SU556129A1 - Способ получени высших неразветвленных алкадиинов-1,3 - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области получени  высншх алкадиинов-1,3 общей формулы R - , где R - неразветвленный алкил.

Указанные диацетилены  вл ютс  исходными соединени ми дл  синтеза биологически активных препаратов.

Известен способ получени  алкадиинов-1,3 щелочным расщеплением диацетиленовых спиртов 1.

Недостатком способа  вл етс  мала  доступность исходных днацетиленовых спиртов.

Известен способ получени  высщих алкадиннов-1 ,3 путем алкилировани  галоидным алкнлом диацетнленида натри  в жидком аммиаке при температуре -40°С 2. Однако при этом образуютс  незначительное количество высщих алкадиинов-1,3.

Целью изобретени   вл етс  повыщение выхода высщих алкадиииов-1,3.

Поставленна  пель достигаетс  описанным способом получени  алкадиииов-1,3, заключающимс  в том, что алкилироваиие диацетиленида натри  бромистым алкилом провод т в среде апротоиного органического растворител  при 20-60°С в присутствии жидкого аммиака с дегазацией последнего в атмосфере инертного газа.

Отличнем способа  вл етс  проведение процесса в среде органического апротоиного растворнтел  при 20-60С с дегазацией аммиака в атмосфере инертного газа.

В качестве апротонного органического растворител  преимущественно используют диметил формамид или диметнлсульфоксид.

П р и мер 1. Гексадекадиин-1,3

3NaNH2-fClCHC CCHCl-

C-С СН

CiaFbsBr+NaC C-С СН-

- CianjsC C-С СП.

Claims (2)

1. К смеси 400 мл жидкого аммиака и 0,2 г азотнокислого железа, охлажденной до температуры от -40 до -45°С, прибавл ют при перемещиваиии 11,5 г (0,5 моль) металлического натри  в течение 30 мин, затем в течение 2 час прикапывают 20,5 г (0,167 моль) свежеперегнанного 1,4-днхлорбутина, прн этой же температуре прибавл ют за 1 час 41,5 г (0,167 моль) бромистого додецила, приливают 200 мл безводного диметилформамида, оставл ют на ночь дл  улетучивани  аммиака в атмосфере азота, перемешивают 4 час при комнатной температуре, разбавл ют 300 мл эфира, фильтруют, осадок иромывают эфиром, объединенный эфирный слой промывают водой , сущат над безводным сульфатом натри . После перегонки и адсорбЦинной хроматографии (силнкагель, пентан) продукта, получают гексадекаднии-1,3; выход 40%; т. кип. 108- 1б°С (1 мм рт. ст.); ng 1,4760; RD 0,59 (силуфол , гексан). Найдено, %: С 87,90; 87,95; Н 12,10; 12,00. Вычислено, %: С 87,99; Н 12,01. Строение целевого продукта доказано методом ИК-спектроскопии. Чистота продукта подтверждена ГЖХ-анализом на хроматографе Цвет-бА на колонке 200x0,3 см с хромосорбом W-f 10% грмс-(р-цианэтоксипропана). Пример 2. Гексадекадиин-1,3. Получают в услови х, описан-ных в примере 1, при нагревании реакционной смеси в диметилформамиде в течение 2 час при 60°С с выходом 35%. Пример 3. Гексадекадиин-1,3. Получают в услови х, описанных в примере 1, при нагревании реакционной смеси в диметилсульфоксиде в течение 2 час ири 60°С, вы ход 33%. t г| р и м е р 4. Додекадиии-1,3. Н-оЯ)чают в услови х, оиисанных в примере 1, из 1,4-дихлорбутина, амида натри  и бромистого октила, исключа  стадию хроматографии; выход 37%; т. кип. 74-80°С (2); Найдено, %: С 88,78; 88,64; Н 1,1,26; 11,27. Вычислено, %: С 88,81; Н 11,18. Пример 5. Тетрадекадиин-1,3. Получают в услови х, описанных в примере I, из 1,4-дихлорбутина, амида натри  и бромистого децила, исключа  стадию хроматограт . кип. 95-100°С (3), п фии; выход 32%, 1,4725. Найдено, %: С 88,21; 88,23; Н 11,81; 11,69. Вычислено, %: С 88,34; 11,65. Примере. Эйкозадиин-1,3. Получают в услови х, описанных в примере 1, из 1,4-дихлорбутина, амида натри  и бромистого цетила; выход 35,6%; т. кип. 150-5°С (2); т. пл. 43-45°С. Найдено, %: С 88,02; 88,10; Н 11,99; 11,93. Вычислено, %: С 88,16; Н 11,83. Чистота додекадиина-1,3, тетрадекадиина1 ,3 и эйкозад-иина-1,3 подтверждена ГЖХ-апализом , а строение данными ИК-спектра. Формула изобретени  1.Способ получени  высших иеразветвленных алкадиинов-1,3 алкилированием диацетиленида натри  соответствующим бромистым алкилом в присутствии жидкого аммиака с последующим выделением целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода продукта, процесс провод т в среде органического апротонного растворител  при 20-60°С с дегазацией аммиака в атмосфере инертного газа. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве органического апротонного растворител  используют диметилформамид или диметилсульфоксид. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.М. Ф. Шостаковский, М. В. Богданова, Хими  диацетилепа. М. 1972, с. 31.
2. 2.Т. Armltage и др. Получение монозамещенных диацетилено. J. Chem. Soc. 1952, 1993 (ирототип).