SU1685952A1 - Способ получени сложных полиэфиров - Google Patents
Способ получени сложных полиэфиров Download PDFInfo
- Publication number
- SU1685952A1 SU1685952A1 SU894700453A SU4700453A SU1685952A1 SU 1685952 A1 SU1685952 A1 SU 1685952A1 SU 894700453 A SU894700453 A SU 894700453A SU 4700453 A SU4700453 A SU 4700453A SU 1685952 A1 SU1685952 A1 SU 1685952A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- mol
- lactide
- glycolide
- mixture
- molar ratio
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title 1
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000011575 calcium Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 13
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- -1 hydride Chemical compound 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical class CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 15
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 8
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101100219382 Caenorhabditis elegans cah-2 gene Proteins 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 3
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000010392 Bone Fractures Diseases 0.000 description 1
- 229910004385 CaHg Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100326607 Danio rerio cahz gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Изобретение относитс к созданию би- одеструктируемых полимеров медицинского назначени на основе гликолида и лакти- да. Изобретение позвол ет получить эти полимеры по упрощенной технологии за счет того, что расплав лактида или гликолида или их смеси, содержащих (1-15) 10 мол/л оксикислот, выдерживают с оксидом, гидроксидом или гидридом кальци в течение 0,5-1,0 ч при мол рном отношении Са СООН 3.5 и 90-130°С с последующей полимеризацией смеси при 160-220°С в массе
Description
Изобретение относитс к синтезу био- деструктируемых полимеров медицинского назначени на основе гликолида и лактида, которые могут быть использованы дл изготовлени рассасываемых хирургических нитей , штифтов дл остеосинтеза переломов костей и других изделий, биодеструктирую- щих в живом организме без образовани токсичных продуктов.
Цель изобретени - упрощение технологии получени высокомолекул рного полимера, не содержащего токсичных примесей , и пригодного дл изготовлени высокопрочных биодеструктирующих изделий медицинского назначени .
Гликолева и молочна кислоты, а также их линейные димеры и олигомеры, присутствующие в сыром гликолиде и лактиде в виде примесей, вызывают существенное снижение молекул рной массы образующихс полимеров, что делает их непригодными дл изготовлени биодеструктируемых изделий медицинского назначени .
Твердое неорганическое соединение кальци при взаимодействии с расплавом мономеров нейтрализует примеси органических кислот, химически св зыва их в виде солей кислот или их олигомерных производных . Температура этого взаимодействи незначительно превышает температуру плавлени мономеров, например дл гликолида она равна 90°С, дл лактида 130°С. При этом одновременно происходит формирование каталитического комплекса, который после повышени температуры реакционной смеси до 140-160°С способен инициировать процесс полимеризации лактонов.
Врем обработки мономеров соединением кальци составл ет 30-60 мин и зависит от начального содержани органической кислоты в мономере и мол рного соотношени Са и органической кислоты. Последн величина колеблетс от 3,0 до 5.0 в зависимости от природы соединени кальци . В
ел
С
о
00 СЛ Ч) СЛ
N3
качестве акцептора активных примесей используют оксид кальци , гидроксид кальци или гидрид кальци .
Специальными опытами показано, что остаточное содержание органических кислот в мономерах после такой обработки не превышает 5 10 моль/л, что позвол ет получать на их основе высокомолекул рные полимеры с волокнообразующими свойствами .
При температуре предварительной обработки (90-130°С) не имеет место образование полимеров. Полимеризацию гликолида и лактида после обработи и приготовлени катализатора провод т в расплаве в интервале 140-220°С.
П р и м е р 1. А. 10,0 г гликолида-сырца, содержащего по данным потенциометриче- ского титровани 5,0 10 моль/лгликоле- вой кислоты, помещают в стекл нную ампулу и добавл ют к нему такое количество СаО, чтобы мол рное отношение Са:СООН было равно 4,0. Смесь вакуумируют (Рост -0,01 мм рт.ст.), прогревают при 90°С в течение 1 ч, при этом содержание гликолевой кислоты понижаетс до 4,0 моль/л. Далее температуру поднимают до 160°С и провод т полимеризацию гликолида под действием приготовленного катализатора. Выход кристаллического полигликолида с волокнообразующими свойствами 98,4% за 1ч.
Б. Дл сравнени аналогичный опыт провод т по известному способу. Дл этого 10,0 г гликолида-сырца загружают в токе аргона в предварительно откачанный сосуд дл перекристаллизации, добавл ют необходимое количество осушенного этилацета- та и последовательно провод т такое число перекристаллизации, которое необходимо дл получени кондиционного мономера. После четырех циклов перекристаллизации содержание гликолевой кислоты в мономере понизилось с 5,0 до 4,5 моль/л, что вполне достаточно дл получени высокомолекул рного полимера. Выход очищенного мономера 45%.
К 1,0 г очищенного гликолида в токе аргона добавл ют SnCte 2Н20 в таком количестве , чтобы его концентраци составила 1,0 моль/л, смесь вакуумируют (Рост. - 0,01 мм рт.ст.) и провод т полимеризацию в расплаве при 160°С в течение 1 ч. Выход кристаллического полигликолида с волокнообразующими свойствами 57%.
Таким образом, предлагаемый способ позвол ет вдвое снизить потери мономера при очистке и получить высокомолекул рный полимер с волокнообразующими свойствами без участи токсичных соединений т желых металлов.
П р и м е р 2. А. По примеру 1А провод т полимеризацию лактида. Дл этого 10,0лак™да-сырца , содержащего 15,0 моль/л молочной кислоты, смешивают с СаО при мол рном отношении Са:СООН 3,0. Смесь прогревают в вакууме (Рост. 0,01 мм рт.ст.) в течение 1 ч при 130°С. Содержание молочной кислоты при этом понижаетс до 4,5 10 моль/л (по данным потенциомет- рического титровани ). Далее температуру поднимают до 160°С и полимеризуют лактид под действием сформированного
катализатора в течение 1 ч. Выход высокомолекул рного полимера 55%.
Б. Дл сравнени аналогичный опыт провод т по примеру 1Б. Дл этого 10,0 г dj-лактида-сырца, содержащего 15,0
моль/л молочной кислоты, подвергают перекристаллизации из гор чего раствора эти- лацетата по известному способу. После четырех циклов перекристаллизации остаточное содержание молочной кислоты в лак-гиде 4,6 моль/л, выход очищенного мономера 50%.
К 1,0 г очищенного d.l-лактида добавл ют SnCl2 2Н20 (концентраци 1,0 моль/л) и провод т полимеризацию в расплаве при 160°С о течение 1 ч. Выход высокомолекул рного полимера - 36%.
Таким образом, предлагаемый способ позвол ет вдвое сократить потери мономера и получить высокомолекул рный полилактид без участи токсичных катализаторов на основе т желых металлов.
П р и м е р 3. По примеру 1А провод т полимеризацию гликолида в присутствии Са (ОН2) при мол рном отношении Са:
СООН 4,0. После предварительного выдерживани смеси Са(ОН)2 с расплавленным мономером в течение 0,5 ч остаточное содержание гликолевой кислоты 4,2 моль/л. Выход кристаллического полигликолида с волокнообраэующими свойствами 88% при 160°Сза 1 ч.
П р и м е р 4. По примеру 2А провод т полимеризацию d.l-лактида при мол рном отношении Са(ОН)2: молочна кислота, равном 3.0. Остаточное содержание молочной кислоты после предварительного выдерживани в расплаве смеси лактида и Са (OH)z и приготовлени катализатора составл ет 4,0 10 моль/л Выход высокомолекул рного попилактида 48% при 160°С за 1 ч.
П р и м е р 5. По примеру 1А провод т полимеризацию гликолида а присутствии СаН2 при мол рном отношении CaiCOOH - 5,0. Остаточное содержание гликолевой
кислоты после предварительного выдерживани в расплаве смеси СаН2 с гликолидом в течение 0,5 ч составл ет 4,4 1(Г3 моль/л. Выход кристаллического волокнообразую- щего полимера равен 48% за 1 ч при 160°С.
П р и м е р 6. По примеру 2А провод т полимеризацию d.l-лактида в присутствии СаН2 при мол рном отношении Са:СООН - - 4,0. После предварительного выдерживани в расплаве при 130°С в течение 1 ч смеси СаН2 и лактида остаточное содержание молочной кислоты равно 4,7 1(Г3 моль/л. Выход высокомолекул рного полимера 46,7% за 1 ч при 160°С.
П р и м е р 7. По примеру 1А провод т совместную полимеризацию эквимо- л рных количеств гликолида и d,l-лактида и присутствии СаО при мол рном отношении Са:СООН 4,0. После выдерживани в течение 1 ч расплавленной смеси мономеров с СаО при 130°С суммарное остаточное содержание органических оксикислот в реакционной смеси составл ет 4,6 10 моль/л. Далее температуру смеси поднимают до 160°С и сополимеризуют гликолид и лактид под действием приготовленного катализатора . Выход высокомолекул рного сополимера 78% за 6 ч при 160°С.
П р и м е р 8. По примеру 7 провод т сополимеризацию 75 мол.% гликолида и 25 мол.% лактида в присутствии Са(ОН)2 при мол рном отношении Са:СООН 3,0. Остаточное содержание органических кислот после выдерживани в расплаве смеси мономеров с Са(ОН)2 при 100°С в течение 1 ч равно 4,5 10 моль/л. Выход высокомолекул рного волокнообразующего сополимера89% за 6 ч при 160°С.
П р и м е р 9. По примеру 7 провод т сополимеризацию 25 мол.% гликолида и 75 мол.% d.l-лактида в присутствии СаНг при мол рном отношении Са:СООН 5,70. Остаточное содержание органических кислот после выдерживани в расплаве при 130°С в течение получаса смеси мономеров с CaHz составл ет 4,8 моль/л. Выход высокомолекул рного сополимера 65% за 6 ч при
160°С.
Claims (1)
- Формула изобретени Способ получени сложных полиэфиров путем полимеризации или сополимеризации гликолида и лактида в массе в присутствии катализатора при 160°С, отличающийс тем, что, с целью упрощени технологии получени высокомолекул рного полимера, не содержащего токсичныхпримесей и пригодного дл изготовлени высокопрочных, биодеструктируемых изделий медицинского назначени , расплав мономера или смеси мономеров, содержащих (1-15) х 10 моль/л оксикислот, предварительно выдерживают с оксидом, гидрокси- дом или гидридом кальци в течение 0,5-1,0 ч при мол рном соотношении Са:СООН - 3,0:5,0 и 90-130°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU894700453A SU1685952A1 (ru) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | Способ получени сложных полиэфиров |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU894700453A SU1685952A1 (ru) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | Способ получени сложных полиэфиров |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1685952A1 true SU1685952A1 (ru) | 1991-10-23 |
Family
ID=21451895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU894700453A SU1685952A1 (ru) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | Способ получени сложных полиэфиров |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SU (1) | SU1685952A1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0627453A2 (en) * | 1993-05-06 | 1994-12-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making polymers of alpha-hydroxy acids |
| WO1998055531A3 (en) * | 1997-06-06 | 1999-03-18 | Ferring Gmbh | Process for the preparation of copolyesters |
| RU2451695C2 (ru) * | 2006-11-28 | 2012-05-27 | ПУРАК Биокем БВ | Стабильные частицы лактида |
| RU2459840C2 (ru) * | 2007-12-31 | 2012-08-27 | Самъянг Корпорейшн | АМФИФИЛЬНЫЙ СОПОЛИМЕР ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ, СОДЕРЖАЩИЙ ГИДРОФОБНЫЙ БЛОК ИЗ α-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ |
-
1989
- 1989-04-12 SU SU894700453A patent/SU1685952A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент US № 3442871, кл 260-783, 1969 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0627453A2 (en) * | 1993-05-06 | 1994-12-07 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making polymers of alpha-hydroxy acids |
| EP0627453A3 (en) * | 1993-05-06 | 1995-03-15 | Du Pont | Process for the preparation of polymers from alpha-hydroxycarboxylic acids. |
| WO1998055531A3 (en) * | 1997-06-06 | 1999-03-18 | Ferring Gmbh | Process for the preparation of copolyesters |
| RU2451695C2 (ru) * | 2006-11-28 | 2012-05-27 | ПУРАК Биокем БВ | Стабильные частицы лактида |
| RU2454437C2 (ru) * | 2006-11-28 | 2012-06-27 | ПУРАК Биокем БВ | Стабильные частицы лактида |
| RU2459840C2 (ru) * | 2007-12-31 | 2012-08-27 | Самъянг Корпорейшн | АМФИФИЛЬНЫЙ СОПОЛИМЕР ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ, СОДЕРЖАЩИЙ ГИДРОФОБНЫЙ БЛОК ИЗ α-ГИДРОКСИКИСЛОТЫ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kricheldorf | Syntheses and application of polylactides | |
| AU727340B2 (en) | Acidic polylactic polymers | |
| Nieuwenhuis | Synthesis of polylactides, polyglycolides and their copolymers | |
| Singh et al. | Structure‐processing‐property relationship of poly (glycolic acid) for drug delivery systems 1: synthesis and catalysis | |
| JPH01103622A (ja) | ｄ▲ｌ▼−乳酸−グリコール酸共重合物の製造方法 | |
| Arvanitoyannis et al. | Synthesis and degradability of a novel aliphatic polyester based on l-lactide and sorbitol: 3 | |
| JPH04283227A (ja) | 加水分解性樹脂組成物 | |
| EP0407617B1 (en) | Process for the preparation of a biocompatible polyester | |
| US5492997A (en) | Copolymer of lactone and carbonate and process for the preparation of such a copolymer | |
| SU1685952A1 (ru) | Способ получени сложных полиэфиров | |
| EP0937116A1 (en) | Process for the preparation of polyhydroxy acids | |
| US5952455A (en) | Process for producing polyhydroxycarboxylic acid | |
| CN111087596B (zh) | 连续开环制备聚乙交酯的方法及催化剂和制备方法 | |
| JP7116169B2 (ja) | 乳酸－グリコール酸共重合体及びその製造方法 | |
| US6297350B1 (en) | Process for the preparation of copolyesters | |
| KR102198945B1 (ko) | 표면이 개질된 염기성 세라믹 입자 및 생분해성 고분자를 포함하는 생체 이식물 및 이의 제조방법 | |
| JP2000191753A (ja) | 金属含有量が少ない生体内分解吸収性高分子およびその製造方法。 | |
| JPS61236820A (ja) | 低分子量グリコ−ル酸−乳酸共重合体 | |
| Super et al. | Incorporation of salicylates into poly (L-lactide) | |
| WO1991016368A1 (en) | Process and catalyst for the polymerization of cyclic esters | |
| US5883222A (en) | Process for producing polyhydroxycarboxlic acid | |
| AU2014237773A1 (en) | Polylactone polymers prepared from monol and diol polymerization initiators possessing two or more carboxylic acid groups | |
| Zhou et al. | Preparation of high viscosity average molecular mass poly-L-lactide | |
| SU1625876A1 (ru) | Способ очистки гликолида или лактида от примесей органических кислот | |
| JPH0616790A (ja) | 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 |