(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-КЕТО-1Оа -ДЕКАГИ Изобретение относитс к способу получени 4-кето-10а-окси-1,2,3,4,5,6,7,8, 8а, 1 Оа-декагидроксантенов общей формулы О но R где R - водород или энил; 1 - два ато- ма водорода или бензилиден, которые могут 1айти применение в синтезе физиологически активных веществ. Предлагаемый способ получени указанных соединений заключаетс в том, что про изводные циклогексанона общей формулы И-1, 2, 3. 4, 5. 6, 7, 8, 8а. 1ОаСАНТЕНОВ 2 ч v гДе Нр имеют вышеуказанные значени ; 1 и Щ вместе образуют св зь или диалкиламиногруппа и f - водород, о4 или их соли обрабатывают циклогександионом-1 ,2 в присутствии щелочного агента, например едкого кали, в растворителе при нагревании, предпочтительно при температуре кипени растворител . За ходом реакции след т с помощью тонкослойной хроматографии на At О в системе этилацетат-гексан (1:5) при про влении в парах йода. Реакци идет с образованием промежуточного 1, 2, 6-трикетона, переход щего в ендл, который циклизуетс без выделени под действием алкогол та кали по схеме где R и I - как указано выше, л.с. Строение полученных соединений под-, тверждаетс данными ИК-спектров, сн тых в КВГ и содержащих полосы поглощени , 3415, 3590. и 3450 (ОН), 168О (сопр женный карбонил), 1640 (двойна св зь). Целевые продукты легко метилируютс по Гельферику с образованием Ieтoкcильных производных. ИК-спектры которых не : содержат полос поглощени , характерных (ДЛЯ гидроксильной группы, но содержат : полосу поглощени при 2 845 см , которую можно отнести к колебани м св зей С-Н метоксильной группы. Пример. Получение 4-кето-10а окси-9-фенил-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 8а, 1 Оа-декагидроксантена. 3,4 г (0,ОЗ моль) .циклогександйона-1,2 и 5,6 г (0,ОЗ моль) 2-бензилиденциклог саиона раствор ют в ЗО мл 0,15 н. спир тового раствора едкого кали, кип т т 6 чь с обратным холодильником, замен ют обра 1ый холодильник на пр мой, отгон ют 15 мл спирта и охлаждают. Выход 74%. Т. пл 2О2-2ОЗ с (водный спирт). Найдено, %: С 76,6; Н 7,6. С Н О . 19 22 3 Вычислено, %;С 76,5; Н 7,4, Т. пл.то зилгидразона 172-173°С (разл. водный диоксан). Найдено, %; N6,4. 2°3Вычислено , %: N6,07. Т. пл. метоксильного производного 118-119°С (спирт). Найдено, %: С 76,9; Н 8,2. 20 24°3Вычислено ,%: С 76,9; Н 7,7. П р и м е р 2. Получение 4-кето-1Оа - окси-9-фенил-5-бензилиден-1,2,3,4,5,6, 7, 8, 8а, 1 Оа-декагидроксантена. 0 3,4 г (0,03 моль) циклогександионат-1 ,2 и 8,2 г (0,ОЗ моль) 2,6-дибензилт. . идешваклогексанона смешивают с ЗО мл 0,15 н. спиртового раствора едкого кали, кип т т 45 мин с обратным холодильником, охлаждают и вьщел ют 9,0 г (78%) целе вого продукта, т. пл. 204-2О5 С (этилацетат ) . Найдено,%: С 80,6; Н 6,8. б 26°3Вычислено , %: С 8О,8, Н 6,5. Т, пл. метоксильного производного 138-1390С (спирт). Найдено, %: С 81,0; Н 7,1. 7 28 3Вычислено , %: С 81,0; Н 7,0. П р и м е р 3. Получение 4-кето-10аокси-1 .2.3,4, 5, 6, 7, 8, 8а, Юа-декагид.оксантена . . 56 г (о,5 моль) циклогександиона-1 ,2 смешивают с 4О мл 6 н. раствора едкого натра и с нагретым почти до кипени раствором 24 г (0,125 моль) хлоргидрата 2-диметиламинометилциклогекса- I нона в 250 мл спирта, кип т т 20 мин, охлаждают льдом, добавл ют концентрированную сол ную кислоту до рН 7, отгон ют спирт, разбавл ют остаток 2ОО.мл воды и подкисл ют сол ной кислотой до рН 5. Выделившеес масло экстрапируют бензолом, промывают экстракт водой, сушат драйеритом, упаривают наполовину и выдел ют 2О г (72%) целевого продукта. Т. пл. 114114 ,5°С (бензол). Найдено,%:С 7О,2; Н 8,2. 3 18°3Вычислено , %: С 7О,2; Н 8,2. Т. пл, фенилгидразона 98-10О°с (спирт). Найдено, %: N 9,3. С Н N О . 19 24 22 Вычислено, % : N9,0. Т. пл. метоксильного производного J3O-131 с (этилацетат).(54) METHOD FOR OBTAINING 4-KETO-1OA-DEGAILS The invention relates to a method for preparing 4-keto-10a-hydroxy-1,2,3,4,5,6,7,8, 8a, 1 Oa-decahyroxantene of the general formula O but R where R is hydrogen or Enil; 1 - two atoms of hydrogen or benzylidene, which can be used in the synthesis of physiologically active substances. The proposed method for the preparation of these compounds consists in the fact that the cyclohexanone derivatives of the general formula I-1, 2, 3. 4, 5. 6, 7, 8, 8a. 1OASANTENES 2 h v gDe Hp have the above values; 1 and U together form a bond or dialkylamino and f is hydrogen, o4 or their salts are treated with cyclohexanedione-1, 2 in the presence of an alkaline agent, such as caustic potash, in a solvent when heated, preferably at the boiling point of the solvent. The progress of the reaction is monitored by thin layer chromatography on At O in an ethyl acetate-hexane system (1: 5) with development in iodine vapor. The reaction proceeds with the formation of intermediate 1, 2, 6-triketone, passing into endl, which cyclizes without isolation under the action of potassium alkylate according to the scheme where R and I - as stated above, hp The structure of the obtained compounds is confirmed by the data of IR spectra taken in KVG and containing absorption bands, 3415, 3590. and 3450 (OH), 168 O (conjugated carbonyl), 1640 (double bond). The target products are easily methylated according to Gelferik to form I-toxic derivatives. The IR spectra of which are not: contain absorption bands that are characteristic (for a hydroxyl group, but contain: an absorption band at 2,845 cm, which can be attributed to vibrations of C – H bonds of the methoxyl group. Example. Preparation of 4-keto-10a oxy- 9-phenyl-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 8a, 1 Oa-decahydroxanten. 3.4 g (0, OZ mol). Cyclohexandion-1.2 and 5.6 g (0 , OZ mol) 2-benzylidene cyclobenzene is dissolved in 30 ml of a 0.15 N alcoholic solution of caustic potash, boil for 6 reflux, replace the one with a direct fridge, distill off 15 ml of the alcohol and cool. The yield is 74%. T. PL 2O2-2OZ with (in single alcohol). Found,%: C 76.6; H 7.6. C H O. 19 22 3 Calculated,%; C 76.5; H 7.4, T. of zilhydrazone 172-173 ° C (dec. aqueous dioxane). Found,%; N6.4. 2 ° 3Calculated,%: N6.07. M.P. melting point of the methoxyl derivative 118-119 ° C (alcohol). Found:%: C 76.9; H 8.2.20 24 ° 3Calculated,%: C 76.9; H 7.7. Example 2 Preparation of 4-keto-1Oa - hydroxy-9-phenyl-5-benzylidene-1,2, 3,4,5,6, 7, 8, 8a, 1 Oa-decahydroxanten. 0 3.4 g (0.03 mol) cyclohexanedionate-1, 2 and 8.2 g (0, OZ mol) 2,6-dibenzylt. . Idsvaclohexanone is mixed with 30 ml of 0.15 n ml. potassium hydroxide solution, boiled for 45 min. under reflux, cooled and 9.0 g (78%) of the desired product, m.p. 204-2O5 C (ethyl acetate). Found,%: C 80.6; H 6.8. b 26 ° 3Calculated,%: C 8O, 8, H 6.5. T, pl. methoxy derivative 138-1390С (alcohol). Found,%: C 81.0; H 7.1. 7 28 3Calculated,%: C 81.0; H 7.0. EXAMPLE 3. Preparation of 4-keto-10aoxy-1 .2.3,4, 5, 6, 7, 8, 8a, Yu-decagid.oxanten. . 56 g (o, 5 mol) of cyclohexanedione-1, 2 are mixed with 4 O ml of 6 n. of caustic soda solution and with a solution of 24 g (0.125 mol) of 2-dimethylaminomethylcyclohexane-1-hydrochloride heated almost to boiling in 250 ml of alcohol, boiled for 20 minutes, cooled with ice, concentrated hydrochloric acid is added to pH 7, the alcohol is distilled off The residue is diluted with 2OO ml of water and acidified with hydrochloric acid to pH 5. Extracted oil is extracted with benzene, the extract is washed with water, dried with dryterite, evaporated by half, and 2 O g (72%) of the desired product is isolated. T. pl. 114114, 5 ° C (benzene). Found,%: C 7O, 2; H 8.2. 3 18 ° 3Calculated,%: С 7О, 2; H 8.2. T. pl, phenylhydrazone 98-10 ° C (alcohol). Found,%: N 9.3. C H N O. 19 24 22 Calculated,%: N9.0. T. pl. methoxy derivative J3O-131 with (ethyl acetate).
Найдено, %: С 71,0; Н 8,6.Found,%: C 71.0; H 8.6.
м о зВычислено , %: С 71,2; Н 8,5.it is calculated,%: C 71.2; H 8.5.
изобретени the invention
ПредметThing