SU338087A1 - Способ получени алкилидензамещенных норборненов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам получени  алкилидензамещенных норборненов, например 2-этилиденбицикло- (2,2,1)-гептена-2 , которые могут использоватьс  в качестве третьего мономера в производстве каучукоподобных сополимеров этилена и пропилена , способных вулканизироватьс  серой .

Известен способ получени  алкилидензамещенных норборненов, например эхилиденнорборнена , путем изомеризации алкенилнорборненов , например винилнорборнена , в присутствии в качестве катализатора щелочных металлов или их аммиачных комплексов на носителе с высокоразвитой поверхностью. Однако этот процес недостаточно эффективен. Продолжительное врем  контакта реагентов, а также повышенна  температура (около 80° С.) привод т к смолообразованию и к дезактивации катализатора .

Пель изобретени  - повышение эффективности процесса, а также предотвращение смолообразовани .

Дл  достижени  этой,, цели используют носитель катализатора, предварительно промотированный соединени ми щелочных ИЛИ щелочноземельных металлов.

в алифатических, ароматических или цикли- ческих углеводородах или их смес х.

В качестве щелочного металла можно примен ть ЛИТИЙ, калий, или натрий, предпочтительно натрий, наиболее дешевый и сравнительно безопасный в работе.

Носителем может быть любой материал с высокоразвитой поверхностью. Наиболее подходит ДЛЯ этого окись алюмини , котора  .выпускаетс  промыщленностью в больших количествах, легко активируетс  и регенерируетс ,

В качестве соединений щелочных и щелочноземельных .металлов, примен емых ДЛЯ промотировани  носител , можно рекомендовать окиси, гидроокиси и СОЛИ. Лучше всего примен ть поташ, так как он дешев, выпускаетс  промышленностью в, больших количествах, хорошо растворим в воде и устойчив при высоких температурах (температура активации окиси алюмини  400- 500° С).

Изомеризацию винилнорборнена или его 10-50% ного раствора провод т при- минус 20 - ПЛЮС 80° С .и атмосферном давлени .,

п ть такой растворитель, в среде которого провод т процесс получени  сополимеров, например бепзии.

Пример 1 (контрольный). Дл  приготовлени  катализатора используют окись алюмини  марки А-1 с величиной част;иц 0,25-0,5 мм. Дл  активировани  .окись алюмини  продувают аргоном в течение 4 ч при 400-500° С. ..

В гор чую активированную окись алюмини  при перемешивании током аргона подают металлический натрий, предварительно отмытый от масла, из (расчета 4,0 вес. %, счита  на окись алюмини . Полученный каталнзатор содержит 4,0 вес. % металлического натри .

Дл  проведени  реакции изомеризации в стекл нный реактор с мешалкой, снабженный термометром и тубусом дл  отбора проб во врем  реакции, подают 22,5 г винилнорборнена, затем при перемешивании засыпают 0,5 г катализатора,.содержащего 0,02 г натри . В ходе реакции отбирают пробы, которые анализируют на содержание этилидеинорборнёна (ЭПБ) в реакционной смеси методом газо-жидкостной хроматографии. Результаты приведены ниже.

Количество пота ua , счита  на Al.jO,, вес. %

5 15

П ip И м е р . 3. Реакцию - изомеризации провод т непрерывно. Дл  изомеризации используют раствор винилнорборнена в бензине , объемное соотношение 1 : 3. Катализатор готов т на окиси алюмини , промотированной 15 вес. % поташа, по методике, описанной в примере 2.

Дл  проведени  реакции изомеризации примен ют стекл нную колонку с впа нным фильтром Шотта, в которую загружают готовый катализатор в количестве 6,5 г. Содержание в нем натри  8,15 вес. % или 0,57 г.

Объемна  скорость подачи раствора винилнорборнена 4,0 катализатора. Температуру на входе в реактор поддерживают 20-25° С.

В этих услови х катализатор работает 7-0 ч при 100%-ной конверсии винилнорборнена в этилиденнорборнен. При дальнейшем проведении опыта в течение еще 10 ч конверси  медленно снижаетс  и достигает

Содержание ЭНБ

Врем  реакции,

реа1ЮЦИОН1ной амеси, вес. % мин

9,0

5 10 15 20 30 60

9,2

9,3

9,1 9,2 9,1

Температура в начале реакции 25 С. Максимальное повышение температуры в ходе реакции 26, Г С.

При применении непромотнрованной окиси алюмини  в качестве носител  дл  катализатора степень превращени  винилнорборнена . (ВНБ) в этилиденнорборнен очень мала.

Пример 2. Повышение активности катализатора при применении в качеств13 носител  окиси алюмини , промотированной различны.ми количествами поташа.

Дл  приготовлени  катализатора окись алюмини  (из примера 1) предварительно обрабатывают водным раствором поташа. Далее ее сушат 4 ч при 200° С на воздухе, а затем активируют и готов т катализатор по методике, описанной в примере 1. Методика эксперимента ,и количество реагентов , используемых дл  опытов, аналогичны указанным в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.

Т а б л и j а 1

80%. По результатам этого опыта на 1 кг винилиорборнена дл  его 100%-ной конверсии в этилиденнорборнен требуетс  0,6- 0,7 г натри .

Пример 4 (контрольный). Используют окись алюмини  из примера 1. Дл  приготовлени  катализатора окись алюмини  активируют при 400-500° С вакуумированием (3-5 мм рт. ст.) в течение 4-5 ч.

В стекл нный реактор с мешалкой, снабженный рубашкой, конденсируют предварительно осушенный едким кали и металлическим натрием аммиак. При этом температуру в реакторе при помощи термостата поддерживают от мипус 40 - минус 50° С.

Claims (2)

1. Затем в реактор подают металлический натрий и содержимое перемешивают при минус 40 - минус ,50° С в течение 10- 15 мин. В полученный аммиачный раствор, концентраци  которого 40-45 г/л натри , медленно засыпают активированную окись алюмини  и осторожно перемешивают содержимое в течение 30 мин, аммиак испар ют из реактора и продувают готовый катализатор 15 ч аргоном при 80° С. Методика эксперимента аналогична описанной в примерах 1-2. Количество катализатора 1,5 г, содержание натри  в нем 0,075 г. Ниже приведены результаты. Содержание ЭНБ Врем  реакции, в реакционной смеои, мин Температура начала реа;кции 25° С. Максимальное повышение температуры з ходе реакции 28,5° С. Н р и м е р 5. Катализатор готов т по методике, описанной в примере 4, но окись алюмини  предварительно промотируют 15 вес. % поташа, как описано в примере 2. Методика эксперимента аналогична описанной в примерах 1 и 2. Дл  проведени  опыта катализатор подают в количестве 1,5 г, содержание натри  в нем 0,075 г. Ниже приведепы результаты. Содержащие ЭНБ Врем  реакции, в реа/кциолйой смеси; мин вес. % реакции 25° С. Температура начала Максимальное повышение температуры в ходе реакции 50° С. Н р и м е р 6. Катализатор и методика эксперимента аналогичны приведенным в примере 5. Винилнорборнен дл  изомеризации используют в виде 25%-ного раствора в бензине . В реактор помеш,ают 50 мл раствора. Количество поданного катализатора такое же, как в примере 5. Результаты приведены ниже. Конверси  ВНБ Врем  реакции, в ЭНБ, вес. % мин Температура начала реакции 25° С, максимальное повышение температуры в ходг реакции 30° С. Пример 7. Изомеризуют 25%-ный раствор винилнорборнена в бензине в реакторе непрерывного действи . Методика и услови  эксперимента аналогичны описанным в примере 3. Катализатор готов т «аммиачным способом по методике, описанной в примере 5. Дл  проведени  реакции непрерывным способом используют 3,3, г катализатора с содержанием натри  0,28 г. При проведе-. НИИ изомеризации в этих услови х катализатор работает 60 ч при 100%-ной конверсии винилнорборнена в этилиденнорборнен. При этом на 1 кг винилнорборнена расходуетс  0,7 г натри . Формула изобретени  1. Способ получени  алкилидензамещенных норборненов путем изомеризации алкенилнорбоненов в присутствии катализаторов основного характера, например щелочного металла, его аммиачных ко,мплексов на носителе отличающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности процесса , используют носитель, предварительно промотированный соединени ми щелочных или щелочноземельных металлов.
2. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что изомеризации подвергают раствор алкенилнорборнена в алифатических, аро; маТических или циклических углеводородах или их смес х.