрилат , Моноаллилмалеат, моноаллилфуМарат; сложные ди-, три- и тетрааллиловые к металлиловые эфиры насыщенных или нена-сыщенных поликарбоновых кислот, а также цпануровой кислоты или фосфорной кислоты, например диаллил- и днметаллилоксалат, диаллилглутарат , диаллиладипат, диаллилфталат , диаллилтерефталат, тетраллилниромеллитат , диаллилмалеат, диметаллилмалеат, диаллилфумарат , диаллилизоцианурат, триаллилцианурат , триаллилфосфат; нростые ди- или нолиаллиловые эфиры многоатомных спиртов и полиаллилацетали, например простой триметилолпропандиаллиловый эфир, монометакрилат простого триметилолпропандиаллилового эфира, тетрааллилокснэтан.

Полифункциональные аллилмономеры можно помещать в реакционный сосуд уже с самого начала реакции или прибавл ть в течение реакции непрерывно или порци ми, наиример , в качестве смеси со сложным эфиром или сложными эфирами акриловой кислоты и с а-метилстиролом. Согласно другому варианту предлагаемого способа полифункциональные аллилмономеры можно прибавл ть только после того, как прореагирует по меньшей мере 60, преимущественно 80%, сложного эфира акриловой кислоты. Количество сополимеров сложных эфиров

акриловой кислоты выбирают так, чтобы в целевом иродукте было 4-20 вес. %, преимущественно 5-10 вес. %, элементарных звеньев сложного эфира акриловой кислоты. При этом по предлагаемому способу оно зависит от вида сложного эфира акриловой кислоты, температуры полимеризации, величины частиц и ожидаемых свойств целевого продукта, во вс ком случае предусматриваетс  хороша  прозрачность . Продукты с низким содержанием

сополимера сложного эфира акриловой кислоты , как правило, обладают средней ударной в зкостью, высокой температурой разм гчени  и высокой жесткостью. При повышении содержани  сополимера сложного эфира акриловой кислоты з дарна  в зкость повышаетс , а жесткость понижаетс . Таким образом, регулиру  содержаиие сополимера сложного эфира акриловой кислоты, можно получать целевой продукт с необходимыми свойствами.

Дл  предлагаемого способа примен ют сополимеры сложных эфиров акриловой кислоты в виде водпых дисперсий. Их можно получить путем эмульсионной полимеризации исходных мономеров в присутствии водорастворимых

инициаторов и эмульгаторов. Средний диаметр частиц образующихс  сополимеров определ етс , как правило, зслови ми эмульсионной полимеризации. Дисперсии сополимеров с различными средними диаметрами частиц можно получить, например , путем изменени  количества используемого эмульгатора. В качестве эмульгаторов примен ют главным образом соли кислот жирного р да с длиной цепи 12-18 атомов углерода . Преимущественно примен ют соли щелочных металлов или аммони  лаурилово, миристиновой, олеиновой кислоты, кислоты кокосового масла, пальмитиновой, стеариновой кислоты и т. п. Эти эмульгаторы целесообразно примен ть в количествах 2-12 вес. % по отношению к мономерному акрилату.

Друга  возможность вли ни  на диаметр частиц сонолимеров заключаетс  в способе добавлени  мономеров и/или эмульгаторов. Как известно, получаютс , например, более грубые дисперсии, если только часть всего количества эмульгатора имеетс  в реакционном сосуде уже с самого начала и остаток прибавл етс  в течение реакции.

Если требуютс  дисперсии сополимеров с большим средним диаметром частиц, то сополимеризацию можно осуществл ть в присутствии предварительно образованного латекса гомо- или сополимера сложного эфира акриловой кислоты. В этом случае услови  полимеризации выбирают таким образом, что растут только имеющиес  с самого начала реакции частицы полимера и новые частицы не образуютс .

Средний диаметр частиц можно определ ть различными методами, например измерением рассе ни  света, применением дисковой центрифуги или с помощью электронной микроскопии . В последнем случае возможно изменение диаметра частиц полимера при отборе проб и/или из-за их низкой температуры разм гчени , вследствие чего происходит спекание или сплавление, которое достигает такой степени, что точное определение становитс  невозможным .

Наиболее простым и особенно пригодным  вл етс  способ мыльного титровани . Он основан на определении удельной поверхности частиц исследуемой диснерсии. Если средний диаметр частиц, измер емый в им, обозначить буквой d, а количество эмульгатора, вз того в г, необходимое дл  покрыти  1 г полимера мономолекул рным слоем эмульгатора - буквой Е, и, если предположить, что плотность полиакрилата или сополимера сложного эфира акриловой кислоты равн етс  1,00, то получают следующее соотношение

d Е

ДЛЯ титровани  мерзолатом К 30.

Полимеризацию винилхлорида, в соответствующем случае вместе с другими сополнмеризующимис  мономерами, осуществл ют в водной эмильсии преимущественно при температурах 50-70°С. В качестве сополимеризующихс  мономеров, которые можно использовать нар ду с винилхлоридом, примен ют в особенности сс-олефины, например этилен, пропилен , I-бутилен, ненасыщенные сложные эфиры карбоновой кислоты, прежде всего сложные виниловые эфиры, например винилацетат , винилпропионат, виниллаурат, винилстеарат и т. п., кроме того, и сложные эфиры акриловой кислоты, содержащие 1-18 атомов

углерода в алкильной группе, или сложные диэфпры малеиновой пли фумаровой кислоты, содержащие 1 -12 атомов углерода в алкильной группе, ненасыщенные простые эфиры, например алкнлвиниловые эфиры, простые эфиры , например метиловый, этиловый, бутиловый , ызо-бутиловый, лауриловый, цетиловый, стеарилвиниловый эфиры или простые изопропенилметиловый или изо-пропенилэтнловый эфиры. а-Олсфины и ненасыщенные сложные эфиры карбоповой кислоты примен ют преимущественно з количествах 3-20 вес. %, а ненасыщенные простые эфиры - в количествах 1 -15 вес. %.

В качестве эмульгаторов примен ют прежде всего анионоактивные эмульгаторы, например соли карбоновой кислоты, алкилсульфаты , алкил- или алкиларилсульфонаты. Предпочтительно нримен ют соли кислот жирного р да с длиной цепи 12-18 атомов углерода , в первую очередь - соли щелочных металлов или аммони  лауриловой, миристиновой , олеиновой кислот, кислоты кокосового масла, пальмитиновой, стеариновой кислоты

и т. п. Зтп эмульгаторы целесообразно примен ть в количествах 0,05-1 вес. % ио отношению к мономерам.

В качестве инициаторов примен ют водорастворимые образователи радикалов, например перекиси, персульфаты, азосоедннснн ,

окислителыю-восстановительные соединени ,

преимущественно в количествах 0,05-

0,5 вес. % по отношению к мономерам.

Полимеризацию можно осуществл ть в присутствии регул торов полимеризации, в качестве которых примен ют меркаптаны и насыщенные или ненасыщенные галоидуглеводороды . Количество используемого регул тора зависит от вида регул тора н от необходимого значени  /С. Так, например, додецнлмеркаптан нрнмен ют в количествах 0,01-0,2 вес, % по отношению к винилхлориду. Трнхлорэтилен , 1,2-дихлорэтилен или бромоформ примен ют в количествах 0,1-5 вес, %, Значенне

К. полученных полимеров винилхлорида должно составл ть прсим}щественно 60-75,

Поли.меризацию осуществл ют при определенной температуре в автоклаве, снабженном мешалкой, куда загрул-сают водн}-ю дисперсию

сополимера сложного эфира акриловой к слоты , нннциатор, эмульгатор и, в соответствующем случае, регул тор, затем прибавл ют определенную дозу мономерного випилхлорида, если необходимо, вместе с друпми сополимерИЗуЮЩИМИСЯ МО 10л СраМП.

По предлагаемому способу рабочее давление составл ет 65-99%, преимущественно 75-99%, давлени  насып1,ени  винилхлорида или смеси мономеров при соответствующей

температуре полимеризации. При этом мономерный впнилхлоруд частично растворен в водной фазе, частично абсорбирован в уже образовавщемс  полимере и частично находитс  в газообразном состо нии, но пи в косм случае он не должен быть в жидком состо .

Рабочее давление регулируют непрерывным или почти непрерывным прибавлением винилхлорида в зависимостп от его расхода при полимеризации .

Дл  этого газовую камеру полимерпзационного автоклава сообщают с газовой камерой запасного резервуара, в котором температуру мономериого винилхлорида (в соответствующем случае после прибавлени  нелетучего ингибитора полимеризации) поддерживают такой, чтобы давление точио соответствовало значению, необходимому дл  выравнивани  заданного рабочего давлени  в реакционной камере. Винилхлорид можно непрерывно прибавл ть также и в жидком виде. По предпочтительному варианту жидкий винилхлорид прибавл ют в таких иебольщих дозах, что давление в реакционной камере почти не измен етс , т. е. его отклонение от заданного значени  практически не превыгиает 0,2 атм. Добавл емый жидкий винилхлорид сразу после попадани  в реакционную камеру испар етс  вследствие того, что в ней создаетс  более низкое давление и поэтому к полимеризациониым центрам он ни в коем случае не поступает в жидком виде.

Сополимеризующиес  с винилхлоридом мономеры можно прибавл ть как в смеси с винилхлоридом , так и отдельно. Если их прибавл ют отдельно, то их можио загружать или сразу, или в начале процесса прибавл ют только часть и в течение процесса прибавл ют остаток непрерывно или периодически.

После окончани  полимеризации полимер обрабатывают обычными способами, например путем коагул ции с прибавлением электролитов , отделени  полимеризационной сыворотки центрифугированием, промывани  и высущивани  в барабанной сушилке, высущивани  распылением или напыленн  на вальцовую сущилку.

Полученные по предлагаемому способу поливинилхлоридные продукты, как правило, имеют значительно лучшую прозрачность и повышенную ударную в зкость по сравнению с соответствующими продуктами, полученными известными способами путем полимеризации винилхлорида в присутствии полимеров сложного эфира акриловой кислоты без полифункционального аллилмономера в качестве другого компонента. Однако и по сравнению с поливинилхлоридными нродуктами, которые получают при применении сополимеров сложного эфира акриловой кислоты из одного или нескольких сложных эфиров акриловой кислоты и а-метилстирола без полифункционального аллилмономера, полученные по изобретению поливинилхлоридные продукты имеют более высокую прозрачность и повышенную ударную в зкость.

Кроме того, на издели х, изготовленных из полученных но изобретению полимеров, не по вл етс  так называемого белого излома, который образуетс , если пластинку, изготовленную из полимера винилхлорида, получениого известным снособом в присутствии полимера сложного эфира акриловой кислоты, подвергают механической нагрузке, нанример изгибанию или выт гиванию, то в нагруженных 5 местах возникают посто нные новреждени  в виде белых п тен. В пластинках же, изготовленных из полученного по изобретению материала , ири многократном изгибе на 180° в разные стороны белого излома не наблюдаетс .

Если вместо иолифункциональных мономеров , содержащих по меньщей мере две несопр женные этиленовые двойные св зи, из которых хот  бы одна  вл етс  аллильной, примен ют полифункциональные мономеры без аллильной двойной св зи, например этиленгликольдиметакрилат или 1,3-бутиленгликольдиметакрилат , то ударна  в зкость, прозрачность и белый излом не соответствуют таковым, присущим полимерам, полученным по предлагаемому способу.

Пример 1. Получение сополимеров сложных эфиров акриловой кислоты (преддисиерси ).

5 В мешалке из нержавеющей стали емкостью 12 л нагревают при перемещивании обессоленную воду, лауриловую кислоту (ЛК), раствор едкого натра и перекисный дисульфат кали  (КПС) в указанных в табл. 1 количествах до 0 температуры полимеризации 70°С. После многократпого удалени  воздуха и введени  под давлением азота дл  промывани  мешалки ввод т под давлепием 2 ати еще азот. После достижени  температуры полимеризации в течение 2 мин нагнетают 100 г смеси мономеров (преддисперсии 1-21). 10 мин в течение 2 ч нагнетают остальной мономер. После четырехчасовой выдержки реакцию оканчивают, понижают давление и охлаждают. Средний диаметр частиц определ ют мыльным титрованием.

В приведениых далее примерах описываетс  получение полимеров винилхлорида в присутствии дисперсий сополимеров, составы кото5 рых приведены в табл. 1.

Во всех приведенных далее таблицах введены сокращени : ЛК - лаурилова  кислота; КПС - перекисный дисульфат кали ; ЭГА - 2-этилгексилакрилат; МС - сх-метилQ стирол; АМА - аллилметакрилат; ДАФТ - диаллилфталат; ДАМ - диаллилмалеат; ДАФ диаллилфумарат; ТАЦ - триаллилцианурат; ТАЭ-тетраллилоксиэтан; АГДМ - этиленгликольдиметакрилат; ВГДМ - 1,35 бутиленгликольдиметакрилат; ВХ - винилхлорид; ТХЭ - трихлорэтилен; БА - бутилакр илат; ИБА - «зо-бутилакрилат; ИПА - изо-проиилакрилат; ЛА - лаурилакрилат; ТДу - тетрадецилакрилат; ВА - винилаце0 тат.

Пример 2. Получение полимеров винилхлорида .

В автоклав с мещалкой из нержавеющей

стали емкостью в 12 л помещают обессоленную воду, лауриловую кислоту, раствор едкоТаблица I

Таблица 2

го натра и перекисный дис льфат кали  в указанных в табл. 2 количествах и нагревают до температуры полимеризации 59°С.

Во врем  нагревани  прибавл ют соответствзющую дисперсию сополимера (преддисперсшо ) в указанных в табл. 2 количествах. Затем из автоклава удал ют воздух и промывают его путем многократного введени  под давлением вннилхлорнда и понижени  давлени . После достижени  температуры полимеризации ввод т нод давлением указанное количество винилхлорнда. При перемешивании провод т полимеризацию до давлени  4 ати, понижают давление и охлаждают. Дисперси  содержит 23-25 вес. % твердого вещества. Полимер выдел ют известным образом нутем коагул ции с помощью электролитов.

Дл  сравнени  подвергают полимеризации винилхлорид в ирисутствии дисперсий гомополимера этилгексилакрилата (опыты 40, 41, 42) или в присутствии дисперсий сополимеров этилгексилакрилат-а-метилстирола (опыты 01, 02, 03, 04) или без дисперсни полимеров сложных эфиров акриловой кислоты (оныт 39).

Пример 3. Опыты примера 2 повтор ют, но примен ют преддисперсии согласно примеру 1 не с 23% а-метилстирола, а с 33% а-метилстирола . Дл  сравнени  подвергают полимеризации винилхлорид в присутствии дисиерсии без а-метилстирола (опыты 13, 14). Услови  полимеризации и результать указаны в табл, 3 и 3 а,

Путем развальцовывани  смесей, состо щих из 60,5 вес. ч. полимера винилхлорида, 1 вес. ч. органического тиоолов иного стабилизатора и 1 вес. ч. смазки, на смесительных вальцах в

течение 10 мин при 180°С и путем прессовани  ири 180°С изготовл ют пластинки толщиной 1 и 4 мм и определ ют ударную в зкость и мутность. Мутность-это соотношение рассе нного при прохождении через пробу света

Td и всего проход щего света Tt выраженное в процентах:

100(%).

Мутность --

Дл  определени  обрабатываемости перемешивают смесь состава, вес. ч: полимер винилхлорида 28,5, стабилизатор на основе бари  и кадми  1,15 и смазка 0,35 в измерительном смесителе типа W ЗОН пластографа типа Р1 3S фирмы Brabender, Duisburg при 180°С и 40 об/мин. Мерой обрабатываемости служит самый низкий вращающий момент в кгсм, достигнутый после окончани  желатинизации и завис щий от в зкости плавлени  массы.

Полученные результаты приведены в табл. 2 а.

Таблица 2а

Пример 4. Опыты примера 2 повтор ют, но полимеризацию осуществл ют в присутстВИИ преддисперсии, содержащих вместо аллилметакрилата диаллилфталат (опыт 22), диаллилмалеат (опыт 23), диаллилфумарат (опыт 24), триаллилцианурат (опыт 25) и тетрааллилоксиэтан (опыт 26),

13

Дл  сравнени  примен ют преддисперсии, содержащие вместо аллилсоединений этиленгликольдиметакрилат (опыты 27, 28) и 1,3-бутиленгликольдиметакрилат (опыт 29).

14

Таблица 3

Таблица За

Экспериментальные данные и результаты указаны в табл. 4 и 4 а.

Пример 5. Опыт 07 примера 2 согласно изобретению повтор ют, но при температуре полимеризации не 59°С, а 53 или 67°С.

Таблица 4

15

Услови  полимеризации и результаты указаны в табл. 5 и 5 а.

Пример 6. Повтор ют опыт 07 примера 2, опыт 20 примера 3 и опыты 23, 24 примера 4, но прибавл ют 1 вес. % трихлорэтилена в ка16

Таблица 4а

Таблица 5

Таблица 5а

честве регул тора.

Услови  полимеризации и результаты указаны в табл. 6 и 6а.

Т а б .л-и ц а б

Пример 7. Согласно примеру 1 получают преддисперсии с грубыми частицами (преддисперсии 18 и 20), которые примен ют согласно

Пример 8. В автоклав с мешалкой из нержавеющей стали емкостью 12 л помещают при перемешивании нри 50°С 5210 г обессоленной воды, 8 г лауриловой кислоты, 45 мл нормального раствора гидроокиси натри , 2 г перекисного дисульфата кали  и 910 г дисперсии 3 примера 1. Из автоклава удал ют воздух и промывают его путем многократного введени  под давлением винилхлорида и понижени  давлени . Затем нагревают до 59°С. При температуре автоклава 59°С прибавл ют такое количество винилхлорида, чтобы избыТаблица 6а

примеру 2 дл  полимеризации с винилхлоридом .

Услови  полимеризации и результаты указаны в таблицах 7 и 7 а.

Таблица 7

Таблица 7а

точное давление составл ло 8,0 ати. Дополнительное количество винилхлорида нагнетают при почти посто нном давлении порци ми 10-20 г в зависимости от его расхода. После того как израсходовано 1830 г винилхлорида, полимеризацию провод т пока давление не станет равным 4 ати, затем понижают давление непрореагировавшего винилхлорида и охлаждают . Полимер выдел ют известным образом путем осаждени  с помощью электролитов . По сравнению с полимером, пол помощью той же самой исходной использованием преддисперсии 2 мера 2-этилгексилакрилата, получ ющие результаты: Опыт, № Давление полимеризации, эти Содержание 2-этилгексилакрилата , % Содержание а-метилстирола, % Содержание аллилметакрилата , % Мутность пластинки толщиной 1 мм, % Мутность пластинки толщиной 4 мм, % Ударна  в зкость образца с надрезом, кгс/см2 Теплостойкость по Вика, °С

Таблица 8

Таблица 9 Пример 9. Опыт с дисперсией 4 примера 1 повтор ют, но примен ют вместо 2-этилгексилакрплата смеси различных сложных эфиров акриловой кислоты, согласно данным, приведенным в табл. 8. Эти преддисперсии примен ют согласно примеру 2 дл  полимеризации с винилхлоридом. Услови  нолимеризации и результаты указаны в табл. 9 и 9 а. В отличие от способа согласно прикеру 2 измер ют вращающий момент Брабендера в измерительном смесителе ткпа 50 с помощью смеси состава, вес. ч.: полимер винилхлорида 57, стабилизатор на основе бари  и кадми  2,3, смазка 0,7.

Пример 10. Использу  дисперсию сополимера из 76,3 вес. % 2-этилгексилакрилата, 22,9 вес. % а-метилстирола и 0,8 вес. % аллилметакрилата со средним диаметром частиц 58 нм (дисперси  29), полимеризуют смесь, состо щую из 97-83 вес. % винилхлорида и 3-17 вес. % винилацетата, как описано в примере 2 при 59°С.

Таблица 9а

Использу  дисперсию сополимера, состо щую из 97,7 вес. % 2-этилгексилакрилата и 2,3 вес. % аллплметакрилата со средним диаметром частиц в 65 нм (дисперси  30), полимеризуют смеси из 97-91 вес. % винилхлорида и 3-9 вес. % винилацетата при 59°С.

Примен емые количества и свойства приведены в табл. 10 и 10 а.

Таблица 10

Т.аблица 10а

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получать прозрачный, ударопрочный и атмосферостойкий поливинилхлорид с высокими прозрачностью и ударной в зкостью.

Благодар  высоким прозрачности и ударной в зкости поливинилхлорид, полученный по предлагаемому способу, можно использовать дл  изготовлени  полупрозрачных и прозрачных изделий, например плит, труб, профилей и т. п. путем экструдировани , лить  под давлением , каландировани  или в качестве ценных строительных материалов.

Claims (2)

1.Патент СССР №420184, кл. С OSf 25/00, 1971.

2.Патент СССР № 481160, кл. С 08f 3/30, 06.06.73.