SU535295A1 - Способ получени ацил-карбоксиалканоилперекисей - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к онособу получени  алифатических диацильных перекисей, конкретно ацилкарбоксиалка оилперекисей общей формулы

R-C (О) 00 (О) С-R-C (О) ОН,

где R - алифатический радикал, содержащий 1-17 атомов углерода,

R - алифатический радикал, содержащий 2-4 атома углерода.

Перекиси этого типа наход т применение в качестве инициаторов различных цепных радикальных реакций, в том числе радикальной полимеризации непредельных соединений, а также в качестве .полупродукта дл  синтеза новых классов перекисей.

Известен способ получени  ацилкарбоксиалканоилперекисей путем ацилировани  перекиси водорода циклическим ангидридам двухосновной ки-слоты с последующим гидролизом или пергидролизом полученного продукта до надкислоты и ацилированием ее ангидридом монокарбоновой кислоты. Две первых стадии осуществл ютс  лри комнатной температуре в водной среде. Последн   стади  осуществл етс  при 40-50°С в растворителе - четыреххлористом углероде, при 40-50°С в присутствии .катализатора - серной кислоты. Выход 40-70% 1.

Основным недостатком известного способа  вл етс  МНОгостадий-ность, определ ема  наличием двух дополнительных и трудноосуществимых стадий дл  получени  полифункцио«альной кислоты. Последн   при ацилировании ангидридом .монокарбоновой кислоты дает целевой продукт. Следует также отметить, что указанна  надкислота неустойчива при хранении, легко гидролизуетс  или раопадаетс , что предопредел ет дополнительные трудности при Проведении синтеза - необходимость ее получени  непосредственно перед проведением реакции. С целью упрощени  процесса предлагают

способ получени  ацилкарбоксиалкаиоилперекисей , отличительна  особенность которого состоит в том, что ацилирование ведут непосредственно смесью ангидридов в эквимолекул рных отношени х при 30-40°С в безводном

пол рном органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора, например л-толуолсульфокислоты. Выделение ацилкарбоксиалканоилперекиси осуществл ют путем перекристализации полученного продукта из

гексана после предварительного удалени  растворител  и монокарбоновой кислоты в вакууме .

В ИК-спектрах растворов полученных соединений IB ecu (тонкий слой, призмы NaCl,

спектрофотометр ИКС-14, ИКС-22) обнаружены следующие полосы поглощени : 840 см, 3000 ОМ, 1710 см-, которые отнесены соответственно к группам (-ОО-), -С (О) ОН...

НО(0)С-, -С(О)- Тонкослойна  хроматографи  выделенных перекисей осуществл етс  на пластинках с закрепленным слоем двуокиси кремни  марки «Silufol.

Элюенты-бензол : этанол : уксусна  кислота 114:6:1. и бензол :серный эфир : этанол ::г 12,5:2,12: 1.

П тна веществ про вл ют путем опрыскивани  пластин 75%-ны.м водным раствором H2SO4 и последующего их прокаливани  при 200°С. Во всех случа х обнаруживаетс  одно п тно, т. е. выделенные перекиси не имеют примесей.

Достоинством разработанного способа по сра(в.нен.ию с известным  вл етс  простота осуществлени  реакции и доступность всех использованных реагентов. Синтез основан на использовании перекиси водорода, что исключает необходимость получени  промежуточных перекисных соединений.

Синтез осуществл етс  в одну стадию, что позвол ет сократить рабочее врем  получени  пелевого продукта и количество растворител . Уменьшаютс  также энергозатраты на перемещение растворител , его испарение и т. д. Кроме того согласно данному способу не надо освобождатьс  от дикарбоновой кислоты, котора  получаетс  на стадии гидролиза в известном способе.

Выход целевого .продукта в одностадийном процессе 60-80% из-за отсутстви  потерь на каждой из трех стадий известного способа.

Пример 1. Синтез а.цетил-р-(карбокси)пропионилперекиси

СНзС(О)ОО(О) С(СН2)2С(О)ОН.

в четырехгорлую колбу, снабженную термометром , мешалкой, обратным холодильником и воронкой дл  сыпучих тел, загружают обезвоженный адетонитрил (30 мл) и перекись мочевины (25 г). Температуру реакционной среды -поддерживают на вод ной бане в пределах 20-25°С. Экстракцию перекиси водорода ведут порци ми ацетонитрила по 20 мл 5 раз в течение 60-70 мин. Мочевину отдел ют фильтрованием.

В полученный таким образом 7%-ный раствор перекиси водорода (0,2 моль) в ацетонитриле добавл ют эквимол рную смесь уксусного ангидрида (10,2 г; 0,1 моль) и  нтарного ангидрида (lOfl г; 0,1 моль) и одну каплю концентрированной серной кислоты. Температуру среды в колбе повышают до 40°С. Перемешивание продолжают в течение 4,5 ч. Затем колбу охлаждают. Раствор концентрируют , отгон   в вакууме ацетонитрил. Остаток раствор ют в эфире, промывают водой, сушат над безводным сернокислым натрием, затем в вакуум-шкафу и перекри-сталлизовывают из четыреххлористото углерода.

.Температура плавлени  продукта 28,9°С, что соответствует литературным данным. Содержание основного вещества в продукте по данным йодометричеокого анализа на перацилы 98%. Молекул рный вес титриметрически 176,2 (теоретический 176,0). Найдено. %: С 38,75; И 4,30. СбНзОб

Вычислено, %: С 38,80; Н 4,30. Выход 70%. ИК-Опектр вещества и данные тонкослойной хроматографии (ТСХ) нар ду с полученными выще данными дают основание считать, что выделенное соединение  вл етс  ацетил-|3- (карбоксн) -пропионилперекисью. Пример 2. Синтез капронил-|3-(карбокси)Пропионилперекиси

СНз(СН2)4С(О) 00(0) с (СН2)2С(О)ОН

в четырехгорлую колбу, снабженную термометром , .мешалкой и обратным холодильником , загружают 10%-ный раствор (170 г) перекиси водорода (0,5 моль) в ацетонитриле, приготовленный путем разбавлени  98%-ной перекиси водорода ацетонитрилом, либо экстракцией перекиси водорода из перекиси мочевины по описанной в примере 1 процедуре (в последнем случае растворы перекиси водорода концентрируют до требуемой концентрации путем испарени  ацетонитрила в вакууме ), и эквимол рную смесь капронового ангидрида (23,0 г; 0,1 моль) и  нтарного ангидрида (10,0 г; 0,1 моль). Катализатором процесса  вл етс  ионообменна  смола КУ-2 в Н-форме (1,5 г). Температура среды 40°С.

Продолжительность реакции 5 ч. По окончании реакции содержимое колбы охлаждают, отдел ют фильтрованием ионообменную смолу, удал ют в вакууме большую часть ацетонитрила , омесь разбавл ют эфиром, промывают

водой, сущат над безводным сернокислым натрием. Затем удал ют большую часть эфира , добавл ют гексан до сильного помутнени  раствора и охлаждают раствор до -50°С в течение 3 ч. Кристаллы перекиси имеют чистоту 96% (по данным йодометрического анализа ). Температура плавлени  24,6°С. Выход 60%. Молекул рный вес титриметричеакий 222,0 (теоретический 220,0). Найдено,%: С 49,10; Н 7,25.

CgHieOe.

Вычислено, %: С 49,20; Н 7,27. Все эти данные нар ду с ИК-спектром и ТСХ подтверждают, что выделенное соединение  вл етс  капронил-р-(|карбокси) - пропионилперекисью .

Пример 3. Синтез ацетил-4-(карбокси)-бутирилперекиси

СНзС (О)ОО (О) С (СН2) зС (О) ОН. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром , мешалкой и о:б1ратным холодильником , загружают 113 г (0,5 моль) 15%-ного раствора перекиси водорода в ацетонитриле и эквимол рную смесь уксусного ангидрида (10,2 г; 0,1 моль) и глутарового ангидрида

Claims (1)

1. (11,41 г; 0,1 моль). Катализатор-паратолуолсульфокислота (0,172 г; 0,001 моль). Далее все операции провод т согласно примеру 2, но температура среды 10°С. Выход 87%. Чистота перекристаллизованного продукта 95% (йодометри ). Температура плавлени  27,2°С. Найдено, %: С 44,18; Н 5,29. CyHjoOie. Вычислено, % С 44,20; Н 5,26. Молекул рлый вес титриметричеокий 191 (теоретический 190). Таким образом, полученные данные нар ду с ИК-спектром и ТСХ, дают основани  считать, что выделенное соединение  вл етс  ацетил-4-(карбокси)-бутирилперекисыо . Пример 4. Синтез ацетил-4-(1карбокси)бутирилперекиси СНзС (О) ОО (О) С (СНг) зС (О) ОН. Услови  Опыта аналогичны примеру 3, однако в качестве растворител  вз т хлороформ. Температура реакции 30°С. Выход 80%. Пример 5. Синтез стеарил-р-(«арбокси)пропионилперекиси ( СНз) (СН2)1бС(0)ООС(0) (СН2)2С(0)ОН. Синтез осуществл ют аналогично услови м примера 1. Выделение перекиси осуществл ют колонной хроматографией на силикагеле фракции 2,5-7,5 мк. Высота сло  силикагел  10 см, диаметр колонки 2 ом, элюент-гексан : : хлороформ от 10 : 1 до 1 : 10. Выход целевого продукта 60%. Температура плавлени  107°С. Формула изобретени  Способ получени  ацилкар-боксиадканоилперекисей ацилированием перекиси водорода с применением циклического ангидрида алифатической дикарбоновой кислоты и ангидрида алифатической монокарбоновой кислоты, о тличаюЩий-с  тем, что, с целью упрощени  процесса, ацилирование ведут непосредственно омесью ангидридов в эивимолекул р-ных отношени х при 30-40°С в безводном пол рном органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора, например п-толуолсульфокислоты . Источник информации, прин тый во внимание при экспертизе. . R. Lombard, G. Schroeder, Bull. Soc. Chem, France, 1964, 542 (прототип).