SU428609A3 - Способ получения полимерной композиции - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к ироизводству полимерных ком-позиций , в частности, к производству каучукоподобпых композиций с улучшенными эксплуатационными свойствами.

Известен способ получени  полимерных композиций полимеризацией винилароматических соединений, например стирола, в водной эмульсии в присутствии радикальных инициаторов и диеновых синтетических каучуков. Полученна  композици  представл ет собой термопласт с улучшенной ударопрочностью.

Целью насто щего Изобретени   вл етс  получение каучукоподобной полимерной композиции , обладающей высокими эксплуатационными свойствами и улучшенной совместимостью с наполнител ми.

Указанна  цель достигаетс  путем нриготовлени  смеси полимеров, состо щей из: а) 25-95 вес. ч. гомополимера диолефина с двойными сопр жепными св з ми или статистического (беспор дочного) сополимера этого диолефииа с моновинилзамещенным ароматическим соединением при содержании последнего не более 40 вес.%, и б) 75-5 вес. ч. статистического сополимера диолефина с двойными сопр женными св з ми и моновинилзамещенного ароматического соединени  при содержании последнего 50-95 вес.%.

Беспор дочный сополимер (б) получаетс  при сополимеризации в инертной среде диолефнпа с двойными сопр женными св з ми и моновинилзамещениого ароматического соединени  в присутствии указанного «живого гомополимера диолефина или «живого беспор дочного сонолимера диолефина и винилзамещешюго ароматического соединени  нри содержании последнего не более 40 вес.% и в присутствии литиевого катализатора.

Дл  краткости в последующем изложении

«живой беспор дочный сополимер диолефина с двойными сопр женными св з ми и моновииилзамещенного ароматического углеводорода , содержащий не более 40% носледнего , называетс  сополимер ДО-МВЗА 40, а

беспор дочный сополимер днолефина с двойными сопр женными св з ми и моновинилзамещенного ароматического соединени , содержащий последнего 50-95 вес.%, будет называтьс  «сополимер ДО-МВЗА 5095.

К растворител м, пригодным в предлагаемом способе, относ тс  летучие инертные растворители , например такие ароматические углеводороды , как бензол, толуол и ксилол, алифатические углеводороды, например пентан,

гексан и гептан, циклические предельные углеводороды , например циклопентан и циклогексан , и смеси двух или более растворителей указанных типов. Предпочтительно примен ютс  такие алифатические углеводороды,

как пентап и гексап.

При получении сополимера ДО-МВЗА 5095 в алифатических углеводородных растворител л этот сополимер легко осаждаетс  на стенках реактора дл  полимеризации, в результате чего затрудн етс  манипулирование с продуктом в производственных услови х. Кроме того, конверси  мономера обычно очень мала, так как в указанных алифатических углеводородах сополимер ДО-МВЗА 5095 нлохо раствор етс . Поэтому такой сополимер трудно выдел етс  из реакционной смеси и не смешиваетс  с другими полимерами пли сополимерами, лолимеризованными в растворе.

В предлагаемом способе сополимер ДО-МВЗА 5095 на стенках реактора не осаждаетс  благодар  присутствию в реакционной среде полимера диолефииа или сополимера ДО-МВЗА 40, хорошо совместимого с сополимером МВЗА 5095, а также в результате присоединени  части активных молекул сополимера ДО-МВЗА 5095 к молекулам сополимера ДО-МВЗА 40.

В результате этого можно получать исходный каучук, примен емый дл  получени  однородной резнповой смеси, вполне пригодной дл  практического применени  даже в том случае, когда конечна  полимерна  смесь содер/кнт большое количество сонолнмера ДО-МВЗА 5095.

К пoлимepa r диолефина с двойными сопр жениымн св з ми и сополимерам ДО-МВЗА 40, которые можно примен ть в данном процессе , относ тс , например полибутадиеновый каучук, имеющий относительно небольшое содержание св зей цис-1,4, полиизопреповый каучук с большим содержанием цис-СБЯзеи и бутадиенстирольный беспор дочный сополимер , содержащий не более 40 вес.% стирола и получаемый при полимеризации в растворе в присутствии катализатора на основе лити .

Катализатор на основе лити   вл етс  одним из немногих катализаторов, снособных сополимеризовать диолефин и моновинилзамещенное ароматическое соединение.

При полимеризаци  смеси диолефина с двойными сопр женными св з ми и моновинилзамещенного ароматического соединени  в присутствии одпого только литиевого катализатора без других добавок вначале полимеризуетс  диолефин, а затем к полученному блоку полимера диолефииа присоедин етс  моновилзамеп еиное соединение до образовани  блок-сополимера диолефина и моновинилзамещенного ароматического соединени . Это объ сн етс  тем, что скорость реакции диолефина значительно больше, чем скорость реакции моновйннлзамешенного ароматического соединени .

Поэтому при получеппи беспор дочного сополимера диолефина с сопр женными двойными св з ми и моиовииилзамещенного ароматического углеводорода необходимо сополимеризовать смесь мономеров, содерл ащую больше моновинилзамешспного ароматического углеводорода, чем предполагаемое содержание его в получаемом сополимере, нримен   вначале литиевый .катализатор.

Беспор дочный сополимер с заданным содержанием моновинилзамещеннрго ароматического соединени , можно получить также при сополимеризации с применением в качестве катализатора органического соединени  другого щелочного металла, имеющего формулы RM, К(УМ) или R()„, где R - алифатическа  или ароматическа  группа , У - кислород или сера, п 1-4 и М - любой щелочной металл, кроме лити , вместе с катализатором на основе лити  или примен   в качестве добавки кетилпроизводное щелочного металла, кроме лити , например калий- ацетон.

Кроме того, при применении добавок, содержащих пол рные группы, как тетрагидрофуран и гексаметилфосфорамид, скорость реакции моповинилзамещенного ароматического соединени  увеличиваетс  больше, чем скорость реакции диолефина с двойными сопр женными св з ми. Таким образом, при наличии достаточного количества указанных добавок , содержащих пол рные группы, в полимеризационной системе образуетс  беспор дочный сополимер диолефина с сопр женными двойными св з ми и моновинилзамещенного ароматического соединени .

Безусловно, предлагаемый способ приведенными примерами не ограничиваетс  и при практическом осуществлении этот способ можно варьировать.

Далее предлагаемый способ описан более подробно.

Когда раствор полимера диолефина с двойными сопр женными св з ми получают при полимеризации этого диолефвна в растворе с применением катализатора на основе лити , нолимерную смесь приготовить при добавлении к полученному раствору полимера диолефина смеси мономеров диолефина с двойными сопр женными св з ми и моповииилзамещенного ароматического соединени , содержащей последнего соединени  больше, чем в получаемом сополимере ДО-МВЗА 5095, совместно с литиевым катализатором дл  последующей сополимеризации. Сополимеризацию продолжают или при добавлении диолефина , или оставл   часть диолефина непрореагировавшей при его первой полимеризации , после чего провод т сополимеризацию непрореагировавшего мономера с моновинилзамещенным ароматическим соединением, добавл емым совместно с литиевым катализатором , и ведут сополимеризацию, до конца добавл   диолефин. Кроме того, полимерную смесь можно получить при полимеризации диолефина в присутствии литиевого катализатора , добавл   к получениому раствору полимера литиевый катализатор и описанную выше добавку, способствующую образованию беспор дочного сополимера, и мономерную смесь диолефина и моновинилзамещенного ароматического соединени  с последующей сополимеризацией полученной смеси. По предлагаемому способу можно получить  олимерную смесь при сополимеризации вначале мономернои смеси диолефина с двойными сопр женными св з ми и моновинилзамещенного органического соединени  в присутствии литиевого катализатора до образовани  полимера, состо щего в основном из диолефина, а затем продолжать полимеризацию при добавлении вещества, способствующего ооразованию беспор дочного сополимера , совместно с литиевым катализатором до образовани  сополимера ДО-МВЗА 5095. Кроме того, такую полимерную смесь можпо также получить, примен   в качестве исходного продукта сополимер ДО-МВЗА 40, вместо диолефина с двойными сопр женными св з ми; вначале получают беспор дочный сополимер диолефина и моновинилзамещенного ароматического соединени , как описаео ранее , а затем сополимеризуют диолефин и моновинилзамещенное ароматическое соединение в присутствии ранее полученного беспор дочного сополимера. К катализаторам на основе лити , которые можно примен ть дл  сополимеризации диолефина с двойными сопр женными св з ми и моновинилзамещенного ароматического соединени  дл  получени  сополимера ДО-МВЗА 5095, относ тс  предпочтительно металлический литий, монолитиевые соединени , например метиллитий, этиллитий, пропиллитий, амиллнтий, гексиллитий, 2-этилгексиллитий, фениллитий, толиллитий н ксилиллитий, и дилитиевые соединени , например пентаметилендилитий , 1,5-ДИлитио1нафталин и 1,2-дилитиостильбен . По предлагаемому способу концентраци  получаемой смеси полимеров составл ет 5-50 вес. %, или предпочтительно 10- 25 вес. %. При концентрации более 50 вес. % илн менее о вес.% нельз  получить однородную смесь, предусмотренную изобретением. Сополимеризацию днолефина с двойными сопр женными св з ми и моновинилзамещенного ароматического соединени  с целью получени  сополимера ДО-МВЗА 5095 провод т при температуре О-150°С, или лучше 25-120°С в течение времени от 5 мин до 24 час, или предпочтительно от 30 мин до 5 час. Полимеризацию в растворе следует проводить в атмосфере инертного азота или аргона. Следует избегать присутстви  таких загр знений , как кислород, вода и т. д., которые дезактивируют катализатор во врем  полимеризации . Поэтому при применении полимера диолефина с сопр женными двойными св з ми или сополимера ДО-МВЗА 40, полученного заранее путем перерастворенн  его в растворителе , необходимо как можно более тщательно удал ть содержащиес  в нем кислород и воду путем пропускани  азота через раствор . В нолучаемой смеси полимеров количество сополимера ДО-МВЗА 5095 .может быть в пределах 5-75 вес. % и предпочтительно 25-60% от общего веса получаемой смеси. Физические свойства резиновых смесей, содержащих менее 5 вес.% сополимера Ди-МВЗА 5095, хуже, чем свойства резиновых смесей, содержащих 5-75 вес.% этого сополимера и получаемых по предлагаемому способу. Смесь полимеров, содержаща  более 75 вес.% сополимера ДО-МВЗА 5095, трудно перераоатываетс  и практически мало пригодна . В данном процессе, особенно когда в качестве растворител  примен етс  такой алифатический углеводород, как пентан или гексаи, при содержании сополимера ДО-МВЗА 5095 более 75% от веса получаемой полимерной смеси, происходит осаждение этого со 1олимера или разделение фаз полимера диолефнна или сополимера ДО-МВЗА 40. Причина ограничени  содержани  моповн )1илзамещенного ароматического углеводорода в сополимере ДО-МВЗА 5095, содержащегос  в смеси поли.меров, получаемой по предлагаемому способу, пределами 50-95 вес.%, указана в совместно действующей патентной за вке США серии № 683025. Она заключаетс  в том, что беспор дочный сополимер, содержащий моновинилзамещенного ароматического соединени  больше или меньнле указанного предела не может дать полимерной смеси, обладающей отличной способностью к переработке , с отличной характеристикой н хорошо сбалансированными свойствами, предусмотренными данным изобретением. В то врем  как вулканизованные издели , получаемые из сополимера диолефина с сопр женными двойными св з ми и моновинилзамещенного ароматического соединени , содержащего меньше 50% последнего соединени , имеют плохую характеристику твердости, прочности на истирание и т. д., вулканизаты, полученные из сополимера, содержащего более 95 вес.% моновинилзамещенного ароматического углеводорода, и.меют худшие динамические свойства, остаточную деформацию при , низкую температурную характеристику и т. д. Ограничение содержани  моновинилзамещенного ароматического соединени  в сополимере ДО-МВЗА 40, которое не должно быть более 40 вес.%, в основном имеет такое же основание, как указанное выше, т. е. при его содержании более 40 вес.%, в}лканизованный продукт, получаемый из полимерной смеси, обладает худшими динамическими свойствами , низкотемпературной характеристикой и прочностью на истирание. Вообще, полимерна  смесь, получаема  по предлагаемому способу, имеет в зкость по Муни 15-150 при измерении вискозиметром Муни на образце, нагретом предварительно до температуры 100°С в течение 1 мин, в бараб не больших размеров и после обработки в течение 4 мип.

Если полимерна  смесь имеет в зкость по Муми менее 15, вулкадизат обладает несколько худшим сопротивлением истиранию.

При в зкости по Муни более 150 не только затрудн етс  така  переработка полимерной смеси, как вальцевание, но также ухудшаютс  свойства получаемого вулкапизата в результате ухудшени  совместимости полимерной смеси с наполнител ми.

В полимерной смеси, получаемой по предлагаемому способу, молекулы сополимера ДО-МВЗА 5095 равномерно диспергированы и охвачены молекулами полимера диолефина с сопр женными двойными св з ми или сополимера ДО-МВЗА 40. Поэтому полимерна  смесь, получаема  после удалени  растворител , имеет исключительно однородный состав и дает резиновые смеси с отличной характеристикой .

Причина однородности состава, получаемой в процессе полимерной смеси, заключаетс , повидимому , в следующем. Поскольку сонолимеризаци  моно.меров диолефинов с сопр женными двойными св з ми и моновии11лзамеш,енного ароматического соединени  начинаетс  в растворе полимера этого диолефина или сополимера ДО-МВЗА 40, получаемые молекулы сополимера ДО-МВЗА 5095 улавливаютс  и окружаютс  молекулами полимера диолефина или сополимера ДО-МВЗА 40, в результате чего достигаетс  однородна  мнкромолекул рна  структура полимерной смеси.

Кроме того, при получении сонолимера ДО-МВЗА 5095 путем полимеризации в растворе в присутствии литиевого катализатора, часть активных молекул конечного сонолимера присоедин етс  к молекулам полимера диолефина или сонолимера ДО-МВЗА 40, в результате чего получаетс  нолимерна  смесь с отличной рабочей характеристикой в противоположность смеси, образующейс  при простом смешении этих двух полимерных компонентов в виде раствора. По этой причине полимерна  смесь, получаема  по предлагаемому способу, очень однородна по сравнению с получаемой при смешении полимерных компонентов в растворенном состо нии, не говор  уже о смес х, получаемых при механическом неремешивании.

Получаемые полимерные смеси не только обладают отличной способностью к переработке , например на вальцах, совместимостью, усадкой на вальцах, способностью шприцеватьс  и т. д., но также отличной прочностью на истираиие, механическими и динамическими свойствами, усадкой нрн сжатии и т. д. Поэтому предлагаемую полимерную смесь можно иснользовать дл  изготовлени  самых разнообразных изделий, включа  прочные нодощвы , шприцованные и вспененные издели .

Кроме того, така  смесь oбVIaдaeт отличными низкотемпературными свойствами, способностью к переработке и другими качествами

по сравнению со свойствами известных смесей полимеров, полученных нри смешении полимеризованных в эмульсии сонолимеров ДО-МВЗА 40 с сополимерами ДО-МВЗА 5095, получаемых также нри эмульсионной полимеризации в форме латексов. По этой причине предлагаемую полимерную смесь с успехом можно примен ть дл  изготовлени  разных вулканизованных изделий, дл  чего непригодны полимерные смеси, известные до насто щего времени, ввиду плохих низкотемпературных свойств.

Пример 1. К 15%-ному раствору 1,3-бутадиена в гексане добавл ют0,05 вес.% бутил5 лити  на 100 вес. ч. 1,3-бутадиена в качестве

катализатора и полимеризацию провод т при

температуре 90°С в течение 3 час.

Часть полученного раствора бутадиенового каучука используют дл  измерени  в зкости 0 по Муни, предварительно нагрева  пробу при температуре 100°С в течение 1 мин в большом вращающемс  барабане и с последующей выдержкой в барабане в течение 4 мин; в зкость равна 45.

К полученному раствору полимера добавл ют последовательно 1,3-бутадиен, стирол, бутиллитий в качестве катализатора и калий-г ацетон в качестве агента беспор дочной сонолимеризации в количествах, указанных в табл. 1, и провод т сополимеризацию.

Количество добавл емого агента сопо имеризации должно обеснечивать равные относительные скорости реакции 1,3-бутадиена и стирола.

После окончани  реакции добавл ют 0,5 вес. ч. 2,6-ди-Туоет. бутил-«-крезола на 100 вес. ч. полимерной смеси в качестве антиокислител , удал ют гексан и получают полимерную смесь А, основные физические свойства которой приведены ниже.

Активный бутадиеновый вес. ч.

1,3-Бутадиен, вес. ч. Стирол, вес. ч. Калий-ацетон, вес. ч. Бутиллитий, вес. ч. Гексан (включа  ранее ленный гексаи), вес. ч. Св занный стирол, вес.% Блок-стирол, вес.% В зкость полимерной по Муни (MLi+4lOO°) Св зи бутадиена в нол смеси

Св зь ц«с-1,4,% Св зь транс-1,4,%

1,2-.св зь, %

Количество св занного стирола в полимерной смеси выражаетс  в весовых процентах, вычисленных с использованием значени  показател  преломлени .

Количество блок-стирола определ ют следующим методом. В 100 вес. ч. четы1 еххлорио углерода раствор ют 2 вес. ч. получепполимераой .смеси « добавл ют 10 вес. ч. рег.бутилгидроперекиси, а затем 0,02 вес. гтырехокиси осми . Полученную смесь паают при темнературе 80°С в течение ш« дл  полного разрушени  двойных св в молекулах сополимера бутадиена и стиа . полученному раствору добавл ют больколичество метанола дл  осаждени  с-стирола, который отфильтровывают, сув вакууме и взвешивают дл  онределени  1чества блок-стирола в процентах от веюлимерной смеси. оличество бутадиеновых св зей в полимерсмесн вычисл ют методом Гамптона по ракрасному спектру раствора полимера в зуглероде. л  сравнени  готов т беспор дочный сопоер Б 1,3-бутадиена и стирола при весовом )шении 15:85 в гексане, примен   бутиллип калий-ацетон в качестве катализатора эбавки, соответственно, слови  реакции полимеризации и основфизические свойства полученного сополиа указаны ниже. В данном сополимере сожалось 0,5 вес. ч. 2,б-ди-т/;ет.бутил-п-креа на 100 вес. ч. сополимера в качестве анкислител . Количества св занного стирола fiOK-стирола определ ли, как было описано ле. ,3-Бутадиен, вес. ч.15 тирол, вес. ч.85 алий-ацетон, вес. ч.0,021 утиллитий, вес. ч.0,07 ексан, вес. ч.567 емпература полимеризации, °С 70 1родолжительность полимериацни , час4 Св занный стирол,%84,5 |лок-стирол,%19,8 1 зкость по Муни (MLiH-4 00°C) 45-0 1в зи 1,3-бутадиена ;в зь цнс-1,4,%39,5 ;в зь гране-1,4,%50,0 , 2-св зь,%11,5 л  дополнительного сравнени  15%-1ный твор 1,3-бутадиена в гексане полимеризутакже в гексаае с применением 0,05 вес. ч. иллити  на 100 вес. ч. 1,3-бутадиена прл ;пературе 90°С в течение 3 час с целью по1епи  полибутадиена В, имеющего в зкость Мупи 45. В этот полимер ввод т 0,05 вес. ч. ди-грег.бутил-л-крезола в качестве анти (слител . Толимериую смесь получают пр.п смешении олимера стирола и бутадиена Б и бутадие:ого каучука В при весовом отношении 1:1. 1 смесь обладает такими же свойствами, ; полимерна  смесь А в отношении количеа св занного стирола, в зкости по Муни и )актера св зей бутадиена. 1олученные таким образом полимерную ;сь А, бутадиенстирольный каучук Б и бутадиеновый каучук В смешивают на 20 см вальцах по рецепту, указанному в табл. 1, при температуре 60 -70°С. Т а б . II ц а 1 Полимерна  смесь А Со11О.пимериы каучук Б Бутадиеновый каучук В Окись цинка Стеаринова  кислота Ионол (2,6-д 1-трет.бут11л-п-крезол Нафтеновый м гчитель Карбонат кальци  Уд. в. 0,8850 и КУВ 0,8750 При наблюдении совместимости этих полимерных смесей было установлено, что смешение полимерной смеси А, с наполнителем, м гчителем и т. д. происходит довольно просто и дл  получени  однородной смеси требуетс  только 15 мин. В противоположность этому неремешивапие сополимерного каучука Б н бутадиенового каучука В происходит плохо, так же как и перемешивание наполнител , м гчител  и т. д.: дл  тш,ательного смешени  этих ингредиентов требуетс  40 мин. Эти факты  сно показывают отличную способность к переработке полимерпой смеси А, получаемой по предлагаемому способу. Затем полимерную смесь А, бутадиеп-стирольный каучук Б и бутадиеновый каучук В смешивают по рецепту, указанному в табл. 2 в смесителе Бенбери типа В. Перемешивание производ т в таких услови х , при которых 1П1гредиенты, за исключением ускорител  вулканизации CZ и серы, ввод т последовательно: стеариновую кислоту, окись цинка и антиокислитель Д добавл ют при Т а б л и и а 2 Полимерна  смесь А Бутадиенстирольный каучук Б Бутадиеновый каучук В Печна  сажа с высоким соиротивленнем истиранию Ароматический м гчитель Стеаринова  кислота Окись циика Антиокислитель Д Ускоритель вулкаиизации С Сера М гчитель, имеющий КУВ 0,9238 и уд. в зкость ,9857. Торговое наименование фенил-р-нафтиламина. Торговое наименование цпклогексилбензотиазилсульфенамида . температуре смешени  120°С через 30 сек после Загрузки полимера в загрузочную воронку, зате.м после перемешивани  в течение 15 мин добавл ют сажу и м гчитель и перемешивают в течение 5 мип. После выдержки смеси в течение 24 час добавл ют ускоритель вулканизации и серу и перемешивают при температуре 105°С в течение 2 мин. Врем , необходимое дл  полного смешепи  иш-реднентов резиновой смеси на основе полимерной смеси А, т. е. период времени до достил епи  максимальной величины крут ш,его моме))та смешени  после введени  , равен 2 мии, в то врем  как дл  перемешивани  смеси на основе полимерной смеси Б и В требуетс  4 мин. Это доказывает, что нолимериа  смесь А обладает отличной совместимостью с остальными ингредиентами. Эти две резиновые смеси вулканизуют давлением при температуре 141°С в течение 30 мнп и определ ют физические свойства вулканизатов. Полученные результаты приведепы в табл. 3. Прочность на разрыв, кг/см 300%-11ый модуль разрыва, кг/с. Удлинение, % Сопротивление раздиру, кг/см . Твердость Упругость Температура хрупкости Показатель истиранн  Измерена по А5ТМД 4I2-61T. 2Измерен по АЗТМД 624-54. 3Измерен по АЗТМД 676-59Т. Измерен типсо.мстром ДУНЛОП. 5 Измерен с нрнменением прибора дл  измеренн  крут щего момента Гехмана. Измерен нрн применении прибора Акрон дл  измеренн  истирани  с мертвы-м грузом 2 кг при угле скольжени  75°. Как видно из данных табл. 3, вулканизаты из резиновой смеси на основе полимерной смеси А обладают практически лучшими физическими свойствами, динамическими свойствами , в частпости низкотемпературной характеристикой , износостойкостью и упругостью, чем такие же свойства вулканизатов, иолученных из резиновой смеси на основе механически смешанных полимеров. При м е р 2. В присутствии литиевого катализатора скорость реакции 1,3-бутадиена больше скорости реакции стирола. Поэтому при изготовлении беспор дочного сополимера из мономерной смеси стирола и бутадиена вначале полимеризуют мономерную смесь с большим содержанием стирола. Например, пр.и поли.меризацнн мономерной смеси, содержащей 15,0 вес. ч. 1,3-бутадиена и 85,0 вес. ч. т а б л и ц а 3 стирола, в толуоле с нримепеиием оутнлл в начальной стадии весовое oтиoпJeниe 1,3 тадг1ена к стиролу равпо 77:23. Таким о( зом, при непрерывной подаче 1,3-бутад1к полимер.изуемому раствору с целью под, жапи  указанпого отношени  1,3-бутадиег стиролу в получаемом каучуке, можпо ii чить бесиор дочный сополимер с одипако содержанием стирола от пачалыюй до ко ной стадии полимеризации. В соответствии с этим способом СОПОЛ ризуют мономерпую смесь, поддержива  О шеиие 1,3-бутадиена к стиролу, равным 1 вес. ч. и примен   0,070 вес. ч. бутиллити 100 вес. ч. мономеров, при температуре 7 в течение 6 час. Часть полученного раствора сонолим после удалени  из нее толуола использ дл  определени  содержани  стирола мето с использованием значени показател  пре; лени : содержание стирола 23,5%. К полученному раствору сополимера в луоле добавл ют 1,3-бутадиен, стирол и рагидрофураи в качестве агента беспор ; ной полимеризации и провод т реакцию с лимеризации в услови х, приведенных нк Осповные физические свойства полученной лимерной смеси А также приведены ниже. Раствор полимерной смеси в толуоле вь вают в метанол дл  осаждени  полимера, торый затем сушат в вакууме после доба НИН к нему 0,5 вес. ч. 2,6-д.11-трет бутил-юрез в качестве антиокислител . Активный бутадиемстирольный бесиор дочиый сонолимер, содержащий 23,5 вес.% стирола, вес. ч. 1,3-Бугадиен, цес. ч. Стирол, вес. ч. Тетрагпдрофуран, вес. ч. Бутнллнтий, вес. ч. Толуол (включа , добавленный ранее), вес. ч. Количество св занного стирола в полимерной смеси ,% Количество блок-стирола,% В зкость по Муни полимерной смеси (ML, + i, 100°С) Св зи бутадиена в полимерной св зи Св зь цис-1,4, % Св зь транс-1,4, % 1,2-св зь, % Услови  измерени  такпе же, как были ука: выше. Дл  сравнеии  тем же способом готов т полимер, содерл ащий 23,5% св занного с рола, и раствор того же сополимера, как с санный выше, за исключением того, что держание св заиного стирола было рави 85,0%. Полученные растворы этих сополимеро толуоле смешивают в такой пропорции, количество беспор дочного сополимера, со жащего 85,0% св занного стирола, было р ным 100 вес. ч. на 68,6 вес. ч. беспор дочн сополимера, содержащего 23,5% св занн стирола. После тщательного перемешива получают однородную смесь, которую выли

13

ют в метанол дл  осаждени  полимера, к которому добавл ют 0.5 вес. ч. 2,6-ди-трег. бутил-п-крезола. Осадок сушат и получают полимерную смесь Б. Основные физические свойства полимерной смеси Б приведены ниже .

В зкость по Муни, MLi+4, 100°С46,0

Количество св занного стирола, % 60,5 Св зи бутадиена

Св зь цис-1,4,%32,0

Св зь транс-1,4,%50,5

1,2-св зь,%17,5

Услови  измерени  такие же, как было описало выше.

Полученную по.предлагаемому способу полимерную смесь А, полимерную смесь Б, полученную при смешении полимеров в виде растворов , и полимерную смесь В, содержавшую 60,0% стирола и полученную при смешении полимеризованпого в эмульсии сополимерного каучука, содержавшего 85,0% св заииого стирола, с бутадиен-стирольным каучуком, содержавшим 23,5% св занного стирола, обрабатывают на открытых вальцах при температуре 75°С ПО следующему рецепту (вес. ч.): Полимерна  смесь100

Окись цинка5

Хакуенка О20

Напсил VN-3215

Глина20

Стеаринова  кислота2

ИонолI

Нафтеновый м гчитель 6

Полиэтиленгликоль2

Ускоритель вулканизации ,5

Ускоритель вулканизации ,3

Сера1,7,

Смол на  кислота, активировапна  карбонатом кальци .

Порошкообразный гидрат кремневой кислоты .

М гчитель, имеющий КУВ 0,8300 и уд. в зкость 0,8857.

Дибензотиазилдисульфид.

Дифенилгуанидин.

При наблюдении совместимости этих трех полимерных смесей при вальцевании установили , что врем , необходимое дл  полного перемешивани  всех ингредиентов было разное: дл  полимерной смеси А 25 мин, дл  полимерной смеси Б 30 мин и дл  полимерной смеси В 45 мин.

Из этого следует, что полимерна  смесь, приготовленна  по предлагаемому способу, обладает отличной совместимостью при смешении с ингредиентами резиновой смеси по сравнению с совместимостью полимерной смеси В, полученной при эмульсионной полимеризации .

Эти три резиновые смеси вулканизуют при температуре 140°С в течение 60 мин и определ ют физические свойства вулканизатов. которые указаны в табл. 4.

14

Таблица 4

Соиротнвлешк истиранию смеси Б рнвио 100.

Услови  измерений были такие же, как в табл. 3.

Как видно пз табл. 4, полимерна  смесь А способна давать вулканизат с лучшими физическимл свойствами, в частности с лучшими твердостью, упругостью и сопротивлением истиранию , чем полимерна  смесь Б, полученна  при смешении растворов.

Следует отметить, что резинова  смесь на основе полимерной смеси Б обладает значительно лучшими низкотемпературными свойствами , что  вл етс  важным фактором при оценке резиновых смесей с большим содерж.анием стирола, а также с лучшим сопротивлением истиранию и динамическими свойствами , чем резиновые смеси на основе нолимерных смесей, полученных при эмульсионной полимеризации В.

Тр.и полученные резиновые смеси вулканизировали при температуре 140°С в течение 60 мин в форме с целью получени  подошв дл  обуви, которые использовали дл  изготовлени  обуви, подвергавшейс  затем носке с целью определени  износостойкости. Полученные показатели износостойкости приведены ниже.

Резинова  смесь на основе нолимерной смеси А135

Резинова  смесь на основе ноли . мерной смеси Б100

Резинова  смесь на основе полимерной смеси В90 Из приведенных данных видно, что из1 осостойкость резиновой смеси на основе ноли.мерной смеси А значительно лучше износостойкости резиновых смесей на основе полимерных смесей Б и В.

П р и м е р 3. К 15%-ному гексановому раствору , содержащему 100 вес. ч. 1,3-бутадиена, добавл ют 0,055 вес. ч. бутнллити  на 100 вес. ч. 1,3-бутадиена и нровод т полимеризацию при температуре 70°С в течение 6 час в атмосфере азота.

Часть полученного полимерного раствора после удалени  гексана используют дл  измерени  в зкости по Муни: она равна 35,0.

К полученному полимерному раствору добавл ют разные количества мономерной смеси , в которой отношение 1,3-бутадиена к стиролу поддерживают равным 15:85, гексана, бутиллити  .и калий-ацетона в качестве агента беспор дочной сополимеризации и при температуре 90°С в течение 4 час провод т реакцию сополимеризации.

Т а блиц   5 Услови  сонолимеризации, состо ние гексанового раствора полимерной смеси и основные физические свойства полимерной смеси нриведены в табл. 5.

Состо ние раствора Включа  гексан, содержавшийс  внач Как видно из табл. 5 гексановый раствор полимерной смеси образует однородную дисперсию без разделени  фаз. Поэтому не было никаких затруднений при передаче раствора по назначению и требовалось меньше усилий, так как дисперси  имела небольшую в зкость . Дл  сравнени  сополимеризовали гексановый раствор, содержащий 15 вес. ч. 1,3-бутадиена и 85 вес. ч. ст;ирола, при температуре 90°С в течение 4 час: примен   такой же бутиллитий и калий-ацетон, как ранее. К полученному сополимерному раствору добавл ют раствор полибутадиена, использованный в этом примере, и при перемешивании в услови х, указанных в табл. 6, наблюдают состо ние смешанного раствора. Данные полученных результатов приведены в табл. 6. Таблица G Полимерна  смесь Услови  Полибутадиен, вес. ч. 100 100 100 100 Соцолиыер стирола и бутадиена, вес. ч. 33,3 67,0 122 300 Гексан, вес. ч. 753 934 1258 2270 Содержание соиолимера стирола и бутадиена в полимерной смеси, % Содержание св занного стирола в полимерной смеси, % 21,2 35,0 46,8 64,0 Состо ние раствора Фазы разделились Общее количество гексана в растворе нолибутадиена и растворе сополимера. Как ВИДНО из табл. 6, в полимерных растворах , полученных при перемешивании в виде

Однородна  суспензи 

Разделение фаз без разделени  фаз раствора, неизбежно происходит разделение фаз. Кроме того, полимерные смеси, полученные при добавлении метанола к растворам полимерных смесей, раздел ютс  на фазы; после сушки твердые осадки, все без исключени  были неоднородными. Это доказывает, что такие полимерные смеси обладают значительно худшими свойствами, чем полимерные смеси, получаемые по предлагаемому способу. Пример 4. К 10%-ному раствору моно .мера изопрена вгексане добавл ют 0,010 вес. ч. бутиллитн  на 100 вес. ч. изопрена и реакцию полимеризации провод т при температуре 50°С в течение 10 час в атмосфере азота. Часть полученного изопренового каучука используют дл  определени  характеристической в зкости полимера; в толуоле при 25°С она равна 5,0. Содержание св зи цис-, равно 93%, что было установлено по инфракрасному спектру. К полученному раствору изонренового каучука добавл ют 1,3-бутадиен, стирол, бутпллитий и олеат кали  в качестве агента беспор дочной саполимеризадии, как указанно ниже. Сополимеризацию провод т при температуре 85°С в течение 4 час. Количество добавл емого олеата кали  было таким, что скорости реакции 1,3-бутадиена 1 стирола были одинаковыми. Ниже приведены данные основных физических свойств полученной полимерной смеси А. Активный изопреновый каучук. вес. ч. 1,3-Бутадиен, вес. ч. Стирол, вес. ч. Олеат кали , вес. ч. Бутиллитий, вес. ч. Гсксан, вес. ч.943 Содержа}1ие св занного стирола в полимерной смеси, %34,0 Содержание сополимера в нолимерной смеси,%40 Включа  гексан, добавленный нри поли .меризации изонрена. Дл  сравнени  готов т беспор дочный соно .лимер стирола и бутадиена, содержащий 85% св занного стирола, путем сонолнмеризации стирола и бутадиена в гексане с применением бутиллити  и олеата кали . Кроме того, готов т полиизонрен с характеристической в зкостью 4,8. При смешеиии этих двух полимеров па вальнах получают полимерпую смесь Б. Из обеих полимерных смесей А и Б готов т резиповую смесь с помощью смесител  Бенбери типа В в услови х, описаппых в примере I. Резинова  смесь имеет следующий состав (вес. ч.): Полимерна  смесь100 Сажа печна  с высоким сонротивлением истиранию Ароматический м гчитель Стеаринова  кислота Окись цинка Антиокислитель Д Ускоритель вулканизации С М гчитель имеет КУВ 0,9238 и уд. в зкость 0,9857. Полученную резиновую смесь вулканизуют иод давлением при температуре 141°С в течение 30 мин и нолучают вулкапизаты с физическими свойствами, данные о которых приведены в табл. 7. Таблица 7 Резиновые смеси из поли.мериол Физические CBoiicriia Прочность на разрыв, кг/см 300%-нын .модуль прн разрыве , кг/см7365 680600 Удлиненис, % 4742 Сопротивление раздиру, кг/см 9290 Твердость 5545 Упругость, % 135100 Показатель износостойкости Услови  измерений такие же, как в табл. 3. Из табл. 7 видно, что физические свойства вулкапизатов, получеппых из полимерной смеси А, лучще во всех отпощени х свойств вулкапизатов из полимерной смеси Б, котора  была получена при простом механическом перемешиваппи . Пример 5. Чтобы показать, что неупор доченную сополимерную смесь можно получать без такого агента сополимеризации, как калий-ацетон и др., были проведены два экснеримента . Сначала, так же, как в примере 2, мономерпую смесь, состо щую из 1,3-бутадиена и стирола в толуоле полимеризуют, использу  н-бутнллитий, в результате чего получают смесь сонолимера бутадиен-стирол с содержанием св занного стирола 23,5%. Затем к получаемому раствору сополимеров в толуоле добавл ют 1,3-бутадиен и реакцию сополимеризацин провод т в услови х, как показано ниже. Основные физические свойства получаемой сополимерной смеси 5-А показаны ниже. Условн  обработки такие же, как в примере 2. Активный стирол-бутадиеновый каучук, с содержанием 23,5 вес.% св заиного стирола, вес. ч.68,6 1,3-бутадиен (1-  порци ), вес. ч.1,6 Стирол, вес. ч.80 1,3-бутадиен (2- норци ), вес. ч.18,4 н-бутиллитий, вес. ч.0,1 Толуол (включа  толуол, добавленный сначала)960 Количество св занного стирола, содержащегос  в полимерной смеси,%61 Количество блок-стирола, содержащегос  в полимерной смеси , %17 В зкость но Муни полимерной смеси 43 Другой эксперимент дл  получени  сополимерной смеси провод т следующим образом. Сначала так же, как показано в примере 2, мономерную смесь, состо щую из 1,3-бутадиена и стирола в гексане полимеризуют, использу  н-бутиллитий, в результате чего получают активную, бутадиенстиролсополимерную смесь с содержанием св занного стирола 23,5%. К нолучеиному сополимерному раствору в гексапе добавл ют н-бутиллитий и гексан, а затем уже добавл ют 15 вес. ч. 1,3-бутадиена и 85 вес. ч. стирола постепенно и одновременно с более низкой скоростью, чем скорость полимеризации . Таким образом при сополимеризации по существу не содерл алось мономеров. Основной состав и физические свойства получаемой сополимерной смеси (5-В) показаны ниже. Услови  обработки такие же, как в примере 2. Количество св занного стирола, содержащегос  в нолимерной смеси, %60,3 Количество блок-стирола, содержащегос  в нолимерной смеси, % 18,5 В зкость по Муни полимерной смеси46 Полученные в результате полимерные смеси 5-А п 5-В, а также полимерную смесь 5-С