SU315359A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ

или димЕтилФОСФиновой кислоты

:1

Изобретение относитс  к способу полученг.  производных фосфиновых кислот, а именно к новому способу получени  соединений общей формулы СНз-О-СНгде R - водород или алкил, содерл ащий 1-4 атома углерода, X метил или оксигруппа. Эти соединени  могут быть использованы з качестве биологически активных веществ, инсектицидов и фунгицидов. Известен способ получени  эфиров метокси-Метилфосфоновой кислоты взаимодействием -Эфиров оксиметилфосфоновой кислоты с диметилсульфатом в присутствии алкогол та ще .лочного металла. Выход целевого продукта .50-60%. Известен также способ получени  эфироз бис-(алкоксиметил)-фосфиновых кислот взаимодействием эфиров бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты с алкогол тами натри  в среде соответствующего спирта при кип чении.

i2

дуктов предлагаетс  новый способ получени  соединений формулы (I), который заключаетс  в то.м, что фосфорорганические соединени  общей фор .мулы А - СНа А-СН I R где R и X имеют вышеуказанные значени ; А - хлор или оксигруппа, обрабатывают гидроокисью щелочного .металла с последующим нодкислением реакционной смеси сол ной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами. Процесс ведут при температуре О-150°С, предпочтительно при температуре 20-100°С, использу  4-4,5 моль гидроокиси щелочного металла, например гидроокиси натри , на 1 моль фосфорорганического соединени . В качестве растворителей м елательно использовать воду или спирт, однако .можно вести реакцию и в эфире, диоксане, тетрагидрофуране или ацетонитриле. Эту реакцию можно проводить при давлении ниже или выше атмосферного, предпочтительным же  вл етс  ат.мосферное давление. 3 Выход целевого продукта 83-96%. Пример 1. Раствор 32,6 г (0,2 моль) бис (хлорметил)-фосфиновой кислоты в 70 мл воды добавили по капл м в течение 1 час, к нагреваемому с обратным холодильником раствору 40 г (1,0 моль) гидроокиси натри  в 140 мл воды. Полученный раствор нагревали с обратным холодильником в течение 16 час, а затем добавили к нему 59 Л1л (0,7 моль) 37%-ной сол ной кислоты. После упаривани  раствора до удалени  всего растворител  добавили 200 мл 37%-ной сол ной кислоты и отфильтровали хлористый натрий. После упаривани  фильтрата получили 23,0 г (91,4%) метоксиметилфосфоновой кислоты. Пайдено, %: Р 23,2; С1 0,35. Вычислено, %: Р 24,6; С1 0. Продукт представл ет собой густой бесцветный сироп, титрующийс  как двухосновна  кислота, с молекул рным весом 127 (теорети- 20 ческий 126). Его строение подтверждено данными ЯМР. Пр.имер 2. Раствор 28,8 г (0,2 моль) хлорметилоксиметилфосфиновой кислоты и 40 г гидроокиси натр.и  в 130 и воды нагрели в 25 течение 1 час пр.и температуре 90-ЮО С. Затем добавили 66 мл (0,3 моль) 37%-ной сол ной кислоты и раствор упарили дл  удалени  растворител . К остатку добавили 200 мл той же кислоты и смесь профильтровали дл  зо удалени  хлористого натри . При упаривании фильтрата получили 21,1 г (86%) метоксиметилфосфоновой кислоты, которую очистили путем образовани  свинцовой соли и промывки ее водой. Затем снова получили кислоту после з5 добавлени  сероводорода и удалени  образовавшегос  сульфида свинца. Выход чистого продукта 19,6 г. Найдено, %: Р 23,8; О (эфирный) 12,8. Вычислено, %: Р 24,6; О 12,7.4о Продукт титровалс  как двухосновна  кислота с молекул рным весом 127 (теоретический 126). Спектр ЯМР дл  полученного продукта , как в примере 1. Пример 3. К раствору 15 г (0,08 моль) 45 хлорметил-а-оксипропилфосфиновой кислоты в 25 мл воды, доведенному до рН 9 с помощью гидроокиси натри , добавили 12 г (0,3 моль) гидроокиси натри  в 25 мл воды и нагревали при температуре 90-100°С в течение 15 мин, 50 а затем при .кипении (100-102°С) в течение 5 10 15 30 мин. После добавлени  34 мл 37%-ной сол ной кислоты раствор упарили. Остаток экстрагировали 100 мл 37%-ной сол ной кислоты, хлористый натрий отфильтровали, фильтрат упарили. Получили 11 г (83%) а-метоксипропилфосфоновой кислоты. Продукт очистили путем образовани  нерастворимой свинцовой соли с последующей промывкой . Затем свинцовую соль перевели в кислоту ,пр,и добавлении сероводорода. Выход 7,3 г. Пайдено, %: Р 23,0; С1 2,8. Вычислено, %: Р 20,2; С1 0. Продукт титровалс  как двухосновна  кислота с молекул рным весом 148 (теоретический 154). Структура продукта была установлена при исследовании его ЯМР-спектра. Предмет изобретени  1. Способ получени  производных метилфосфоновой или диметилфосфиновой кислоты общей формулы СНз-О-СП-Pf-OH где R - водород или алкил, содержащий 1-4 атома углерода, X - метил или оксигруппа, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, фосфорорганическое соединение общей формулы А-СПач .;0 /Р А - СН Х где R л X имеют вышеуказанные значени ; А - хлор или оксигруппа, обрабатывают гидроокисью щелочного металла в водной среде или в среде органического растворител , например спирта, с последующим выделением целевого продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что используют 4-4,5 моль щелочи на 1 моль фосфорорганического соединени . 3.Способ по пп. 1, 2, отличающийс  тем, что процесс ведут при температуре О-150°С.