SU508214A3 - Способ получени фторсодержащих полимеров - Google Patents

Description

V;-;. .. .,;;,:i;v,;; .:/ , .. Йзоёретение относитс  к получению фтор {Содержащих полимеров, всполь екеих в каjiiecTBe олео- и гидрофибирующих средств. ; Известен способ получо{   фторсод ка ,шшс полимеров путем радикальной гомо-и |сополиглеризаш1и моиом хж, содсржв аих пе фторалкильные группы в эмульсии. i Недостаток укаэайирго способа заключаетс  в том; что полученные полимеры облад ют недостаточно высокими масло- и водоотталкивающими характеристиками/ - Цель изобретени  - устранение укааан ных недостатков. I Эта цель достигаетс  тем, что в качесjfBS исходйых перфторалкилакрилатрв исполь;ayioT соединение обшей формулы (CHa-CF)p -СкНгнОС-(СНз) 5k где -нерааветвленный или разветвлен ный Перфторалкилостаток с 3-12 углеродными атомами; . R -водород или фтор: I.. -ьодо юд или метил; Р, tn -1 или 2 и, -аелое число от 2 до 12; р -целое число от 1 до 3. j Продукты полимеризации могут быть в |форме гсмо-или сополимеров. i Перфторалкилостаток может быть неразрветвленным иЯи разветвленным с 3-12i ;предпочтительно 4-10, углеродными атома|ми и соответствовать, например, следующим |формулам: IFCCF) l(CF3)2,GF((Fa) рзССР.СР(СРз)13 i(CF3).,CF CFa{rf 3)U 3 до 12, предпочтительно 4-10: 3 1 до 9, предпочтительно 1-7: до 3; t 1 до 3, предпочтительно 1-2. Из неразветБленных перфторалкилоостатков предпочитаютс , например, бутил-, гекСИЛ- , октил- и децилостатки. В алкиленовом ллостиковом члене -СН - в формуле Г означает целое число от 2до12. прбдпочтительно .,2.. ... ; :. - :, . .. . .. - ; . Гомополимериздты содержат :повтор юши ес  единицы формулы ..f-.. l(CHaCF)p-GHHa v OC-CHj|)«M--C- : ::. Л ... :-/..; CI-R: Щ Я . i а JOT указанные аначени . Особенно интересными  вл ютс  такие гомополимеризаты, которые содержат пЪвтор ющи«;  единицы формул: . , . . .. . v/ .О,- ; .;. fea,F.H, -1 - ( - - flic - с - iff и TJ ч & ,- : : .. ; ,: Ca.Faa, - -(СЙаС)рСНгСНеОС - C-CHa(i ; . . :;:..; CK,fia,-lCHaCHPCHjCHaOC-C-GHa iV . . .:. - , , : где fi -водород или фтор; i и l rводород или метил; Hi -целое число от 6 до 1О; р -целое число от 1 до 3. СХ полимериавты содержат, кроме указанных единиц дл  гом 5полймвриэатов, повтор кмциес  единиць других нё& 9сышенных этиленовыми группами сополимёризуемых соёдннеи1 Й. Число повтор ющихс  единиц Може Составл ть примерно от 1О до 4ОО. Молвкуп рнь1Й вес составл ет 5 ООО 23ОООО . Исхрдньгё мономеры формулы Г получают , например, взаимоЛействивм соответстВ ющих перфторагаснлалкилйоднДов с ненасы-; шейными однорсновммми кислотами или их про изводными в присутствии олеума или взаимодействием соответствующих перфторалкилалкйлнитратов с ненасыщенными кислотами Б присутствии кислоты. Подход щими ненасыщенными кислотами  вл ютс , на1фимер, акрилова , метакрилова , кротоно а  и винилуксусна  кислоты. Полимеризащю мономерных перфторалкилалкилэфвЕров провод т в эмульСии в присутствии отдающих свободные радикалы ка талИзатОров. Возможна сополимеризаци  с другим перфторалкилаллИлэфиром или г другими полимеризуемьЛ й соединени ми с получением линейных полимеров. Дл  сополиморизации с перфторалкилалкилэфирами пригодны, например, виниловые эфиры органически: карбоновых кислот, нап ример виниЛацетат, стирол, производные р да акриловой кислоты, например амид акриловой кислоты и предпочтительно его замещеиные на атоме азота амидопроизводные , например f -метилолакриламид, N -метилЬла .{рила1у1идалкиловый эфир, N -диоксиэтилакриламид , А/ -трет.-бутилакриламид и гексаметилолмбламйнтриакриламид, сложШхгеэфиры р дЬ акриловой и метакриловой например гексил /и октилм акрилат и гептилакрилат, мономеры, содержащие перфторапкилгруппи, например соединени  формул CttFj j Cft CHgOQCC СНд сна-сн осс «сНд . ЛRI где U - целое число от 4 до 18; J - водород или метил; - водород,. метил или . Полимеры содержат 40-100 вес.%, пред почтительно 40-98 вес.%, сложного перфторалкилалкилового эфира и 60-О вес.%, предпочтительно 6О-2 вес.%, другого соединёни . Особенно иитфесными т хническими свойствами обладают такие би-, тер-, и кватерполимеры, которые, кроме 80-98 Вес. % мономерного перфтор фира карбонрвой кислоты (рассчитано на общий вес мономера), содержит один реактивный мономер, йапример .Л/-метилолакриламид, сложный эфир акриловой кислоты, например дешшакрилат, ив соответствующем случае сложный виниловый эфкр, например винилацетат .- . ; - ; . . ; .. Полимеризащю провод т при нагревании, прибавлении пероксйдных или щ)угих образующих свободные радикалы катализаторов, которые раствор ютс  в реакционной среде, например, бензоилпероксида, лауроилпероксида , ( , (Х -азоизобути1зодинитриле или калийпероксидисульфата или Фкислительново становительных систем, например калийрерокСидйсульфата /бисульфита натри  или ферросульфата. В зависимости от условий полимеризации и прик1ен емь1х мономерных исходных веществ получают полимерные соединени  в форме в зких растворов, гранул тов или эмульсий. Можно проводить полимеризацию мономерных соединений в присутствии субстратов. Так, ее можно проводить, например, на Стекловолок истом или Текстильном материале . В этом случае пропитывают соответствующий субстрат растворами или эмульси ми мономеров и после этого провод т полимеризацию при прибавлении катализатора полимеризации нагфеванием мйтериала. Предпочитаемым спосхюом полимеризации

 вл етс  эмульсионна  полимеризаци  в БО ной среде. - Полимеризацик провод т в течейие такого времени, что дос гигаетс  пра тически количественное превращение мономера в полимер. Оптимальна  длительность реакции зависит от примен емваго катализа тора и температуры полимеризации, а также других условий (длительность, однако, .составл ет 0,5-24 час). Температура полимеризации .зависит от выбираемого катализатора . При эмульсионной полимеризации в водных средах она составл ет 2090 С. ЕСЛИ возможно, то провод т полимеризацию при атмосферном давлении. При эмульсионной полимеризации полимеризуют исходный мономер или исходные мономеры вместе в водйом растворе эмульгирующего средства в атмосфере азота до получени  данной концентрации мономера примерно от 5: до 50%. Обычно повышают температуру от 4О до 70 С. чтобы вызвать полимеризацию в присутствии прибавленного катализатора. Концентраци  катализатора полимеризации составл ет 0,1-2% {рассчитано на вес мономеров). Подход щими эмугирующими средствами  вл ютс  катионоактивнь1е ,анионоактивные или неионные поверхностно-активные средства. Гидрофобна  часть эмульгирующего средства может представл ть углеводород или фторированный углеводород. Подход щими катионоактйвными эмульгирующими средствами  вл ютс  , например, четвертичные аммониевые соли или аминовые соли, которые содержат по меньщей мера длинную алкил-, фторалкил - или высоко замещенную алкилом бензол или нафталингруппу дл  иолучени  гидрофобной доли. Другими подход щими эмульгирующими средствами  вл ютс  неионные поверхностно- активные средства, в которых гидрофильна  часть представл ет собой (этркси) - группу , гидрофобна  часть-углеводородную или фторуглеводородную группу, например этиленоксидны  конденсаты алкилфёнолов, алканолов , алкиламинов, алкилтиолов, алкилкарбоновых кислот, фторалкилкарбоновых кислот; фторалкиламидов и т. п. Днионоактивными Iэмульгирующими средствами  вл ютс , например, сложные эфиры серной или фосфорной кислоты указанных этиленоксидконденсатов длинных алкнлфенолов, спиртов и аминов жирного р да.

При полимеризации новых мономеров, кроме гомополкмеризатов, получают также ценные сополимернзаты с другими ненасыщенными этиленовыми группами мономерами . Продукты полимеризации получают после окончани  полимеризации в форме диспесий , которые содержат примерно 10-30 liec./f. сухого вещества, предпочтительна

115-25 вес.%. Эти растворы или дисперсии примен ют в разбАленной форме. Гомо или сспс:/1ь.к-еры можно npiiMeHHTb дл  по- лучени  олефобных, гидрофобных или гр зе:отталк ,квающих отделок на пористых или непористых субстратах. В качестве гюрисгтых субстратов следует указать кожу и дерево частности, волокнистые материалы , например текстильные материалы и бумагу, В качестве непористых субстратов примен  от арежде всего поверхности меTajjjiOB , пластмасс и стекла. Соединени  можно примен ть в качестве гр зеотталкивающих добавок дл  политур и восков или в качестве добавок дл  масел и веществ, пр;йдающих скользкость против износа и коррозии.

В качестве текстильных материала,

которые предпочтительно обрабатывают мономерными или полимерными перфторсоединени ми , примен ют, например, материалы из природной или регенерированной целлюлозы, например .клопчатобумахшую ткань, лен или искусственный шелк, штапельное волокно, или из ацетата целлюлозы . Примен ют, однако, также текстильные материалы из шерсти, синтетических поли: амидов, полиэфиров или полргакрилнитрнла. Можно также хорошо отделывать смешан;ные ткаии или смешанныетрИлЧотax ai из хлопчатобумшкных/ полиэфирных волокон. Текстильные материалы при этом могут быть в форме нитей, волокон, хлопьев, .прочесов, предпочтительно в форме тканей или трикотажей. Их тримен ют, например, дл  одежды, м гкой мебели, декоративномебельных тканей к ковров.

U

Пример 1. А. Смесь на 30 ч. воды, О.в ч. додецилтриметиламмонийхлори- да, 0,6 ч. октадецил-триметиламмонийхло- рида, 0,4 ч. винилацетата, 0,4 ч. метилолакриламида , 5 ч. ацетона и 9,2 ч. соединени  формулы CF ,iC F ) f- icH,jC F,.,).

( Vf ) нагревают

CH.CH OOCCH :H

6

до 70°C при перемешивании в атмосфере азота. После прибавлени  раствора О,О25 ч. калийпероксидисульфата в 2,5 ч, воды начинаетс  полимеризаци . Через 20 мин прибавл ют раствор 0,О25 ч. калнйпероксидисульфата в 2,5 ч.воды. Гюлучениую э ту ьсию выдерживают дл  завершени  полимеризации в течение 3 час при 70 С. Получают примерно 51 ч. мелкодисперсной экг;.льсии а с содержанием смолы 20, 3%; чыход составл ет 98%.

Согласно указанной рецептуре ют сополимеризаты фторированных монок ернь х соединений, слецуюшпх формул:

С F „СН. СН ,ООССИ- Ч1

60 С

4 . C,t +iCH2CH FCH,CH200CCH4:H2 X Соединение б содержит 10.8%Cg Р.зСЧ2СН200СС(СНз):Н2 45.6% Cg сн,сн,оосс(рн):н, 31.4% С Р2 СН2СН200СССсНд)к:Н2 12 ) Б. Поступают согласно рецептуре Примера А, примен   смесь мономеров из О,4 ч. сгиропа, Oi4 ч. метилозакриламида н 9,2 ч. соединени  формулы Ш . Выход : 51 ч. мелкодисперсной эмульсии с содержанием смолы 20,3%,.что соответ ствует выходу 98%. В. Поступают согласно рецептуре примера А, однако пода ергают полим кэации 1О ч. соеШ1нени  формулы W . Выход ; $1 ч. мелксмшсп рсной эмульсии с еодержв1в ем смолы 12%, чго соотвепг выходу 57%. 11 р и м е р 2. А. Смесь из 25 ч. воды и 0,6 ч. додецилтриметиламмонийхлорида , 0.6 ч. октадеайлтриметиламмони хлорида, 4,6 ч. гексйлметшсрилата, 0,4 ч i-метнлолакриламида, 5 ч. ацетона и 5ч. соединени  формулы. ,cF ,V сн сн ооссн сн СнР o,.tlCH 2н+1 2 2Н 2 нагревают до 6О С при перемешивании в атмосфере азота. После прибавлени  раствора Э.О2 5 ч. калнйпероксидисульфота в 2,5 ч. воШ) и раств ч в О,РО7 ч. натрийметабисульфита в 2,5 ч, воды начинаетс  полимеризаци . Через 20 мнн прибавл ют раствор ч. калийперохсидисульфата а 2.5 ч. вода и раствор О,О07 ч натрийметабис льфита в ч. воды. Полученную эмульсию выдерживают дл  завершени  полимеризации в течение 3 час. при 6 0°С. примерно 51ч. мелкодис п рсной эмульсии а с содержанием смолы 2О,3%. что соответствует выходу 98%. Согласно рецептуре примера 2 А получают срполимёриэаты следующих фторирои. ванных мономерш 1х соединений: 6) соединение формулы УШ+ соединение формулы CnF,CH..OQCCti-CH , в) соединение формулы VW p)coctaB фторированного мономера аналогичен составу соединени  пример t Б. д) состав фторированного мономера фор мулы СаГ, . -СН СИ ООСССсНз)СН2 ( ): е) состав фторированного мономера фор улы--CgFjyS (R )СНдСНрОСС(СН51 СН где б - низший алкил (сравнительный ример). Б. Поступшот согласно рецептуре примера 2 А, примен   смесь мономеров из 5.6 ч. октилметакрнлата. ч. Л -метиолахриламида и 4 ч. соёд;инений формулы А. лход: 51 ч. мелходисперсной эмульсии с° одержанием смолы 2О,3%, что соответтвует выходу 98% В. Поступают согласно рецептуре приера 2. примен   смесь мономеров из 5,6 ч. гептнлакрилата, ч« акриламида и 4 . соединени  формулы . Ейлход: 51 у. мелходисперсной эмульсий с содержанием смолы 2О,3%, что соответствует выходу смолы 98%. Состав смеси мономеров, %: Соединение формулы V : CgFi,CHjjCB,,CH.jCH.OOCCH «CHjj CeP«CH3.CFj,CH4CH2pOeH s СНд .iCHg CFaCH;fH OOCH sCH (CHj,,CF4)a.CHaCHj OOCH«CHg CePiy(cHaCT)CH.jCHapoocH «CHj, CttV°2,,. Сб5и(СНзСР.),сн сНгроссн сНг ( до 1PO% загр знени ); Соединение формулы VII : ,CH jCF CHg CHj OOCCH SCH C f CHjCl CHjCHg OH (до lpO% загр знени ); Соединение формулы VIH : CgFj CHjCFgCHjOf OOCOi rCH C jyCHgCpj CHjCH OOOOf iCHg CH 2 -1о 13-2Ра г. ( до 100% загр знени ); Соединение формулы )Х : C F jCHjaiFCHgCHjiOOCCH заСН 2 c cttjfiivcHspi occtt cttj iflPai ° a P aCHj ooccH сн (до 100% загр знени ); Соединение формулы Vfll + соединение ормулы CnFan.pjsCH2« H :cH.,, C jjCHjCHjOOCCH «CHg C/l7CH.j eHj OOCCH :.CHj . C FijCHj CF CHjCHgOOCCH CHj CH gCFgtH j,CHgpOCCH CH Cl(aiCHt J.C i 2pOCCH CH

.:. . 9 ,

()j,CHjaijpoccH «oi

C,F(CH2,CF2)j CHj|CH OOCCH3eC:H

Cjpf j(CH jpijpij,(XccH e cHg

Соединение формулы VIII: .СНарОССН s: СН ,

% - 4 . 4 -

;CgFjj oij cRpi eHjpCKXH сгсн CioFa « ™a°« 2.

5О8214

10

f дЯ гЯ«гР «о« сн

S.dO

10.10

(CHjCB CH-jCH OOCCHeCHg 4.50 5.70

),jai| CMjjOoccHscH 1.9О I.3O

C(,Pi5(€HjCF4)3CH CH200CX3ia-CH 3.50

43.80

( р 100% загр знени ),

26.ОО

В табл, 1-3 указаны составы ванн и Ьюлученные значени  отталкивани .

З.ОО

в

в

Я

($ о

«3.

f

§

н

(Я

ж

т

U ; I

ts « 1ю i

ф о.р м у л а изо б ре те ни   СЛособ получени  фторсс«вржащ1Е1с ПОЛИ- ; мсфов путем рбликапьнЫ} звопймвризации в мулы:ии пё|)фтрр  килакрилвтов шшУм ;йЗс смесей с виниловыми мономерами, о IP л и чг а JO щ и и с   тем, что, с лью улучшени  ВОДО-, ivfacyio- и гр зеотта хивакнших свойств поднмероВ) в качестве исходных П1Ч фт Ч влки«акрнйатов используют собшшение обше фо{ мулыг „ - , ; Гл ; . (CHi-№),-C«%i, -ОС-Ш,)„-1-С-р 1 где f - нврвзвелшеыиый или развет:вле1шы 3r-i2i .; 1 « Н iTj J ц. й«- Н или СН Л-з. Иди 2; V 2 - 12 Р 1 3.