SU406832A1 - Способ получения алкилиденпиранов или солей пирилия - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к новому способу получени  алкилиденпиранов или солей пирили  формулы I или II

BI. /БгBj /БЗ

ССН

Б.А Л ...4

т©т

Y Iч

в которых RI - атом водорода или алкил;

R2 - алкил, арил или гетероциклический остаток или Ri и На вместе - атомы, дополн ющие циклоалкильное кольцо;

Ra и Rg - незамещенный или замещенный атомом галогена фенил;

R4 и Rs-атом водорода или пары групп Rs-R4 и Rs-Re независимо друг от друга - атомы, дополн ющие бензольное кольцо;

X - атом кислорода, серы или селена и Y - анион минеральной кислоты; которые могут найти применение в синтезе различных практически важных соединений, например пирилоцианинов - интенсивных красителей дл  кинофотоматериалов.

Известен способ получени  алкилиденпиранов или солей пирили , заключающийс  в том, что пирилиевую соль со свободным а- или уположением подвергают взаимодействию с трифенилфосфином, образующуюс  пиранилтрифенилфосфониевую соль подвергают взаимодействию с фениллитием, образующийс  пиранилиденфосфоран при охлаждении подвергают взаимодействию с альдегидом и затем выдел ют алкилиденпиран или перевод т его в соль пирили . Недостатком известного способа  вл етс 

трудоемкость процесса, св занна  с сильным охлаждением и сложной очисткой конечного продукта, и недостаточно высокий выход целевых продуктов - 30-40%. Цель изобретени  - упрощение технологии

процесса и повыщение выхода целевого продукта .

Предлагаетс  способ получени  алкилиденпиранов или солей пирили  формулы I или II, заключающийс  в том, что соль пирили  формулы III

.

где Rs, R-t, RS, Re и X имеют указанные значени  и Y--анион минеральной кислоты, подвергают взаимодействию с натриевой 30 солью диэтилфосфита, образующийс  пиранилфосфонат подвергают взаимодействию с трег-бутилатом кали , реакционную смесь под вергают взаимодействию с карбонильным со единением формулы IV RiR2CO где RI и Ra имеют указанные значени , и выдел ют алкилиденниран формулы I или не ревод т его в соль пирили  формулы II дей ствием минеральной кислоты обычными прие мами. Взаимодействие проходит по схеме (oei:)2 NaOPlOetJa V /Т(2 о-p{oet)j J , HY Способ универсален и позвол ет вводить в реакцию самые разнообразные карбонильные соединени  (альдегиды и кетоны алифатического , ароматического и гетероциклического р да), а также варьировать соли пирили , бензопирили , тиапирили , коантили  и другие в широких пределах. Предлагаемый способ принципиально отличаетс  от известного не только методом проведени  реакции и выделени  полученного нродукта , но и химизмом процесса, использованием других исходных соединений, что сокращает число стадий процесса. Синтез алкилиденпиранов согласно предлагаемому способу проходит без нагревани  реакционной смеси (согласно известному, способу реакционную смесь кип т т в тетрагидрофуране дл  разложени  промежуточного бетаина), что способствует чистоте целевых продуктов, так как именно на этой стадии лабильные непредельные соединени  разрушаютс . Предлагаемым способом синтезируют р д соединений, которые известными способами не могут быть получены или получаютс  с незначительными выходами. Конечные алкилиденпроизводные пиранов. бензопиранов, ксантенов и т. п., а также полученные из них соли пирили  идентифицированы элементарным анализом, ИК-спектрами и некоторые встречным синтезом. Пример 1. 2,6-Дифенил-4-бензилиденпиран В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой, 0,3 г (0,013 моль) натри  в 70 мл абсолютного эфира раствор ют с 2,1 г (0,015 моль) диэтилфосфита. Смесь перемешивают в течение 3-4 час до полного растворени  натри . При интенсивном перемешивании к полученной натриевой соли диэтилфосфита присыпают 3,3 г растертой соли 2,6дифенилпирилийперхлората . Соль раствор етс  и по вл етс  осадок перхлората натри . Реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течении 2 час. Полученный пиранилфосфонат в эфирном растворе без выделени  смешивают с 1,68 г ( 0,015 моль) грег-бутилата кали  в 100 мл тетрагидрофурана в четырехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой в токе сухого азота. Реакционна  смесь становитс  темно-зеленой. Сразу же прибавл ют раствор 1,1 г (0,01 моль) бензальдегида в 10 мл тетрагидрофурана. Тотчас темно-зеленый цвет исчезает и раствор приобретает желтую окраску. Смесь перемешивают в течение 1 час, обрабатывают водой, органический слой отдел ют, промывают дважды водой , водный слой дважды экстрагируют эфиром . Из органического экстракта удал ют растворитель и полученный бензилиденпиран кристаллизуют из спирта и гептана. Выход 2,4 г ( 66%),T. пл. 140°С. Пайдено, %: С 89,54; Н 5,76. C24Hi8O. Вычислено, %: С 89,44; Н 5,59. Алкилиденпиран раствор ют в минимальном количестве спирта и добавл ют по капл м 1 мл концентрированной хлорной кислоты. Выпадает желтый осадок пирилиевой соли. Выход количественный. Полученный 2,6-дифенил-4-бензилнирилийперхлорат имеет т. пл. 219°С (из уксусной кисАналогично получают алкилиденпираны и соответственно замеп енные пирилиевые соли с вератровым альдегидом (55%), с бензофеноном (64%), с 2,4-метоксибензальдегидом (50%), л-нитробензальдегидом (49%), ацетофеноном (46%), дибензилкетоном (30%) и др. Алкилиденпираны с ацетофеноном, дибензилкетоном по реакции Виттига выделить не удаетс ; а с ацетофеноном выход в два раза меньше. Пример 2. 2,6-Дифенил-4-(дифенилметилен )-пиран К натриевой соли диэтилфосфита (из 0,3 г натри  и 2,1 г диэтилфосфита) в 100 мл абсолютного эфира присыпают 3,3 г (0,03 моль) астертого 2,6-дифенилпирилийперхлората. Реакционную смесь перемешивают до исчезноени  суспензии пирилиевой соли (2 час). Поученный эфирный раствор пиранилфосфоната риливают к суспензии 1,68 г (0,015 моль) рет-бутилата кали  в 100 мл тетрагидрофуана в токе сухого азота при перемешивании. еакционна  смесь становитс  темно-зеленой. след за этим сразу прибавл ют раствор 2,1 г 0,011 моль) бензофенона в 20 мл тетрагидроурана . Раствор приобретает желтую окраску. месь перемешивают в течение 2-3 час и ставл ют на ночь. После обработки водой ор56

ганический слой отдел ют, промывают дваж-Аналогично получают арилиден-{алкилиды водой и сушат. Удал ют растворитель иден)-пираны на основе 2,6-дифенилпирилийполученный продукт кристаллизуют из спиртаперхлората в карбонилсодернсащих соединеи гептана, выход 65%, т. пл. 200°С.ний, приведенные в табл. 1. Алкилиден-(арилиден) на основе пирилиевых солей и карбонилсодержащих соединений

Таблица 1

Найдено, %: S 9,74. Вычислено, %: .S 9,37. Найдено, %: N 3,85, Вычислено, %:N 3,7. Найдено, %: N 3,82. Вычислено, %: N 3,75. 7 Пример 3. 2-Фенил-4-бензилиден-5,6-бензопиран 2,1 г (0,01 моль) 2-фенил-5,6-бензопирилийперхлората присыпают при перемешивании к натриевой соли диэтилфосфита (из 0,3 г натри  и 2,1 г диэтилфосфита) в эфирном растворе . После исчезновени  суспензии пирилиевой соли полученный раствор фосфоната приливают к 1,68 г (0,015 моль) грег-бутилата кали 

Пирилиевые соли.j,

Найдено, %: S 7,24. Вычислено, %: S 7,50.

Найдено. %: N 3,34. Вычислено. %: N 3,40.

Найдено. %: N 2,84. Вычислено. %: N 2,95.

8 в 100 мл тетрагидрофурана в токе сухого азота . Раствор приобретает  рко-красную окраску , котора  при добавлении 1,1 г (0,01 моль) бензальдегида переходит в желтую. После непродолжительного перемешивани  реакционную смесь обрабатывают водой, органический слой отдел ют, промывают водой и сушат, После удалени  растворител  продукт кристаллизуют из спирта, выход 58%, т. пл. 87°С. Таблица 2

Аналогично получают 2,6-ди- г-бромфенил-4бензилиденпиран , выход 56,0%, т. пл. 198°С; 9-бензилиденксантен, выход 61%, т. пл. 115°С; 2,6-дифенил-4-бензилидентиапиран,выход

53,4%|, т. пл. 139°С; 2,6-дифенил-4-бензилиденселенапиран , выход 53,4%, т. пл. 140°С.

Пример 4. 2,6-Дифенил-4-бензилселенапирилийперхлорат

1 г (0,0025 моль) 2,6-дифенил-4-бензилиденселенпирана раствор ют в минимальном количестве лед ной уксусной кислоты и добавл ют несколько капель 70%-ной хлорной кислоты . Выпадают желтые кристаллы 2,6-дифенил-4-бензилселенпирилийперхлората , которые кристаллизуют из лед ной уксусной кислоты и нитрометана.

Выход почти количественный.

Пирилиевые соли, приведенные в табл. 2, получают почти с количественным выходом, как описано в примере 4.

Предмет изобретени 

Способ получени  алкилиденпиранов или солей пирили  формулы I или II

IX

сн

Is V s1©1

IБвА Бз Y

- С

в которых RI -атом водорода или алкил;

R2 - алкил, арил или гетероциклический остаток или RI и Ra вместе - атомы, дополн юодие цнклоалкильное кольцо;

Rs и Re - незамещенный или замещенный атомом галогена фенил;

R4 и Rs - атом водорода или пары групп Rs-R4 и R5-Re независимо друг от друга - атомы, дополн ющие бензольное кольцо;

X-атом кислорода, серы, или селена и Y- - анион минеральной кислоты,

отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса и повышени  выхода целевого продукта, соль пирили  формулы HI

где Ra, R4, RS, Re и X имеют указанные зиачени  и Y - анион минеральной кислоты,

подвергают взаимодействию с натриевой солью диэтилфосфита, образующийс  пиранилфосфонат подвергают взаимодействию с третбутилатом кали , реакционную смесь подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы IV RiRsCO,

где RI и R2 имеют указанные значени ,

и выдел ют алкилиденпиран формулы I или перевод т- его в соль пирили  формулы II действием минеральной кислоты обычными приемами.