SU528880A3 - Способ получени полимеров, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы - Google Patents

Description

взаимодействие соответствующего не содержащего галогены сополимеризата € галогеном в присутствии растворител  или суспендирующего средства, а также красного фосфора при 80-120°С. Вместо красного фосфора можно примен ть PCls, РОС1з или йод. В качестве галогена предпочтителен хлор или бром.

Полимеры, Получаемые согласно изобрететению , можно примен ть в качестве комплексообразовател  и/или сексвестирующего peaгента дл  многовалентных ионов металлов, например Си-Са-или Mg-ионов.

При гидролизе галогенсодержащего сополимеризата атом галогена отщепл етс  как галогенводород и замен етс  группой гидроксила , причем может произойти отщепление СОз. Растворимость -продуктов гидролиза согласно изобретению зависит от первоначального содержани  галогена в сополи.меризате, которое у хлорсодержащих сополимеров может соста л ть 5-40 вес. %, а также от стерической структуры продукта гидролиза. Чем больще содержание гидролизуемого галогена, тем больше выход водонерастворимых продуктов. Они представл ют собой губчатые, во влажном состо нии эластичные массы, в сухом состо нии  вл ютс  пробкоподобными и при поглощении воды вновь возвращаютс  в эластичное состо ние. Поэтому продукты примен ют как пластмассы со специальной всасывающей (поглощающей) способностью. Они нерастворимы в воде и простым путем отдел ютс  от получающихс  при гидролизе галогенводородных кислот.

В ИК-спектрах этих соединений можно узнать сильные эфирные и лактоновые полосы.

Безводные гидролизаты получают путем испарени  воды. Если вода в полимеры вводитс  в небольщом стехиометрическом избытке путем приливани  при размешивании, то получающиес  галогенводородные кислоты удал ютс  при нагревании -большей частью в газообразном виде.

Гидролизаты образуют с едкими щелочами или карбонатами щелочных металлов в зкие солевые растворы, из которых они при испарении высаживаютс  а бесцветной форме как соли.

Можно получать эти соли непосредственно и; галогенсодержащих полимеразатов путем обработки щелочами. Их мелено осаждать из водных растворов щелочей путем добавлени  метанола и таким путем одновременно можно отдел ть от получающегос  галогенида щелочного металла.

Соли полиоксикарбоновых кислот согласно изобретению про вл ют в отношении кальци , меди, магни  и других элементов комплексообразующие способности и, более того, в присутствии карбонатных ионов еще и замедл ют выпадение карбоната кальци , превыша  насто щее комплексообразование. Они могут, например, использоватьс  как носитель т желых металлов в специальных удобрени х или Как маскирующее средство дл  предотвращени  высаживани  груднорастворимы.ч осадков . В сравне}ши с известными нилиокспкарбоновыми кислотами продукты согласно изоббретению в этом отношении отличаютс  большей выгодой, так как обладают большими константами комплексообразованп  по отношению к кальцию пор дка 5-8. Пример.

A.В круглодонпую колбу, снабженную мешалко и обратным холодильником, вшс т и раствор ют 160,5 г а-.хлоракри.юво кислоты, 147 малеиново1о ан лдрида и 700 M.i бензола . После нагревани  раствора до температуры обратной флегмы при перемешивании добавл ют 1 г перекиси беизоила. Постеиепно выпадает в осадок мелкозернистый иолимеризат , который по истечении 1,5 час отсасывают, промывают 100 мл бензола и сушат в вакууме . Выход мелкозернистого полимеризата 225 г. Полимеризат обладает кислотным эквивалентным весом 73,6, что соответствует значению обрывка молекулы ,6.

Б. 215 г полученного полимера раствор ют дл  гидролиза в 700 мл НгО и раствор при перемешивании нагревают до кипени . При этом полимер оп ть выпадает в осадок в форме коагул нта, который отсасывают и сушат при 100°С. Выход продукта гидролиза 141 г.

Полученный согласно п. А полимерсодержащий фильтрат при добавлении 0,6 г перекиси бензоила нагревают еще 1,5 час с обратным холодильником. При этом получают вторую полимерную фракщпо, которую отсасывают, промывают бензолом и сушат. Выход 57 г.

B.60 г полученного согласно п. Б гидролизата раствор ют в 15%-ном водном растворе, содернсащем 35 г соды, рН раствора устанавливают равным 7. При испарении полученного в зкого раствора выпадает 94 г натриевой соли полимера в виде белого аморфного соединени .

Гидролизат обладает следующими свойствами:

Способность комплексообразовани  с Са, мг Са/г120

Способность св зывани  извести , мг Са/г215

Способность комплексообразовани  с Си, мг Си, мг Си/г 170

Константа комплексообразоп .и  по отношению к iмльцию, из.мерено при плотности ионов 0,1

(log Кстаб.Са;7,06

Содержание свободных или

соответственно лактонизированных СООП-групп,

вес. %62,1

Содержание свободных или

соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. % 15,8 Удельна  в зкость0,16

Значени  считались на свободный от Na полимер.

Способность св зывани  извести определ ют титрованием водного, содержащего карбонат натри  раствора продукта гидролиза водным раствором ацетата кальци  вплоть до по влени  устойчивой мути. Комплексообразующую способность с кальцием определ ют нотснцпометрически с помощью чувств1;тельного к кальцию электрода.

В зкость определ ют в вискозиметре Оствальда при 25°С в 1%-ном растворе в диметилформамиде .

Пример 2. Л. В круглодонную колбу, снабженную меншлкой и обратным холодильником , внос т 106,5 г а-хлоракриловой кислоты , 144 г днметнлового эфира фумаровой кислоты с 1 л бензола и раствор в атмосфере азота нагревают до кипени . После добавлени  2 г перекиси нагревают еще 4 час до температуры флегм Л. После охлаждени  полимер отфил1 тровывают , промывают 200 мл бензола и сушат. Выход 143 г.

Значение т 0,78 определ ют из аналитически найденного соотнощени  С : С1 (% С 35,8; % С1 22,8).

Б. 50 г полученного согласно п. А полимеризата раствор ют в 600 мл воды и раствор при перемещивании нагревают в течение получаса до кипени . Выпавщий в осадок гидролиза отсасывают и сущатпри 100°С. Выход 28 г.

В. Дл  получени  натриевой соли полимера гидролизат раствор ют в натриевой щелочи, пока рН раствора становитс  равной 7. Избыточную воду удал ют путем испарени  в вакууме.

Гидролизат имеет следующие свойства:

Способность комплексообразовани  с Са, мт Са/г170

Способность св зывани 

извести, м Са/г195

log Кст;1Г).са, измерено при

плотности ионов:

0,16,63

0,246,32

Содержание свободных или

соответствеННО лактонизированных СООН-групп, вес. % 56,4 Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп ,вес. % 20,1 Удельна  в зкость0,47

Значени  считались на свободный от Na гндролизат. П р и м е р 3.

А. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, внос т 66 г ангидрида хлормалеиновой кислоты и 200 мл бензола и раствор нагревают до кнпени . Затем прибавл ют 0,3 г перекиси бензоила , а также медленно прикапывают раствор 54 г а-хлоракриловой кислоты в 150 мл бензола . Через 2 час вновь добавл ют 0,3 г перекиси бензонла и суспензию нагревают еще 2 час с обратной флегмой. Выпавший в осадок полимер отсасывают, промывают 300 мл бензола и сушат.

Выход составл ет 102 г и кислотный эквивалент 81,5, что соответствует значению т 0,55.

Удельна  в зкость 4%-ного водного раствора при 25°С составл ет 0,35.

Б. Дл  гидролиза полученный согласно п. А полимер раствор ют в 1,5 л воды н кип т т в течение 1 час. При этом выпадает пориста  масса, которую отмывают от хлорида и сушат . Выход 83 г.

В. Натриевую соль полимера получают аналогично примеру 2.

Гидролизат имеет следующие свойства: Способность комплексообразовани  с Са, мг Са/г165

Способность св зывани  извести , мг Са/г220 Способность комплекссюбразавани  с Си, мг Си/г340

log Кстаб-са, измерено при плотности ионов:

0,16,68

1,05,41 .

Содержание свободных или соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. %54,7

Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. %25,4

Удельна  в зкость0,26

Значени  отнесены на свободный от Na гидролизат.

П р и м е р 4.

A.В круглодонной колбе с мешалкой и обратным холодильником раствор ют 133 г ангидрида хлормалеиновой кислоты и 15 г акриловой кислоты в 500 мл бензола, нагревают до температуры кипени  и прибавл ют 0,5 г перекиси бензоила. Через 20 мин прибавл ют раствор еще 57 г акриловой кислоты, а также прикапывают раствор 0,75 г перекиси бензоила Б 100 мл бензола. Через 3 час выпавший полимер отсасывают, промывают 300 мл бензола и сушат. Выход 115 г и кислотный эквивалент 69,6, что соответствует значению .73.

Б. Дл  гидролиза полученный согласно п. А полимер кип т т в 500 мл воды в течение 1 час, выпадает губчатый осадок. Выход 88 г.

B.Соль щелочного металла полимер получают аналогично примеру 2.

Гидролизат имеет следующие свойства:

Способность ко тлексообразовани  с Са, мг Са/г35

Способность св зывани  извести , мг Са/г270

log Кстаб.са, измерено при ионной концентрации 0,16,65

Содержание свободных или соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 52,7

Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. %

6,1

Удельна  в зкость 0,70

Пр им ер 5.

A.В круглодонной колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником, при перемешивании нагревают до 80°С раствор 334 г ангидрида дихлормалеиновой кислоты, 30 г акриловой кислоты и 2 л бензола и смешивают с 1 г Перекиси бензоила. В течение 4 час

в этот раствор одновременна прикапывают 114 г акриловой кислоты,, а также раствор 1,5 г перекиси бензоила в 100 мл бензола. Через последующие 4 час полученную суспензию охлаждают, полимеризат отфильтровывают и промывают бензолом. Выход полимеризата 265 г. Полимеризат имеет кислотный эквивалент 77, что соответствует значению ,.2. Удельна  в зкость 4%-ного водного раствора при 25°С составл ет 0,44.

Б. 30 г полученного согласно -п. А полимера раствор ют щ 1800 мл воды и раствор испар ют до сухого остатка. Получают 28 г слегка желтоватого продукта гидролиза.

B.Натриевую соль получают аналогично примеру 2,В. Гидролизат имеет следующие свойства::

Способность комплексообразовани  с Са, мг Са/г50

Способность св зывани  извести , мг Са/г417

log Кстаб- Са, ИЭМеренО при ИОННОЙ концентрации 0,15,7 Содержание свободных или соответственно лактонизированных СООН-групп, вес. % 61„9 Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес. % 7,2 Удельна  в зкость 1,.38 Пример 6.

А. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, внос т 106,5 г а-хлоракриловой кислоты и 158 г диметилового эфира итаконовой кислоты, раствор ют в 1825 мл бензола и раствор нагревают до кипени . Через 4 час ввод т 2,65 г перекиси бензоила, растворенных в 75 мл бензола . Затем нагревают при кипении еще 4 час. После охлаждени  выпавщий в осадок аолкмеризат oтф iЛLrpcзьшaют, промывают бензолом и сушат. Выход Ii85 г.

Отрезок молекулы ,б5) полимеризата определ ют из аналитически найденного соотношени  С:С1 (,2; % €1 18,6).

Б. 30 г полученного согласно п. А сополимеризата раствор ют в 1800 л воды и раствор упаривают до сухого остатка. Получают 18,3 г желтоватого продукта.

В. Натриевую соль получают аналогично примеру 2,В.

Гидролизат имеет следующие свойства: Способность комплексообразовани  с Са, мг Са/г86

Способность св зывани  извести, мг Са/г270

Способность комплексообразовани  С Си, мг Си/г360

log Кстаб-сз, измерено при ионной концентрации 0,16,0

Содержание свободных или соответственно лактонизированных .СООН-групп, вес. % 61,4

Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп8,6

Удельна  в зкость0,68

Пример 7.

A,В круглодо1 }1ой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильнике .:, раствор ют 104 г а-хлоракрилрв9Ч кислоты и 100 г итаконового авгидридд : -4400 мг бензола. Раствор 3 атмосфере азота,довод т до кипени  и смешивают с 2 г перекиси бензоила. Через 2 час па1ученный прли.мер отсасывают, промывают бензолом И: е-ущат. Выход 193 г.

Из экзивалентного Вес получают дл  отрезка молекулы значение ,54.

Б. 40 г полученногр , п. А сополимеризата раствор ют, в ХёОДсМЛ воды и растаор упаривают до cy.br-Q остатка. В качестве сухого вещ.ества полуЧают 37i5jr белогд гидроЛйзата .

B.Натриевую соль сополи-гйеризата получают аналогично примеру 2,В.

Гидролизат имеет следующие свойства: Способность компЛексообразова Еш с Са, мг Са/г44

Способность св зывани  извести , мг Са/г, р.о180 iog Кстло- с.ь измерено при ионной концентрации 0,1,: 5,94 Содержание свободных или соответственно лактопизированных СООН-групп, вес. %62 Содержание свободных или соответственно лактонизированных ОН-групп, вес: % 8,7

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ получени  полимеров, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы, о тл и ч а ю П1 и и с   тем, что, с целью улучшени  способности полимеров к комилексообразованию , сополимеры, содержащие 5- 60 вес. % т.логона, цепь которы.х содержит -;зень  общей формулЕзГ

   Y

   I

   К

   I

   и

   X, Y, Z - водород, галоген;

   R - карбоксигалогенидный радикал , карбоксильна  группа, сложноэфирна , нитрильна , ангидридна  группа; т 0,2-0,8,

   910

   с относительной в зкостью 0,1-5 обраба-Источник информации, прин тый во вннматьюают , по крайней мере, стехиометрическимние при экспертизе.

   количеством воды при температуре кипени 1. Выложенна  за вка ФРГ № 1904940,

   исходной смеси.кл. 12q 1/01, 1970.

   528880