SU262730A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗО-1,2,4-ТРИАЗИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ ТИОФОСФОРНОЙ, ИЛИ ТИОФОСФОНОВОЙкислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  новых соединений бензо-1,2,4-триазиниловых эфиров фосфорной, тиофосфорной или тиофоофоновой кислот общей формулы

OR

0-р

где R -низший алкил;

R-низший алкил, алкоксил или фенил; X - кислород или сера.

Эти соединени  .получаютс  легко и с хорошим выходом .аналогично известному опосо-; бу получени  азотсодержащих гетероциклических эфиров фосфорной кислоты путем взаимодействи  3-гидро-кси-бензо-1,2,4-триазина с хлорангидридами фосфорных кислот общей формулы

Hal

R

где R, R и X имеют указанное выше значение, а Hal - атом галогена.

Реакцию лредпочтительно вести в подход щем инертном органическом растворителе, например в бензине, бензоле, толуоле, эфире, спиртах, диметилформамиде, а также в лрисутствии акцептора кислоты, в качестве которого могут быть использованы обычно примен емые дл  этого средства - ал«огол ты щелочных металлов, карбонаты кали  и натри  5 и третичные амины.

Температура реакции может измен тьс  в широком интервале от 20 до 120°С, преимущественно от 40 до 80°С.

Исходные вещества и акцептор -кислоты берут .в стехиометрическом соотношении. Врем  проведени  реакции колеблетс  от 30 мин до 3 час.

Получаемые эфиры З-гидрокси-бензо-1.2,4триазина фосфорной, тиофосфорной или тио5 фосфоновой кислот выдел ютс  в виде бесцветных кристаллов с четкой температурой плавлени  или в виде бесцветных или слегка желтоватых масел.

Синтезированные соединени  про вл ют 0 сильные инсектицидные и акарицидные свойства . О,ни обладают незначительной фитотоксичностью и очень малой токсичностью по отношению к теплокровным. Бензо-1,2,4-триазиниловые эфиры фосфорной, тиофосфорной или 5 ТИОФОСФОНОВОЙ кислот -превосход т по своим свойствам известные продукты, сравнимые по строению и аналогичные по действию, и могут найти .применение дл  защиты растений и борьбы с вредными насекомыми. Ниже приведены примеры осуществлени  способа.

Пример 1. Смесь, состо щую из 45 г (0,3 моль} 3-гидроксибензо-1,2,4-триазина, 42 г карбОНата кали  и 750 мл ацетонитрила, медленно нагревают в течение 1 час до кипени . Затем к реакционной смеси при кипении добавл ют .по капл м 52 г эфирхлорида О,О-диэтилфО|Сфорной кислоты. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 3 час, охлаждают и выливают в воду. Выпавший маслообраз-ный продукт раствор ют в бензоле, и «се промывают 1 н. раствором КОН и затем несколько раз водой. Органический слой сушат над сульфатом натри  и упаривают растворитель под уменьшенным давлением . После .перекристаллизации полученного остатка из смеси бензол-лигроин выдел ют 76 г {90% от теории) эфира О,О-диэтил-0 (|бензо-1,2,4-триазинил-3) -фосфорной кислоты, который имеет т. пл. от 46 до 47°С.

Найдено, %: N 14,93; Р 11,19.

CiiHuNsO Р мол. вес 283,2.

Вычислено, %: N 14,83; Р 10,96.

Пример 2. В 100 мл диметилформамида раствор ют ,при 50-60°С 44 г (0,3 моль) 3-гидроксибензо-1,2,4-триазина и 31 г триэтилами1на . К полученному раствору прибавл ют 57 а эфирхлорида О,О-диэтилтиофосфорной кислоты. После завершени  экзотермической реакции .посредством охлаждени  реакционного сосуда снаружи .поддерживают температуру 60-70°С и затем перемешивают при этой температуре в течение 2 час. Обработку реакционной смеси производ т так же, как в примере 1. Получают 64 г (75% от теории ) бензо-1,2,4-триазинилового-(3) эфира 0,О-диэтилтиофОСфорной .кислоты в виде полностью затвердевшего продукта, который после перекристаллизации из смеси бензолпетролейный эфир плавитс  .при 56°С.

Найдено, %: N 13,65; Р 10,22; S 10,44.

CnHuNsOsP мол. ,вес 293,3.

Вычислено, %: N 14,04; Р 10,35; S 10,70.

При.мер 3. Так же, как в примере 1, получают 75 г (93% от теории) бензо-1,2,4-триазинилового- (З) эфира метилэтокситиофосфоновой кислоты, исход  из 44 г (0,3 моль} 3-гидрокси-бензо-1,2,4-триази1на, 42 г карбоната кали  и 48 г зфирхлорида метилэтокситиофосфоновой кислоты в ацетонитриле. Полученный продукт имеет т. пл. 80°С.

Найдено, %: N 15,64; Р 11,67; S 11,84.

CioH aNgOaP Мол. вес 269,3.

Вычислено, %: N 15,60; Р 11,51; S 11,01.

Пример 4. Так же, .как в примере 1, в результате взаимодействи  44 г (0,3 моль 3-тидроксибензо-1,2,4-триазина и 52 г эфирхлорида этилэтокситиофосфоновой кислоты получают 43 г (51% от теории) бензо-1,2,4триазинилового- (З) эфира этилэтокситиофосфоновой кислоты. Чистый .продукт имеет т. 1ПЛ. (из смеси бензол-лигроин).

Найдено, %: N 14,83; Р 10,90; S 11,56.

CnHiiNsOaP Мол. вес 283,3.

Вычислено, :%: N 14,83; Р 10,94; S 11,32.

Пример 5. Так же, как изложено в примере 1, в результате .взаимодействи  из 44 г (0,3 моль 3-гидрокси-бензо-1,2,4-триази.на и 66 г (0,3 моль) эфирхлорида -фе илэтокситиофосфоновой кислоты получают 65 г (65% от теории) бензо-1,2,4-триазиНилового-(3) эфира фенилэтокситиофосфоновой кислоты, имеюшего показатель преломлени  п 1,6235.

Предмет изобретени  Способ получени  бензо-1,2,4-триазиниловых эфиров .фосфорной, тиофосфор.ной или тиофосфоновой кислот общей формулы

где R - низший а л кил; R-низший алкил, алкоксил или фенил;

X - кислород или сера,

отличающийс  тем, Что З-гидрокси-бензо-1,2, 4-триазин .подвергают .взаимодействию с галоид ангидрид ом фосфорной, тиофосфор.ной или тиофосфоновой кислот общей формулы RO. хХ

/Р R/ Hal

где R, КиХ - имеют указанное выше значение , а Hal - атом галогена, в присутствии средства, св зывающего кислоту, например, триэтиламина, потаща.