SU1754730A1 - Кремнийорганический фурануретановый олигомер в качестве модификатора эпоксидных смол - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : кремнийоргани- ческий фурануретановый олигомер общей формулы: f OCH20CON4RWCOCH2( (CH CH CONHRVAHOOOCH мол. м. 1650-2800 получают по известной реакции в 2 стадии. При полном израсходовании изоцианатных групп образуетс  желто-коричневый прозрачный в зкий олигомер. Он раствор етс  в бензоле, ацетоне , диоксане. Не раствор етс  в воде. От- верждаетс  ангидридом фталевой и малеиновой кислот или перекисными и эпоксидными соединени ми. 4 табл. СО с

Description

Изобретение относитс  к химии полимеров , а именно - к синтезу стабильных во времени термореактивных олигомеров, способных совмещатьс  с эпоксидными смолами и модифицировать физико-механические и термомеханические свойства отвержден- ных эпоксидных композиций.

Известны фурано-уретановые олигоме- ры, полученные взаимодействием фурилпо- лиенового спирта с различными диизоцианатами 1 . Образующиес  вещества - желто-коричневые порошки с высокой температурой плавлени , что затрудн ет их дальнейшую переработку.

Известны фурано-уретановые олигоме- ры, полученные взаимодействием фуранами- нополиеновогоспиртасполиизоцианатом 2.

Они также  вл ютс  порошкообразными веществами при температуре до 150°С.

Кроме того, известно, что кремнийсодер- жащие соединени , какГправило, характеризуютс  повышенной теплостойкостью 3.

Известен зпоксиизоциануратный олигомер дл  получени  теплостойких олигомеров 4. Этот олигомер в течение длительного времени сохран ет стабильность, однако, он также  вл етс  порошкообразным веществом, а лак на его основе имеет невысокую деформационную теплостойкость.

Известна  композици , содержаща  100 мас.ч. эпоксидной смолы (ЭД-20) и 10 мае. ч. полиэтиленполиамин - (ПЭПА) имеет невысокую теплостойкость и адгезию к стальным поверхност м 9. Кроме того, в

g

XJ со о

литературных источниках отсутствуют данные по исследованию веществ, содержащих оба фрагмента (фурановых циклов и силок- сановых групп) в одной макромолекуле, хот  преимущества таких веществ очевидны: возможное суммирование модифицирующих свойств, меньшее количество добавок, необходимых дл  модификации, упрощени  рецептуры композиций.

Цель изобретени  - синтез жидких, стабильных во времени олигомеров общей формулы:

ГСН3

О сн2осомнпынососн2| i-oСК3

ICr-k J

п

Si-CH2-OCONHRNHOCOCH2-O СН}

где R

, 19, 29, хорошо совмещающихс  с эпоксидными смолами и обеспечивающих улучшение адгезионных и тер- момеханических свойств отвержденных композиций.

В качестве исходного гидроксилсодер- жащего компонента примен ют олигодиме- тилсилоксандиолыразличных

молекул рных масс, а уретанобразующим компонентом  вл етс  2,4-толуилендиизо- цианат (2,4-ТДИ). Образующа с  олигомер- на  молекула содержит силоксановую основную цепь с двум  реакционноспособ- ными фурановыми гетероциклами на концах , образованными присоединением к макродиизоцианату фурфурилового спирта.

Кремнийсодержащие фурановые олиго- меры получают по известной реакции образовани  полиуретановых материалов в 2 стадии. На первой стадии при взаимодействии олигодиметилсилоксандиолов, представл ющих собой прозрачные безцветные масл нистые жидкости со сравнительно невысокой в зкостью с 2,4-ТДИ (ТУ 6-09-3878- 75} при половинном превращении изоцйанатных групп, получают соответствующий макродиизоцианат. При последующем взаимодействии его с фурфуриловым спиртом (ТУ-6-09-08-1703-84), при полном израсходовании изоцйанатных групп образуетс  соответствующий олигомер в виде густой желто-коричневой прозрачной и в зкой смолы.

Соотношение изоцйанатных и гидро- ксильных групп на первой стадии процесса равно 2:1, на второй -1:1. Синтез ведут при в течение 4-5-ч. Катализатор урета

10

15

20

25

30

35

40 45 50 55

нобразовани  примен етс  на второй стадии процесса, Общее его количество 0,05% от суммы масс реагирующих компонентов. В качестве подобных катализаторов примен ют дибутилдилауринат олова (ДБДЛО).

Контроль за ходом реакции осуществл ют химическим анализом изоцйанатных групп. Качество полученных олигомеров и полноту превращений компонентов по стади м синтеза определ ют при помощи ИК- и ЯМР-спектроскопии.

ИК-спектроскопи  макродиизоцианата (1 стади , 50)%-ное превращение изоцйанатных групп) показала наличие в промежуточном соединении изоцйанатных (полосы поглощени  в обл. 2275-2240 ) и урета- новых (полосы поглощени  в обл. 3400- 3100 ) групп, а также отсутствие гидроксильных групп (поглощение в обл. 3670-3580 ). ИК-спектроскопи  конечных олигомеров (2 стади , полное превращение изоцйанатных групп) показала наличие фурановых циклов (поглощение в обл. 880-740 ), уретановых групп (поглощение в обл. 3400-3100 ) и отсутствие изоцйанатных (поглощение - 2275-2240 ) и гидроксильных (поглощение - 3670-3580 ) групп.

В ЯМР-спектрах полученных олигомеров отмечаютс  характерные пики водородных атомов ургтоновой группы (3,65 ) и водородных атомов фуранового цикла (6,3 ).

Исходные олкгодиметилсилоксэндио- лы, промежуточные макродиизоцианаты и конечные продукты очищали вакуумирова- нием при остаточном давлении 3 мм рт. ст. и 50°С в течение 1 ч.

Олигомеры представл ют собой прозрачные в зкие смолы коричневого цвета. Их в зкость закономерно снижаетс  при увеличении молекул рной массы силокса- новой части. Они хорошо раствор ютс  в бензоле, ацетоне диоксане, не раствор ютс  в воде. Молекул рна  масса, определенна  криоскопически в бензоле, близка к теоретически рассчитанной, при условии полного превращени  реагентов. Реакции протекают с большим выходом, образование побочных продуктов не наблюдаетс .

В качестве отвердителей фура нурета новых олигомеров можно использовать ангидриды кислот (фталевой, малеиновой) или перекисные и эпоксидные соединени .

Увеличение адгезионной прочности и деформационной теплостойкое и отвержденных эпоксидных композиций можно обеспечить как количеством олигомера в смеси, так и изменением его молекул рной массы.

П р и м е . Получение макродиизоци- аната К-11Т. /:Г

В 3-горлую колбу, снабженную электромеханической мешалкой, термометром и отводом дл  подсоединени  вакуумной системы, загружают 11,0 г (0,01 мол ) олиго- диметилсилоксандиола мол. м. 1100 и 3,48 г (0,02 мол )2,4-ТДИ. Экзотермическую реакцию охлаждают до 25-30°С и ведут синтез до 50%-ного превращени  изоцианатных групп. После завершени  синтеза подсоедин ют вакуумную систему и провод т деаэрацию смеси при указанных услови х. Получают 14,0 г кремнийсодержащегд мак- родиизоцианата в виде прозрачной бледно- зеленой жидкости.

П р и м е р 2. Получение макродиизоци- аната К-15Т.

Синтез провод т аналогично описнан- ному в примере 1. В колбу загружают 15,0 г (0,01 мол ) олигодиметилсилоксандйола мол. м. 1500 и 3,48 г (0,02 мол ) 2.4-ТДИ. Получают 18,0 г кремнийсодержащего мак- родиизоцианата в виде прозрачной бледно- зеленой жидкости.

ПримерЗ. Получение макродиизоци- аната К-22Т.

Синтез провод т аналогично описанному в примере 1. В колбу загружают 22,0 г (0,01 мол ) олигодиметилсилоксандйола мол. м. 2200 и 3,48 г (0,02 мол ) 2,4-ТДИ. Получают 25,0 г кремнийсодержащего мак- родиизоцианата в виде прозрачной бледно- зеленой жидкости.

П р и м е р 4. Получение фуранового олигомера К-11ТФ.

После деаэрации мэкродиизоцианата К-11Т, в колбу догружают 1,96 г (0,02 мол ) свежеперегнанного фурфурилового спирта и катализатор в указанном количестве. Синтез ведут при 50°С до полного исчезновени  изоцианатных групп. По завершении синтеза вновь подсоедин ют вакуумную систему и провод т деаэрацию олигомера в таких же услови х. Получают 15,5 г фурануретаново- го олигомера в виде прозрачной в зкой жидкости коричневого цвета.

П р и м е р 5. Получение фуранового олигомера К-15ТФ.

Синтез провод т аналогично описанному в примере 4. В колбу догружают 1,96 г (0,02 мол ) фурфурилового спирта и катализатор . Получают олигомер в виде прозрачной в зкой жидкости коричневого цвета.

П р и м е р 6. Получение фуранового олигомера К-22ТФ.

Синтез провод т аналогично описанному в примере 4. В колбу догружают 1,96 г (0,01 мол ) фурфурилового спирта и катализатор . Получают 26,5 г олигомера в виде прозрачной жидкости коричневого цвета.

Сравнительна  характеристика описываемых олигомеров и эпоксиизоцианурата (аналог) приведена в табл. 1. Пример 7. Отверждение фурануретановых олигомеров.

Фурануретановые олигомеры, полученные по примерам 4-6, подвергают термообработке при 300°С в течение 0,5 ч. 0 Структурированные образцы обладают высокой термо- и химической стойкостью с высоким содержанием гель-фракции и минимальной потерей массы при высокотемпературных воздействи х. Свойства отвер- 5 жденных олигомеров приведены в табл. 2.

Примерв. Отверждение фураиурета- новых олигомеров малеиновым ангидридом.

К 0,01 мол  фурануретановых олигомеров прибавл ют 1,5г(0,01 мол ) малеино- 0 вого ангидрида (МА) и катализатор - безводный в количестве, равном 1 % от суммы масс олигомера и МА. Композицию тщательно перемешивают до однород- ного состо ни  в течение 5 мин. 5 Соотношение фурановых и ангидридных групп равно 1:0,5. Смесь отверждают при 180°С в течение Зч.

Сравнительна  характеристика описываемых олигомеров и эпоксиизоцианурата, 0 отвержденных МА, приведена в табл. 3.

10%-ный раствор NaOH и 10%-ный раствор HaS04 при воздействии на образец в течение 3 ч при 95°С не привели к визуальным изменени м поверхности испытуемых 5 материалов.

П р и м е р 9. Отверждение модифицированных эпоксидных композиций.

Композиции готов т в химических стаканчиках путем тщательного перемешива- 0 ни  следующих компонентов: мае.ч.:

Эпоксидна  смола (ЭД-20)100

Фурануретановый олигомер 10

Отвердитель ПЭПА10

Жидкой олигомерной массой обмазыва- 5 ют предварительно зачищенные и обезжиренные поверхности стальных грибков. Остаток олигомерной массы исследуют на термомеханические свойства. Отверждение композиции провод т в течение 6 ч при +80°С. 0 Сравнительна  характеристика известной эпоксидной композиции и эпоксидной композиции, модифицированной описываемыми олигомерами, приведена в табл. 4.

Таким образом, кремнийорганические 5 Фурануретановые олигомеры обладают повышенной теплостойкостью, а эпоксидные композиции, модифицированные такими олигомерами, кроме этого имеют повышенную адгезию к стальным материалам. По

СНа

сн,

этой причине кремнийорганические фура-, ,

нуретановые олигомёры могут найти Приме-/ХбсНоОсЬЫНКЬШОСОСМлГЗгО - $г

нение в ..качестве., эффективныххг H-j си

модификаторов тепловых и адгезионных ха-

рэктеристик эпоксидных смол;5 CHACON HRKJ И О СО CM ,

.-: :-:.: ,-/.:.,:/ :-:-.;.--ч: ; - . ; ;; - ; . ... .:.

Claims (1)

1. Формула изобретени

   Кремнийорганический фурануретано-

   вый -рлигомер общей формулы: .где R

   , 19, 29, мол. м

   10

   СНа

   сн,

   , ,

   , 19, 29, мол. м.

   10

   1650-2800 в качестве модификатора эпок- сиДныхсмбл. /

   .Таблица ;

   Внешний вид и t6ciЬ УНие ; -; - - -

   Молекул рна  масса В зкость при 25°С, П

   Содержание функциональных групп, % u

   Температура совмещени  с отвердителем/ С

   Стабильность, ес

   Прозрачные в зкие смолы коричневого цвета

   21002800

   1,82-102 1,12-102 Фурановых

   13,2

   9,4

   20-2520-2520-25

   Более 1СС Более 100 Более 100

   40

   Таблица 2

   Таблица 3

   Таблица 4