SU1712860A1

SU1712860A1 - Device for measuring concentration of hydrogen sulfide

Info

Publication number: SU1712860A1
Application number: SU894763610A
Authority: SU
Inventors: Ованес Авдеевич Сагателян; Александр Викторович Картавцев; Борис Михайлович Кулаков
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт хроматографии
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1992-02-15

Abstract

Изобретение относитс к эле%|>&иче- ским устройствам дл определени кёнцен- трации сероводорода в газах м>&1(?жёт найти применение в химическо<)« гадогтерерабаты-' вающей и других отрасл х промышленно-сти. Целью изобретени вл етс повышение селективности, стабильности показаний во времени и надежности в работе устройства. Устройство состоит из корпуса с измерител ь н ым сул ьфидсеребр н ы м и вспомогательным хлорсеребр ным электродами, погруженными в измерительную, контактирующую с анализируемым газом, и вспомогательную камеры, заполненные индикаторным раствором и соединенные между собой наклонным каналом. Нижн часть камеры вспомогательного электрода заполнена гранулами активированного угл , пропитанного двуокисью марганца, причем диаметр наклонного канала меньше диаметра гранул, а объем вспомогательной камеры превышает объем измерительной камеры. Устройство позвол ет повысить селективность измерени концентрации сероводорода, стабильность потенциала во времени и надежность в работе устройства, 1 ил.The invention relates to an electrically | > & icy device for determining the concentration of hydrogen sulfide in gases m > & 1 (“to find use in the chemical <)“ gadogtererabaty-and other branches of the industry. The aim of the invention is to increase the selectivity, stability of indications in time and reliability of the device. The device consists of a body with a measuring sulphide silver tube and auxiliary silver chloride electrodes immersed in the measuring electrode in contact with the analyzed gas, and an auxiliary chamber filled with indicator solution and interconnected by an inclined channel. The lower part of the auxiliary electrode chamber is filled with granules of activated carbon impregnated with manganese dioxide, the diameter of the inclined channel is less than the diameter of the granules, and the volume of the auxiliary chamber exceeds the volume of the measuring chamber. The device allows to increase the selectivity of measuring the concentration of hydrogen sulfide, the stability of the potential over time and the reliability of the device, 1 sludge.

Description

Изобретение относитсй к электрохимическим устройствам дл определени концентрации сероводорода в газах и может найти применение в химической, газ перерзбатьгвающей и других отрасл х про мышлённости .The invention relates to electrochemical devices for determining the concentration of hydrogen sulfide in gases and can be used in the chemical, reprocessing gas and other industries.

Известно устройство дл определени концентраций сероводорода, состо щее из измерительной чейки, в которую осущест вл етс непрерывна принудительна подача анализируемого газа и щелочного абсорбирующего раствора с последующим измерением концентрации образуюи4ихс сульфид-ионов при помощи электродной пары .A device for determining hydrogen sulfide concentrations is known, consisting of a measuring cell, into which a continuous forced supply of the analyzed gas and an alkaline absorbing solution is carried out, followed by measuring the concentration of sulphide ions formed with the help of an electrode pair.

Недостатками данного устройства вл ютс его сложность, энергоемкость, значительные габариты, а также необходимость в относительно частом профилактическом обслуживании .The disadvantages of this device are its complexity, power consumption, large size, and the need for relatively frequent preventive maintenance.

Известно также устройство дл определени концентрации сероводорода, представл ющее собой корпус с газопроницаемой мембрансн), в который залит индикаторный раствор, и установленными в нем измерительным сульфидсеребр ным и вспомогательным проволочным хлорсеребр ным электродами.It is also known a device for determining the concentration of hydrogen sulfide, which is a body with a gas-permeable membrane), in which the indicator solution is poured, and measuring sulfide-silver and auxiliary silver chloride-silver electrodes installed in it.

Недостатками указанного устройства вл ютс плоха динамика, особенно при переходе с большей концентрации на меньшую , а также плоха воспроизводимость и невозможность длительных измерений концентрации сероводорода из-за отравлени проволочного хлорсеребр ного электрода, так как при попадании ионов сульфида в индикаторный раствор на поверхности хлорсеребр ногб электрода образуетс сульфид серебра, в результате чего ecnoi oгательный электрод приобретает сульфидную функцию, и датчик выходит из стро .The disadvantages of this device are poor dynamics, especially when switching from a higher concentration to a lower one, as well as poor reproducibility and the impossibility of long-term measurements of hydrogen sulfide concentration due to poisoning of the chlorine-silver-wire electrode, since when sulfide ions get into the indicator solution on the surface of chlorine-silver electrode silver sulfide is formed, with the result that the ecnoi burning electrode acquires a sulfide function, and the sensor fails.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности вл етс устройство дл определени концентрации сероводорода , состо щее из измерительного серебр ного ионселективного электрода, закрепленного в полиэтиленовом корпусе, и вспомогательного электрода, опущенного в камеру, заполненную влажной неорга 1ической солью (например, хлоридом кали ), электрический контакт которой с тонким слоем индикаторного раствора в торцовой части измерительного электрода осуществл етс с помощью наклонного канала.The closest to the proposed technical entity is a device for determining the concentration of hydrogen sulfide, consisting of a measuring silver ion-selective electrode fixed in a polyethylene housing, and an auxiliary electrode lowered into a chamber filled with a moist tissue, the contact of which with a thin layer of the indicator solution in the end part of the measuring electrode is carried out using an inclined channel.

К недостаткам известного устройства относ тс низка селективность измерени вследствие воздействи на серебр ный электрод всех компонентов, образующих с серебром труднорастворимые соединени (С1, Вг, CN, СОз , NOa ). В результате взаимодействи с этими компонентами мен ютс характеристики измерительного электрода (отравление электрода). Кроме того, сероводород, проника через канал в кдмеру вспомогательного электрода, отравл ет и его, так как произведение растворимости сульфида серебра ,0 10 значительно меньше произведени растворимости хлористого серебра ,7810. Это приводит к потере работоспособности вспомогательного электрода за счет приобретени им сульфидной функции, что значительно ограничивает долговечность устройства.The disadvantages of the known device are the low selectivity of the measurement due to the effect on the silver electrode of all the components forming hardly soluble compounds with silver (C1, Br, CN, CO2, NOa). As a result of interaction with these components, the characteristics of the measuring electrode (electrode poisoning) change. In addition, hydrogen sulfide, penetrating through the channel into the auxiliary electrode chamber, poisons it, since the solubility product of silver sulfide, 0 10 is significantly less than the solubility product of silver chloride, 7810. This leads to the loss of efficiency of the auxiliary electrode due to the acquisition of a sulfide function, which significantly limits the durability of the device.

Целью изобретени вл етс повышение селективности, стабильности показаний 80 времени и надежности в работе устройства.The aim of the invention is to increase the selectivity, the stability of readings 80 times and the reliability of the device.

Указанна цель достигаетс тем, что в устройстве дл измерени концентрации сероводорода, представл ющем собой корпус с измерительным и вспомогательным электродами, погруженными в измерительную , контактирующую с анализируемым газом, и вспомогательную камеры, заполненные индикаторным раствором и соединенные между собой наклонным каналом, измерительный электрод представл ет собой сульфидсеребр ный электрод, нижн часть камеры вспомогательного электродаThis goal is achieved by the fact that in a device for measuring the concentration of hydrogen sulfide, which is a housing with measuring and auxiliary electrodes immersed in a measuring, in contact with the analyzed gas, and an auxiliary chamber filled with an indicator solution and interconnected by an inclined channel, the measuring electrode represents a sulfide silver electrode, the lower part of the auxiliary electrode chamber

заполнена гранулами активированного угл , пропитанного двуокисью марганца, причем диаметр наклонного канала меньше диаметра гранул а объем вспомогательнойfilled with granules of activated carbon impregnated with manganese dioxide, and the diameter of the inclined channel is less than the diameter of the granules and the volume of the auxiliary

камеры превышает обьем измерительной камеры.camera exceeds the volume of the measuring chamber.

Использование сульфидсеребр ного электрода, обладающего селективной чувствительностью только к ионам сульфида и неThe use of a sulfide silver electrode, which has a selective sensitivity only to sulfide ions and not

реагирующего на другие неизмер емые компоненты, а также указанное выполнение камеры вспомогательного электрода обеспечивают повышение селективности устройства , а также стабильности показаний воreacting to other non-measurable components, as well as the aforementioned auxiliary electrode chamber, provide an increase in the device’s selectivity as well as

времени и надежности.time and reliability.

На чертеже изображено предлагаемое устройство.The drawing shows the proposed device.

Устройство состоит из корпуса 1, в котором выполнены камера 2 измерительногоThe device consists of a housing 1, in which the measuring chamber 2 is made

сульфидсеребр ного электрода 3 и камера 4 вспомогательного хлорсеребр ного электрода 5. Нижн часть камеры вспомогательного электрода заполнена гранулами активированного угл 6, пропитанного двуокисью марганца. Камера вспомогательного электрода и камера измерительного электрода соединены между собой наклонным каналом 7, причем обьем камеры вспомогательного электрода значительноsulfide silver electrode 3 and chamber 4 of the auxiliary silver chloride electrode 5. The lower part of the chamber of the auxiliary electrode is filled with granules of activated carbon 6 impregnated with manganese dioxide. The auxiliary electrode chamber and the measuring electrode chamber are interconnected by an inclined channel 7, and the volume of the auxiliary electrode chamber is significantly

превышает объем камеры измерительного электрода, а диаметр наклонного канала меньше диаметра гранул. Камеры заполнены индикаторным раствором 8. От анализируемой среды измерительный электродexceeds the volume of the chamber of the measuring electrode, and the diameter of the inclined channel is less than the diameter of the granules. The chambers are filled with indicator solution 8. From the medium being analyzed, the measuring electrode

отделен газопроницаемой мембраной 9.separated by a gas permeable membrane 9.

Устройство работает следующим образом .The device works as follows.

Анализируемый газ под .воздействием градиента концентрации диффундирует через газопроницаемую мембрану 9, взаимодейству с тонким слоем индикаторного раствора 8, наход щимс между газопроницаемой мембраной 9 и торцевой частью измерительного электрода 3, где находитс The analyzed gas under the influence of the concentration gradient diffuses through the gas-permeable membrane 9, interacting with a thin layer of the indicator solution 8 located between the gas-permeable membrane 9 and the end part of the measuring electrode 3, where

его чувствительна мембрана. В результате этого взаимодействи происходит изменение концентрации определ емого типа ионов, воздействующих на чувствительную мембрану измерительного электрода, чтоits membrane is sensitive. As a result of this interaction, there is a change in the concentration of a detectable type of ions acting on the sensitive membrane of the measuring electrode, which

приводит к изменению ЭДС электродной пары, а следовательно, и выходного сигнала датчика,leads to a change in the EMF of the electrode pair, and hence the output signal of the sensor,

Вэаимодействие сероводорода с индикаторным раствором происходит согласноHydrogen sulfide is reacted with an indicator solution according to

следующим уравнени м реакций;the following reaction equations;

Hzsbr HSHzsbr HS

(1) (2)(12)

Hs; . где Ki и К2 - константы первой и второй ступеней диссоциации сероводорода в во де. Примен закон действующих масс к уравнени м (1) и (2), получаем . (3) Гн Та КИМ образом, концентраци образующихс в индикаторном растворе ионов S однозначно св зана с измер емой концентрацией сероводорода, если рН в процессе измерени практически неизменен, что достигаетс использованием 8 качестве индикаторного раствора буферных растворов. При образовании в растворе сульфидионов происходит постепенное отравление ими вспомогательного хлорсеребр ного электрода, особенно вслучае йспользовани проволочного электрода, представл ющего собой серебр ную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра. При этом образуетс слой сульфида серебра, произведение растворимости которого меньше произведени растворимости хлорида серебра на 40 пор дков. В результате этого хлорсеребр ный электрод приобретает сульфидную функцию, превраща сь в сульфидсеребр ный электрод, что приводит к выходу датчика из стро . Аналогичные процессы происход т и на поверхности измерительного электрода в том случае, если используетс серебр ный электрод. В случае заполнени камеры вспомогательного электрода гранулами активированного угл , пропитанного двуокисью марганца, происходит окисление сульфидионов двуокисью марганца до элементарной серы, абсорбирующейс на активных центрах активированного угл . В результате этого состав индикаторного раствора в камере вспомогательного электрода сохран етс практически, неизменным в течение длительного периода времени непрерывной работы и не содержит мешающих ионов, отравл ющих электрод, что увеличивает интервал его работы без замены раствора и стабильность потенциала электрода во времени. Кроме того, дополнительно улучшаетс динамика работы всего устройства в целом, так как при отсутствии данного сло гранул происходит диффузи сульфид-ионов внутрь индикаторного раствора и при последующем уменьшении концентрации сероводорода в анализируемом газе обратна диффузи из глубины раствора протекает длительное врем ; что существенно вли ет на динамические характеристики устройства. Дл приготовлени активированного угл , пропитанного двуокисью марганца, необходимо растворить в дистиллированной воде сульфат марганца и пропитывать им уголь в течение суток. После этого слить раствор, залить уголь дистиллированной водой и добавл ть аммиачную воду до щелочной реакции рН 7), оставить на 2-3 ч, после чего тщательно промыть. При этом происходит осаждение двуокиси марганца непосредственно на поверхности гранул активированного угл . Дл предотвращени проскальзывани гранул активированного угл , пропитанного двуокисью марганца, в камеру измерительного электрода диаметр наклонного канала выбран меньше диaмefpa используемых гранул. Дл получени оптимальных динамических характеристик, которые завис т, в основном , от величины жидкостных зазоров в камере измерительного электрода, зазор между электродом и стенками камеры и зазор мехсду торцовой частью электрода и газопроницаемой мембраной минимизируютс . Обьем индикаторного раствора, наход щегос в камере измерительного электрода , при этом становитс минимальным и при возможном испарении части раствора через газопроницаемую мембрану или верхнее уплотнение злектрода происход т разрыв контакта и быстрый выход устройства из стро . Дл предотвращени этого камера вспомогательного электрода выполнена большего обьема и вл етс емкостью дл запасного индикаторного раствора, из которой он поступает по мере уменьшени количества раствора в камеру измерительного электрода, что также увеличивает врем непрерывной работы устройства. Повышение селективности и надежности работы устройства достигаетс за счет использовани в устройстве в качестве измерительного сульфидсеребр ного электрода , обладающего селективной чувствительностью только к ионам сульфида. В известном устройстве, в котором использует-. с серебр ный электрод, наблюдаютс его реагирование на большое количество неизмер емых компонентов и постепенный выход электрода из стро за счет образовани на его поверхности труднорастворимых соединений серебра. При использовании сульфидсеребр ного электрода данных нежелательных влений не происходит. . Рекомендуетс рабоча область температур предлагаемого устройства +60 С. При температурах выше +60°С ухудHs; . where Ki and K2 are the constants of the first and second stages of the dissociation of hydrogen sulfide in water. Applying the law of effective masses to equations (1) and (2), we obtain. (3) HnTaIMI, the concentration of S ions formed in the indicator solution is unambiguously related to the measured concentration of hydrogen sulfide, if the pH in the measurement process is practically unchanged, which is achieved using 8 as an indicator solution of buffer solutions. When sulfidions are formed in the solution, they gradually poison the auxiliary silver chloride electrode, especially when using a wire electrode, which is a silver wire coated with a layer of silver chloride. A silver sulfide layer is formed, the solubility product of which is less than the solubility product of silver chloride by 40 orders of magnitude. As a result, the silver-chloride electrode acquires a sulfide function, turning into a sulfide-silver electrode, which causes the sensor to fail. Similar processes take place on the surface of the measuring electrode if a silver electrode is used. When the auxiliary electrode chamber is filled with granules of activated carbon impregnated with manganese dioxide, the sulfidions are oxidized with manganese dioxide to elemental sulfur, which is absorbed at the active centers of the activated carbon. As a result, the composition of the indicator solution in the auxiliary electrode chamber remains almost unchanged for a long period of continuous operation and does not contain interfering ions that poison the electrode, which increases the interval of its operation without changing the solution and the stability of the electrode potential over time. In addition, the dynamics of operation of the entire device as a whole is further improved, since in the absence of this layer of granules, diffusion of sulfide ions into the indicator solution occurs and with a subsequent decrease in the concentration of hydrogen sulfide in the analyzed gas, back diffusion from the depth of the solution takes a long time; which significantly affects the dynamic characteristics of the device. To prepare activated carbon impregnated with manganese dioxide, it is necessary to dissolve manganese sulfate in distilled water and soak the coal for 24 hours. After that, drain the solution, pour the coal with distilled water and add ammonia water until alkaline (pH 7), leave for 2-3 hours, then rinse thoroughly. When this occurs, the precipitation of manganese dioxide directly on the surface of the granules of activated carbon. To prevent the activated carbon granules impregnated with manganese dioxide from slipping into the chamber of the measuring electrode, the diameter of the inclined channel was chosen smaller than the diameter of the used granules. In order to obtain optimum dynamic characteristics, which depend mainly on the size of the liquid gaps in the chamber of the measuring electrode, the gap between the electrode and the chamber walls and the gap between the end of the electrode and the gas-permeable membrane are minimized. The volume of the indicator solution, which is located in the chamber of the measuring electrode, at the same time becomes minimal, and with possible evaporation of a part of the solution through the gas-permeable membrane or the upper sealing of the electrode, the contact breaks and the device quickly fails. To prevent this, the auxiliary electrode chamber is larger and is the capacity for the spare indicator solution, from which it comes as the amount of solution decreases into the chamber of the measuring electrode, which also increases the time of continuous operation of the device. An increase in the selectivity and reliability of the device is achieved by using the device as a measuring sulfide silver electrode, which is selectively sensitive to sulfide ions. In the known device in which it uses -. With a silver electrode, it is observed to respond to a large number of immeasurable components and the gradual release of the electrode due to the formation of sparingly soluble silver compounds on its surface. When using a sulfide silver electrode, these undesirable phenomena do not occur. . Recommended working area temperature of the proposed device is +60 C. At temperatures above + 60 ° C deterioration

Claims

Claim

A device for measuring the concentration of hydrogen sulfide in gases, including a housing with a measuring and auxiliary electrodes placed respectively in the measuring chamber, in contact with the analyzed gas, and auxiliary chambers filled with an indicator solution and interconnected by an inclined channel, connected with one another the fact that, in order to increase the selectivity, stability of readings over time and reliability in the operation of the device, the lower part of the chamber of the auxiliary electrode is filled with granules of activated carbon, etc. Pete manganese dioxide, used as a tracer sulfidoerebryany electrode with the diameter smaller than the diameter of the inclined channel granules, and the volume of the auxiliary chamber is greater than the volume of the measuring chamber.